1.1. Réactions acide-base

1. Réactions Acides - Bases
1.1. Définitions
• Dans les réactions « acide-base »:
• Particule échangée :
– Proton H+
• Noyau de l’atome d’hydrogène
• La demi-réaction acide-base fondamentale, d’après la théorie
de BRÖNSTED est :
Donneur ↔ Accepteur + H+
– Donneur de proton = acide
– Accepteur de proton = base
– couple (Donneur / Accepteur) = couple acide-base
conjugués
1.1. Définitions
• Exemple :
CH3COOH ↔ CH3COO-+H+
Donneur1
1.1. Définitions
• Exemple :
CH3COOH ↔ CH3COO-+H+
Donneur1
Accepteur1
1.1. Définitions
• Exemple :
CH3COOH ↔ CH3COO-+H+
ACIDE1
Donneur1
Accepteur1
1.1. Définitions
• Exemple :
CH3COOH ↔ CH3COO-+H+
ACIDE1
Donneur1
Accepteur1
BASE1
1.1. Définitions
• Les protons H+ :
– ne peuvent exister à l’état libre
• ni en solution aqueuse
• ni dans un autre solvant
– Ils ne sont cédés par l’acide 1 que s’ils peuvent être
acceptés par une base 2
Molécules de solvant
1.1. Définitions
• Les molécules de CH3COOH dissoutes dans
l’eau cèdent des protons car ces derniers
peuvent se combiner à des molécule d’eau
suivant la réaction :
H+ + H2O ↔ H3O+
Accepteur2
Base 2
Donneur2
Acide 2
1.1. Définitions
• La dissociation ou ionisation d’un acide HA dans l’eau peut
être symbolisée par :
Acide 1
Base 1
HA(aq)+H2O(l) ↔ A-(aq)+H3O+(aq)
1.1. Définitions
• La dissociation ou ionisation d’un acide HA dans l’eau peut
être symbolisée par :
Acide 1
Base 1
HA(aq)+H2O(l) ↔ A-(aq)+H3O+(aq)
Base 2
Acide 2
1.1. Définitions
• La dissociation ou ionisation d’un acide HA dans l’eau peut
être symbolisée par :
Acide 1
Base 1
HA(aq)+H2O(l) ↔ A-(aq)+H3O+(aq)
Base 2
Acide 2
1.1. Définitions
• La dissociation ou ionisation d’un acide HA dans l’eau peut
être symbolisée par :
Acide 1
Base 1
HA(aq)+H2O(l) ↔ A-(aq)+H3O+(aq)
Base 2
Acide 2
• Echange de proton = réaction protolytique.
1.1. Définitions
• La théorie de BRÖNSTED:
– défini les acides et les bases sans référence à un solvant
particulier
– permet de traiter:
• les réactions en solution aqueuse
• les réactions protolytiques en milieu non aqueux (NH3
liquide ou milieu alcoolique)
2. CONSTANTE DE DISSOCIATION D’UN
ACIDE DANS L’EAU OU CONSTANTE D’ACIDITE :
Ka
2.1. Définitions
2.1.1. Formalisme de BRÖNSTED
• Soit la réaction de dissociation d’un acide dans
l’eau
Solvant
HA(aq)+H2O(l)↔A-(aq)+H3O+(aq)
Soluté
Soluté
Soluté
2.1.1. Formalisme de BRONSTED
• Les solutions diluées d’acides dans l’eau sont des solutions
idéales
• L’eau intervient à la fois comme réactif et comme solvant
• La constante d’équilibre de la réaction, appelée aussi
constante d’acidité KHA du couple (HA/A-) est égale à :
K HA
 A-   H 3O + 
=
[ HA] xH 2O
2.1.1. Formalisme de BRONSTED
• Etant donné que x H O ≈1 (solutions aqueuses diluées), on
2
défini en fait la constante d’acidité par la relation :
 A   H 3O 
Ka =
[ HA]
-
+
• La constante d’acidité Ka est aussi appelée constante de
dissociation de l’acide HA
2.1.1. Formalisme de BRONSTED
• Plus le Ka d'un acide est grand plus la base
conjuguée de cet acide est faible.
ACIDE Indiférent Très faible Faible Peu faible
Fort
Ka
Kb
BASE
Forte
Peu forte Faible Très faible Indiférente
2. Réactions de précipitation
1.1. Solubilité
• Lorsqu’on prépare une solution aqueuse d’un électrolyte fort
mais peu soluble (PbI2, AgCl, CaSO4…), on observe qu’il existe
à température donnée une quantité maximale d’électrolyte
susceptible d’être dissoute dans un volume donné de solvant.
– Cette quantité correspond à la solubilité s de l’électrolyte
– Elle est exprimée en mol.L-1 ou g.L-1
1.1. Solubilité
• La solubilité dépend:
– de la température T
• elle peut être DIRECTE, s ↑ quand T ↑
s
• ou RETROGRADE, s ↓ quand T ↑
T
s
T
1.1. Solubilité
• La solubilité dépend:
– du solvant
– de la température T
– de l’effet d ’ion commun
– de la formation de complexes
– de la formation d’un autre précipité
1.2. Solution saturée
• Si cette solubilité est atteinte, on dit que la
solution est saturée
– Dans ces conditions toute addition
supplémentaire d’électrolyte se traduit par
l’apparition d’une deuxième phase solide.
– Cette deuxième phase est constituée par
l’électrolyte qui ne se dissout pas et qui se trouve
en excès
• On a un mélange bi-phasé
1.2. Solution saturée
• Dans le cas d’un électrolyte AxBy, il est donc
possible d’associer à la solution saturée
l’équation caractéristique suivante:
AxBy(cristal) ↔ x Az+(aq) + y Bz-(aq)
1.2. Solution saturée
• Dans le cas d’un électrolyte AxBy, il est donc
possible d’associer à la solution saturée
l’équation caractéristique suivante:
AxBy(cristal) ↔ x Az+(aq) + y Bz-(aq)
Solution saturée en AxBy
totalement dissocié
(solutés dissous dans ∞ H2O)
1.2. Solution saturée
• Dans le cas d’un électrolyte AxBy, il est donc
possible d’associer à la solution saturée
l’équation caractéristique suivante:
AxBy(cristal) ↔ x Az+(aq) + y Bz-(aq)
Phase nouvelle solide
apparaît qd la solution
est saturée
Solution saturée en AxBy
totalement dissocié
(solutés dissous dans ∞ H2O)
1.2. Solution saturée
SYSTEME HETEROGENE Diphasé
+ liquide AxBy, il est donc
• Dans le casSolide
d’un électrolyte
possible d’associer à la solution saturée
l’équation caractéristique suivante:
AxBy(cristal) ↔ x Az+(aq) + y Bz-(aq)
Phase nouvelle solide
apparaît qd la solution
est saturée
Solution saturée en AxBy
totalement dissocié
(solutés dissous dans ∞ H2O)
1.3. Produit de solubilité
• La constante d’équilibre de cette réaction à
pour expression:
Ke =
a
x
A z+
⋅a
a Ax B y
y
B z−
[
Az + ]
=
x
[ ] = [A ] ⋅ [B ]
⋅B
1
z− y
x
z+
z− y
• Ke est appelé produit de solubilité, on le note:
Ke=Ks(AxBy)=Ks
1.3. Produit de solubilité
• Le produit de solubilité dépend de la température
uniquement:
d ln K s ∆H
=
2
dT
R.T
0
• et
∆G0=-R.T.ln Ks
• Le produit de solubilité dépend cependant de la présence
d’un autre électrolyte dans la solution
1.3. Produit de solubilité
• La définition de Ks montre que cette valeur sera d’autant
plus forte que l’électrolyte sera dissocié
• Il y a une différence importante avec un équilibre
homogène (acide-base…)
• L’expression de la loi d’action de masse ne peut être
appliquée que si la solution est saturée
1.3. Produit de solubilité
• Pour un électrolyte AxBy on a:
AxBy(cristal) ↔ x Az+(aq) + y Bz-(aq)
• D’ou Ks=[Az+]x[Bz-]y
• Or si la solubilité est de l’électrolyte est s
alors: [Az+]=x.s et [Bz-]=y.s
• Donc
Ks=(xs)x(ys)y
1.3. Produit de solubilité
• Application
• PbI2 électrolyte fort très peu soluble dans
l’eau.
PbI2(cristal) ↔ Pb2+(aq) + 2 I-(aq)
1.3. Produit de solubilité
• Application
• PbI2 électrolyte fort très peu soluble dans
l’eau.
PbI2(cristal) ↔ Pb2+(aq) + 2 I-(aq)
s
s
2s
• Donc
Ks=[Pb2+][I-]2=s(2s)2=4s3
2. Etude de la solubilité
2.1. Effet de l’ion commun
• Soit une solution saturée en AgCl, dont le
pKs=9,75
• Si on détermine la solubilité on trouve
– s=1,3.10-5 mol.L-1
AgCl(cristal) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
2.1. Effet de l’ion commun
• Soit une solution saturée en AgCl, dont le
pKs=9,75
• Si on détermine la solubilité on trouve
– s=1,3.10-5 mol.L-1
AgCl(cristal) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
• On ajoute à un litre de cette solution 0,1 mole
de NaCl
2.1. Effet de l’ion commun
• Soit une solution saturée en AgCl, dont le pKs=9,75
• Si on détermine la solubilité on trouve
– s=1,3.10-5 mol.L-1
AgCl(cristal) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)
• On ajoute à un litre de cette solution 0,1 mole de NaCl
• D’après la loi de Le Chatellier le système évolue dans le sens
D→G
2.1. Effet de l’ion commun
• Il va donc précipiter du chlorure d’argent
• Les concentrations en Ag+ et en Cl- vont donc
diminuer
2.1. Effet de l’ion commun
• Il va donc précipiter du chlorure d’argent
• Les concentrations en Ag+ et en Cl- vont donc
diminuer.
• Comme [Ag+] avant l’ajout de NaCl est très
faible 1,3.10-5 mol.L-1
• Très peu de Cl- vont être consommés d’où:
• [Cl-]≈cte=0,1 mol.L-1
2.1. Effet de l’ion commun
• Il est donc possible de calculer la nouvelle
concentration en Ag+ puisque la température
n’a pas variée
• Ks=[Ag+].[Cl-] et donc
K
[Ag ] = [Cl ]
+
• soit [Ag+]=1,8.10-9 mol.L-1
s
−
2.1. Effet de l’ion commun
• Il est donc possible de calculer la nouvelle
concentration en Ag+ puisque la température
n’a pas variée.
• Ks=[Ag+].[Cl-] et donc
K
[Ag ] = [Cl ]
+
s
−
• soit [Ag+]=1,8.10-9 mol.L-1
• La concentration à donc été diminuée par 104
2.2. Influence du pH
• Soit une solution saturée en sel d’argent AgX
d’un acide faible HX. Il est possible d’écrire
l’équilibre suivant:
• AgX(cristal) ↔ X-(aq) + Ag+(aq) Ks
2.2. Influence du pH
• Soit une solution saturée en sel d’argent AgX
d’un acide faible HX. Il est possible d ’écrire
l ’équilibre suivant:
• AgX(cristal) ↔ X-(aq) + Ag+(aq) Ks
• Si on a un acide faible sa base est plus forte
que l’eau, l’addition d’un acide fort entraîne
donc la réaction acido-basique suivante:
2.2. Influence du pH
• X-(aq) + H3O+(aq) ↔ HX(aq) + H2O(l)
2.2. Influence du pH
• X-(aq) + H3O+(aq) ↔ HX(aq) + H2O(l)
• Il y a donc consommation des ions X-
2.2. Influence du pH
• X-(aq) + H3O+(aq) ↔ HX(aq) + H2O(l)
• Il y a donc consommation des ions X• L’équilibre se déplace vers la droite
2.2. Influence du pH
•
•
•
•
X-(aq) + H3O+(aq) ↔ HX(aq) + H2O(l)
Il y a donc consommation des ions XL’équilibre se déplace vers la droite
Il y a augmentation de la solubilité de AgX
2.2. Influence du pH
•
•
•
•
•
•
X-(aq) + H3O+(aq) ↔ HX(aq) + H2O(l)
Il y a donc consommation des ions X-.
L’équilibre se déplace vers la droite.
Il y a augmentation de la solubilité de AgX
La solubilité est définie par:
s=[Ag+]=[HX]+[X-]
2.3. Formation d’un autre précipité
• Une solution d ’Ag3PO4 est saturée quand
on ajoute 10-2 mole à un litre d ’eau
• Le pKs est alors égal à 20
Ag3PO4(cristal) ↔ 3 Ag+(aq) + PO43-(aq)
2.3. Formation d’un autre précipité
• Une solution d’Ag3PO4 est saturée quand on
ajoute 10-2 mole à un litre d’eau
• Le pKs est alors égal à 20
Ag3PO4(cristal) ↔ 3 Ag+(aq) + PO43-(aq)
• Si on ajoute du NaCl à cette solution le
précité jaune d’Ag3PO4 disparaît au profit
d ’un précipité blanc d’AgCl.
Ag+(aq) + Cl-(aq) ↔ AgCl(cristal)
2.3. Formation d’un autre précipité
• AgPO4
• On a [Ag+]3[PO43-]=10-20
– et [PO43-]=10-2 mol.L-1
– d’ou [Ag+]=10-6 mol.L-1
• AgCl
• Par ailleurs [Ag+].[Cl-]=10-10
– d ’ou [Cl-]=10² mol.L-1
• Tous les ions Ag+ sont dans le précipité d’AgCl.
2.3. Formation d’un autre précipité
• On a donc 3.10-2 mol.L-1 d ’Ag+
• Il a donc fallu ajouté 3.10-2 moles de NaCl
1.1. Complexe
• Un complexe est une espèce chimique (ionique ou
neutre) susceptible de céder une particule, autre
qu’un électron ou un proton
• Une réaction de complexation peut être schématisée
sous la forme:
Donneur ↔ Accepteur + Particule
Réactions de complexation
1.2. Ion complexe
• Un complexe est un édifice polyatomique constitué:
– d’un cation (anion) central
– entouré de molécules ou d’anions (cations)
• Un complexe peut être ionique ou neutre
• Les molécules ou ions qui entourent l’élément central sont
appelés ligands
1.3. Nombre de coordination
• Le nombre de ligands composant les complexe
défini le nombre de coordination
• On note ce nombre de coordination z ou nc
• Exemples:
– Al(H2O)63+
– Cu(NH3)42+
– Fe(SCN)2+
z=6
z=4
z=1
2. Stabilité des complexes
2.1 Complexes mononucléaires
• Soit la réaction de complexation suivante
entre:
– un métal M
– un ligand L
– donne un complexe ML ou C:
M + L ↔ ML
ou
M+L↔C
2.1 Complexes mononucléaires
• L’application de la loi d’action de masse donne
l’expression de la constante d’ASSOCIATION
M + L ↔ ML
• La constante d’association ou de formation KF
s’exprime de la manière suivante:
[
ML]
KF =
[M ]⋅ [L]
2.1 Complexes mononucléaires
• Si on considère la dissociation du complexe
soit la réaction:
ML ↔ M + L
• La constante de dissociation a pour
expression:
[
M ]⋅ [L ]
KD =
d ’ou
[ML]
1
KD =
KF
2.1 Complexes mononucléaires
• Soit les réactions de complexation suivantes:
– M+L↔ML
– ML+L↔ML2
– ML2+L↔ML3
– …
– MLi-1+L↔MLi
[
ML]
K F1 =
[M ]⋅ [L]
2.1 Complexes mononucléaires
• Soit les réactions de complexation suivantes:
– M+L↔ML
– ML+L↔ML2
– ML2+L↔ML3
– …
– MLi-1+L↔MLi
[
ML]
K F1 =
[M ]⋅ [L]
[
ML2 ]
KF2 =
[ML]⋅ [L]
2.1 Complexes mononucléaires
• Soit les réactions de complexation suivantes:
– M+L↔ML
– ML+L↔ML2
– ML2+L↔ML3
– …
– MLi-1+L↔MLi
[
ML]
K F1 =
[M ]⋅ [L]
[
ML2 ]
KF2 =
[ML]⋅ [L]
[
ML3 ]
KF3 =
[ML2 ]⋅ [L]
2.1 Complexes mononucléaires
• Soit les réactions de complexation suivantes:
– M+L↔ML
– ML+L↔ML2
– ML2+L↔ML3
– …
– MLi-1+L↔MLi
[
ML]
K F1 =
[M ]⋅ [L]
[
ML2 ]
KF2 =
[ML]⋅ [L]
[
ML3 ]
KF3 =
[ML2 ]⋅ [L]
[
MLi ]
K Fi =
[MLi −1 ]⋅ [L]
2.1 Complexes mononucléaires
• Il est possible de définir une constante
GLOBALE de formation du complexe MLi
M + i L = MLi
[
MLi ]
βi =
i
[M ]⋅ [L]
2.1 Complexes mononucléaires
• Si on décompose βi:
[
[
MLi ]
ML ]⋅ [ML2 ]⋅ [ML3 ]...[MLi ]
βi =
=
i
[M ]⋅ [L] [M ]⋅ [L]⋅ [ML ]⋅ [L]...[MLi −1 ]⋅ [L]
• on montre que βi est égale au produit des Kfi:
β i = ∏ K Fi
i
2.2. Prévisions des réactions
• Soit un ion central M et deux types de ligands
L1 et L2
– M en présence de L1 et L2.
– 2 réactions de complexation partielles sont
possibles:
M + L1 = ML1
M + L2 = ML2
• La réaction globale est:
ML1 + L2 = ML2 + L1
KF1
KF2
KFG
2.2. Prévisions des réactions
ML1 + L2 = ML2 + L1 KFG
• La constante KFG s’exprime suivant KF1 et KF2:
• si KF2>>KF1
G→D.
KF2
K FG =
K Fle1 sens
la réaction évolue dans
2.2. Prévisions des réactions
Etape 1
Etape 2
ML1
ML2
log KF
log KF1
L1
log KF2
L2
2.2. Prévisions des réactions
• Soit deux ions centraux M1 et M2 et un même
ligand L
– L est en présence de M1 et M2.
– 2 réactions de complexation partielles sont
possibles:
M1 + L = M1L
KF1
M2 + L = M2L
KF2
• Et la réaction globale:
M1L + M2 = M2L + M1 KFG
2.2. Prévisions des réactions
M1L + M2 = M2L + M1 KFG
• La constante KFG s’exprime suivant KF1 et KF2:
• si KF2>KF1
G→D.
KF2
K FG =
K F 1le sens
la réaction évolue dans
2.2. Prévisions des réactions
Etape 1
Etape 2
M1 L
M2 L
log KF
log KF1
M1
log KF2
M2