La Fed

FACULTE
de
PHARMACIE
TUTORAT UE1 2010-2011 – Chimie
Correction séance n°1 – Semaine du 20/09/2010
Atomistique, Liaisons, Effets électroniques
Dr.Nurit – Dr.Michel
Correction préparée par Agathe Chadelas, Sacha Goux, Ophélie Quinonero
(ATP), Alexandre Leboucher (ATM²), sous la direction de Josiane Nurit.
QCM n°1 : a, b, c, d, e
VRAI : La matière est non chargée (Le nombre d’électrons chargés négativement
suppléant le nombre de protons chargés positivement). Ce n’est pas le cas des espèces
ioniques (perte ou gain d’électrons).
b)
VRAI : Le nombre de protons (Numéro atomique Z) définit l’élément chimique.
c)
VRAI : Par définition, deux isotopes sont deux atomes ayant un numéro atomique Z
identique (même élément) mais un nombre de masses A différent.
d)
VRAI : A = 131 = Nombre de nucléons (p+n). Le numéro atomique est Z = 53 (p).
D’où N = A – Z = 131-53 = 78.
e)
VRAI : Z = 25, A = 55.
- Nombre de protons = Z = 25.
- Nombre d’électrons = Z = 25.
- Nombre de neutrons = A – Z = 30.
a)
QCM n°2 : a, c, e
a)
VRAI : Remarque → Une orbitale pouvant contenir deux électrons (au maximum),
deux électrons peuvent avoir leurs trois nombres quantiques n,l,m semblables, mais ils
différeront alors par le 4ème nombre quantique de spin s (spin : +1/2 , -1/2).
b)
FAUX : l définit bien la « forme » d’une orbitale, mais pour l = 0 l’orbitale prend la
forme d’une sphère (orbitale de type s). Cette forme correspond à une orbitale de type p
(l=1). Remarque : l=2 : orbitale d, l=3 : orbitale f, l=4
c)
VRAI : Il s’agit d’une orbitale d du groupe dε, qui en contient 3 en tout. L’autre groupe
(dγ) en contient 2.
d)
FAUX : Les 3 nombres quantiques définissant une orbitale sont interdépendants.
- 0 ≤ l ≤ (n-1).
- -l ≤ m ≤ +l.
Si n = 2, alors l est égal à 0 (orbitale de type s) ou égal à 1 (orbitales p), ce qui fait que cet
item est faux. Précisons notamment que les orbitales pour lesquelles l = 1 présentent 3
valeurs de m possibles, m définissant l’orientation : 3 orientations différentes existent selon
les 3 axes d’un repère orthogonal (x, y, z).
e)
VRAI : n = 3 préfigure une orbitale atomique sur la couche 3.
l = 2 préfigure une orbitale atomique appartenant à une sous-couche d.
Une orbitale caractérisée par une association de nombres quantiques telle que n = 3, l = 2,
m = -1 correspond donc à l’une des 5 orbitales de la sous-couche 3d (m = -2, -1, 0, +1, +2)
2010-2011
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
1/8
QCM n°3 : a
La configuration absolue du molybdène est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d5
Est sous-entendu par [Kr]
L’écriture précédente a le mérite de présenter l’ordre énergétique croissant correct des couches et
des sous-couches précisé par la règle de Klechkowski. Néanmoins, l’écriture 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
4s2 4p6 4d5 5s1 avec n croissant est possible mais ne tient pas compte de l’ordre avec lequel on a
remplit ces orbitales.
1s
2s 2p
La règle de Klechkowski exigerait que la 5s soit entièrement remplie avant de remplir la 4d.
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p…
Or ce n’est pas le cas dans le cas des atomes de Chrome et de Molybdène: règle de demi-saturation.
Les atomes théoriquement en ns2 (n - 1)d4 s’écrivent en fait à l’état fondamental ns1 (n - 1)d5. Cette
structure est stable : la présence d’un électron dans chaque orbitale d induit une symétrie
stabilisatrice. Cette règle peut-être étendue aux atomes théoriquement en ns2 (n - 1)d9, qui sont en
réalité ns1 (n - 1)d10. On parle alors de règle de saturation. Les atomes concernés sont les métaux
nobles : Cuivre, Argent, Or.
QCM n°4 : a, d
a)
VRAI : Notez que « Groupe » est synonyme de « Famille ».
b)
FAUX : Ce sont les atomes situés dans le même groupe qui, en général, possèdent
la même structure externe et qui auront donc, en général, les mêmes propriétés chimiques.
Les propriétés chimiques d’un atome sont définies par le remplissage des sous-couches, qui
fait apparaitre doublets non liants, électrons célibataires, orbitales vides.
Le remplissage de ces sous-couches est par contre similaire pour les éléments d’un même
groupe. C’est le cas par exemple de 8O : [He] 2s2 2p4 et de 16S : [Ne] 3s2 3p4 qui ont tous
deux à l’état fondamental, une valence de 2 (c'est-à-dire, deux électrons célibataires) et deux
doublets non liants.
c)
FAUX : Les halogènes appartiennent au bloc p. Leur structure générale est np5.
Bloc p
Bloc s
H
Li
Na
K
Rb
Bloc d
P
Alcalins
F
Cl
Br
I
Halogènes
d)
VRAI : D’où une valence de 1. Ceux-ci sont positionnés sur le tableau précédent.
L’atome d’hydrogène n’est pas un alcalin !
e)
FAUX : L’élément en question (Le phosphore 15P) est positionné sur le tableau
précédent. La période peut être déduite de la couche externe (n=3, couche M), et le groupe
peut-être déduit du niveau de remplissage de la sous-couche p. Le phosphore est donc un
élément de la 3ème période, et du groupe 15.
Le phosphore a une valence de 3 à l’état fondamental, comme dans la molécule de PCl3
(Excitation possible -> 5 électrons célibataires, comme dans PCl5).
2010-2011
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
2/8
QCM n°5 : a, e
a)
VRAI : Puisque Z augmente le long d’une période sans que l’on change de couche
de valence. Z déterminant le nombre de protons, le nombre de charges + dans le noyau
augmente (« Effet de charge »). Conséquence : la force d’attraction du noyau sur les
électrons périphériques augmente et la distance noyau-électron périphériques diminue.
En revanche, Le rayon atomique augmente de haut en bas le long d’un groupe puisque la
couche externe est plus périphérique.
b)
FAUX : Cf. explication ci-dessus.
c)
FAUX : L’énergie d’ionisation correspond à « l’énergie nécessaire pour arracher 1
électron d’un atome ou d’un ion à l’état gazeux ». Plus cette énergie est haute, plus il est
difficile d’arracher un électron. Ce sont donc plutôt les atomes de faible énergie
d’ionisation qui auront tendance à former des cations (ex : alcalins, alcalino-terreux…).
d)
FAUX : Contrairement à ce qui a pu être cru, Energie d’ionisation et Affinité
électronique n’ont pas des définitions inverses l’une de l’autre. L’affinité électronique
correspond à l’énergie libérée (!) par l’ajout d’un électron à un atome à l’état gazeux.
L’affinité électronique augmente donc également de gauche à droite le long d’une période.
e)
VRAI : Electronégativité d’après Mulliken = (Ei+Ae)/2
QCM n°6 : b, e
a)
FAUX : La série de Balmer appartient au domaine du visible !
b)
VRAI : La formule de Rydberg est :
 1 1 
1
Avec dans le cas présent,

R
-10
 2 2
H
λ(3->2) = 6563.10 m n1 = 2 et n2 = 3.

 n1 n2 
Par le calcul, il vient 1/RH = λ.(1/n1² - 1/n2²).
Application numérique : 1/RH = 6563.10-10. (1/4 – 1/9)
d’où RH = 1,097.107 m-1
ère
c)
FAUX : La 1 raie de la série de Balmer (n=2) correspond au passage des électrons
de la couche 3 vers la couche 2, donc pour la 2ème raie, les électrons passent de la couche 4
à la couche 2.
Cette fois, on opère avec n1= 2 et n2 = 4 connaissant RH.
Donc λ 4-2 = 4,862.10-7 m = 4862 Å.
d)
FAUX : Energie et longueur d’onde varient en sens inverse d’après la relation E = h.
Si λ 4->2 < λ 3->2, alors E 4->2 > E 3->2
= h.(c/λ)
e)
VRAI : La plus faible longueur d’onde correspond à la transition la plus énergétique (λ
et E sont inversement proportionnelles), donc à la transition de l’infini vers 2.
Donc λ  -> 2 = 3646 Å.
En appliquant la formule de Rydberg avec n1= 2 et n2 = 
Remarque : 1/  ² est proche de 0.
QCM n°7 : d
ClF3 : Cl : - 3s²3p5
Cl est l’atome central,
Il possède 7 e- de valence :
3 liaisons avec le fluor
reste 4 e- donc 2 doublets non liants
m=3 et n=2 d’où p=5  bipyramide à base triangulaire = 120°
SbCl5: Sb - 5s2 5p3
Sb est l’atome central,
Il possède 5 e- de valence:
5 liaisons avec Cl
m+n=5  bipyramide à base triangulaire = 120°.
2010-2011
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
SO2 : S : - 3s² 3p4
S est l’atome central,
Il possède 6 e- de valence :
chaque O fait une double liaison avec S
reste 2 e- = 1 doublet non liant
m+n=3  géométrie trigonale
α < 120° Car répulsion du doublet non liant
3/8
QCM n°8 : f
Acrylonitrile : C10 liaisons πsp3
C20 liaisons πsp3
C32 liaisons πsp
Méthylmétacrylate : C11 liaison πsp2
C21 liaison πsp2
C31 liaison πsp
H
H
109°28
C
H
C
C
QCM n°9 : a, c, d
180°
H
N
H
H
H
O
C
C
C
H
O
H
C
120° H
H
a)
VRAI : L’azote est hybridé sp.
b)
FAUX : Le carbone C3 étant sp, son
environnement direct est de géométrie linéaire (C2, C3, N sont alignés). En revanche ce n’est
pas le cas pour C1 puisque C2 étant sp3, son environnement est tétraèdrique (l’image cidessus est parlante).
c)
VRAI : C6 et les deux oxygènes sont hybridés sp2 (conjugaison, d’où caractère partiel
de double liaison, cf. cours de Mme Michel).
d)
VRAI : 3 carbones sauf 1 sont hybridé sp2. Le carbone hybridé sp3 (non numéroté)
est néanmoins lié à un oxygène hybridé sp2 ↔ l’environnement de cet oxygène est plan.
e)
FAUX : Le carbone hybridé sp3 (non numéroté) a un environnement tétraédrique.
Les hydrogènes portés par ce carbone ne sont donc pas situés dans un même plan.
QCM n°10 : a, c
a)
VRAI : Ethylène : CH2=CH2
b)
FAUX : 2 orbitales hybrides sp.
c)
VRAI
d)
FAUX : Environnement tétraédrique, valeur m + n = 4. Hybridation sp2 plutôt.
e)
FAUX : Le carbone forme deux liaison π, il est hybridé sp. Les oxygènes forment une
liaison π, ils sont hybridés sp2.
QCM n°11 : d (1-D, 2-A, 3-C, 4-E, 5-B)
Remarque 1 : Pour déterminer le nombre d’électrons célibataires du cation central, il faut d’abord
calculer son degré d’oxydation (D.O.)
a)
b)
c)
+
22+
[Ni(NH3)2Cl4]
x
x
+ 2 x 0 + 4x(-1) = - 2
donc x = II (Ni
d)
2+
+ 6x0= +2
donc x = II (Mn
)
e)
[Ti(Cl)4(H2O)2]
x
[Fe(CO)4(CN)2]
[Mn(H20)6]
+ 4 x (-1) + 2 x 0 = 0
donc x = IV (Ti
4+
)
2+
)
x
+ 4 x 0 + 2x(-1) = + 1
donc x = III (Fe3+ )
[Au(NH3)2F4]3-
x
+ 2 x 0 + 4 x (-1) = - 3
donc x = I (Au+ )
● On applique la théorie du champ cristallin : à l’état isolé, les orbitales d du cation sont
toutes au même niveau d’énergie, on dit qu’elles sont dégénérées. A l’approche des
ligands, on a séparation des orbitales d en 2 groupes : dγ et dε, on a levée de
dégénérescence. On a des complexes octaédriques (donc de coordinence 6, et les dγ sont
les plus déstabilisées).
2010-2011
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
4/8
Remarque 2 : L’ordre de remplissage des orbitales dγ et dε, dépend du type de ligands
présent dans le complexe. Si il y a plusieurs ligands on prend la valeur moyenne de  ;
pour nous ce sera précisé. Certains ligands sont dits « à champ faible » (= à spin fort),
alors les électrons se répartissent entre dγ et dε en respectant la règle de Hund = un
maximum d’électrons célibataires avant de s’apparier.
Ion isolé
Ion complexé
3d8
a)
Ni 2+ [Ar] 4s0 3d8
3dγ
3dε
b)
Mn2+ [Ar] 4s0 3d5
3d5
3dγ
3dε
D’autres ligands sont à champ fort (= à spin faible). Dans ce cas, les électrons forment un
maximum de paires sur le niveau dε, avant de se répartir sur dγ. Ce mode de remplissage
est observée lorsque l’énergie (notée π) nécessaire pour apparier 2 électrons dans une
orbitale est inférieure à Δ (écart énergétique entre dγ et dε = champ). (exemple : Fe )
3d5
c)
3+
Fe
0
5
[Ar] 4s 3d
3dγ
3dε
3d0
d)
Ti
4+
0
3dγ
0
[Ar] 4s 3d
3dε
e)
Au+ [Xe] 6s0 5d10
5d10
5dγ
(Attention : anomalie de remplissage)
QCM n°12 : a, c
Théorie de l’hybridation.
En coordinence 6, on peut avoir 2 types d’hybridation :
● sp3d2 (hybridation d’orbitales d externes)
● d2sp3 (hybridation d’orbitales d internes)
→ Géométrie de bipyramide à base carrée
a) VRAI
Ni 2+ [Ar] 4s° 3d8
3dγ
4s
4p
4d
3dε
→ Hybridation sp d
3 2
b) FAUX
_
NH3
_
NH3 Cl Cl Cl Cl
Mn2+ [Ar] 4s° 3d5
3dγ
4s
3dε
→ Hybridation sp3d2
c) VRAI
2010-2011
Fe3+ [Ar] 4s° 3d5
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
4p
4d
_
6 H20
5/8
3dγ
4s
3dε
→ Hybridation d2sp3
d) FAUX
4p
_
4 CO
4d
2 CN -
Ti4+ [Ar] 4s° 3d0
3dγ
4s
4p
4d
3dε
→ Hybridation
e) FAUX
5dγ
d2sp3
Au+ [Xe] 6s° 5d10 4 Cl
6s
_
2 H2O
6p
6d
5dε
→ Hybridation sp d
3 2
_
2 NH3
4 F-
QCM n°13 : a, c, d
Rappel de cours : L’effet inductif statique Is correspond à la polarisation d’une liaison ζ liant deux
atomes d’électronégativité différente. L’atome le plus électronégatif est dit « électroattracteur »,
l’autre étant l’atome « électrodonneur ». Concrètement, cela se traduit par une plus forte
probabilité de présence des électrons de l’O.M. ζ au voisinage de l’atome électronégatif.
L’effet inductif statique :
- Ne concerne que les liaisons ζ, et est moins puissant que l’effet mésomère.
- est un phénomène permanent.
- se propage mais s’attenue le long des chaînes carbonées.
- peut fragiliser une liaison.
- est responsable de l’apparition de charges partielles δ modulant la réactivité des
molécules organiques et les interactions inter-moléculaires (liaisons H)
 Les atomes électronégatifs (par rapport au carbone) sont l’oxygène (++), les halogènes,
l’azote, le soufre. L’électronégativité est la plus importante pour les atomes en haut à droite
de la classification périodique (Fluor en tête). Les atomes électronégatifs exercent un effet
inductif attracteur I- Les cations exercent également un effet I Les atomes électropositifs (par rapport au carbone) sont globalement les alcalins et les
alcalino-terreux, comme Na, Li, Mg.... Ils ont un effet inductif donneur I+. Les groupements
alkyles et les anions exercent également un effet I+
a)
VRAI : O est plus électronégatif que C.
b)
FAUX : O est plus électronégatif que Cl.
c)
VRAI : F est l’élément le plus électronégatif.
d)
VRAI : Effet inductif donneur d’un groupement alkyle volumineux. La double liaison
est polarisée, ce qui influence très fortement sa réactivité (cf. chimie organique)
e)
FAUX : Li est un élément électropositif. Il s’agit d’un composé organolithien, les futurs
pharmaciens étudieront plus tard les propriétés remarquables de ces composés liées à cette
polarisation particulière.
2010-2011
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
6/8
QCM n°14 : b, c, e
Synthèse du cours, sur un point généralement très mal compris.
L’écriture de formes limites de résonnance est un exercice assez déroutant au début mais qui est
finalement assez récurrent. Les bons réflexes à avoir s’acquièrent avec l’entraînement !
Les orbitales moléculaires π forment un nuage électronique de part et d’autres de la molécule
dans lequel les électrons sont très mobiles (contrairement aux électrons ζ). Les figures suivantes
bien qu’un peu triviales peuvent vous aider, au début, à comprendre la signification des flèches
que vous dessinez.
Double liaison non conjuguée
O
Cl
Gain en électrons
-> Charge -
O
O
Cl
Cl
Appauvrit en électrons
-> Charge +
=
=
O
O
Cl
Cl
-
+
N’oubliez pas :
- que deux formes limites de résonnance sont la même molécule. Ne pas modifier
la position d’hydrogènes par exemple !
- ces formes limites ne constituent qu’un modèle ne représentant pas la réalité. En
revanche, elles sont performantes pour prédire les sites « où il peut se passer
quelque chose » (Site nucléophiles : apparition d’une charge + sur les structures
limites)
1) Les atomes mésomères donneurs sont les hétéroatomes : O, N, F, S, Cl, Br, I… (toujours
hybridés sp2 quand pris dans un système conjugué type -Ö-C=C-). Vous pouvez retenir le
mouvement élémentaire suivant :
CH
H2N
+
CH
-
CH
H2N
CH
2) Les groupements mésomères attracteurs sont les groupements A=A’ où A’ est plus
électronégatif que A : C=O, C=N, N=O…Attention, le doublet non liant de l’hétéroatome ne
participe pas à la conjugaison, contrairement à ce qu’on a vu précédemment.
O
-
CH
+
O
CH
3) Déplacement élémentaire en dehors de ces deux cas de figure : il se fait en « switch » !
Exemple: -CH+-CH=CH- ↔ -CH=CH-CH+H2N
O
CH
CH
CH
CH
CH
+
H2N
O
CH
-
CH
CH
CH
CH
Switch !
+
H2N
O
2010-2011
-
CH
CH
CH
CH
CH
+
Switch !
H2N
O
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
CH
CH
CH
-
CH
CH
7/8
Ces quelques astuces et reformulations devraient vous permettre de ne plus trop buter sur ce
genre d’exercice. Revenons-en à la correction de l’exo : voici toutes les formes limites de
résonnance possibles pour cette molécule, montrant les mouvements élémentaires déjà vus (1, 2
et 3). Il faut respecter l'effet mésomère donneur du Cl et l'effet mésomère attracteur du CO
Réponse C vraie
O
O
O
-
"Switch"
Cl
1
Cl
O
+
-
3
C
H
O
2
+
-
+
Cl
Cl
C
Cl
O
"Switch"
3
-
+
CH
Cl
Réponse B. vraie
a)
b)
c)
d)
e)
FAUX : La double liaison considérée n’est pas conjuguée.
VRAI
VRAI
FAUX : La double liaison n’est pas conjuguée.
VRAI
QCM n°15 : b, d
Il suffit d’identifier les sites mésomères donneurs et attracteurs.
- Les sites mésomères donneurs sont les hétéroatomes lorsqu'ils sont directement
liés au C sp2 du cycle benzénique, ils seront affublés, lorsque pris dans un
système conjugué, d’une charge partielle δ+.
- Les sites mésomères attracteurs sont les groupements C=O, C=NH, N=O, C≡N…
ils sont affublés d’une charge partielle δ- lorsque pris dans un système conjugué.
a)
FAUX : C≡N a un effet mésomère attracteur.
b)
VRAI : Un hétéroatome tel que O est mésomère donneur.
c)
FAUX : Un hétéroatome tel que N est mésomère donneur, un groupement C=O est
mésomère attracteur.
d)
VRAI : Un groupement N=O est mésomère attracteur.
e)
FAUX : la molécule n’est pas polarisée, le moment dipolaire est nul car la molécule
est symétrique
QCM n°16 : b, d, e
Une liaison π correspond à deux électrons. Une orbitale p prise dans un système conjugué
correspond à un doublet de deux électrons délocalisés.
a)
FAUX : 10 électrons de résonnance.
b)
VRAI
c)
FAUX : 8 électrons de résonnance (6 + doublet p de l’oxygène)
d)
VRAI : (4 + doublet p du carbanion).
e)
VRAI : Attention en revanche, contrairement à l’azote de la molécule 1, les doublets
non liants des azotes de cette molécule ne rentrent pas en résonnance et sont contenus
dans des orbitales hybrides sp2 (à 120° des deux liaisons ζ).
NB : Un document annexe, présenté sous forme de fiches synthétiques est disponible sur
le site de la Fed’ http://www.lafed-tutorat.fr, rubrique UE1.
Contenu : - Hybridation et modèle de Gillespie : Conséquences sur la géométrie des molécules.
- Répartition des électrons d dans les complexes de coordinance 6.
Les tuteurs restent à votre disposition pour apporter toutes les réponses à vos questions !
2010-2011
Tutorat UE1 –Séance n° 1 - Chimie
8/8