TD revisions orga sup

TD de révision de chimie organique de 1
ère
année
Exercice 1. Hydrolyse d’un halogénoalcane.
Lors de l’hydrolyse (réaction avec l’eau) du (R)-1-iodo-1-phénylpropane, la vitesse de la réaction ne
varie pas si on ajoute de la soude.
1. Quel est le mécanisme de la réaction ? Écrire ce mécanisme. Nommer le produit obtenu.
2. La réaction est-elle stéréosélective ? Stéréospécifique ? Que peut-on dire de l'activité optique du
milieu réactionnel en fin de réaction ?
3. Qu'obtient-on par hydrolyse du (S)-1-iodo-1-phénylpropane ?
Exercice 2. Synthèse d'un antihistaminique.
1. Etude d’un des réactifs.
1.1. Soit l'amine A : Me
2
NH ou (CH
3
)
2
NH. Donner son nom en nomenclature
systématique.
1.2. Soit l'époxyde B : Proposer une méthode de synthèse de ce composé à
partir du 2-chloroéthan-1-ol.
2. Synthèse.
2.1. Première étape : on fait réagir A sur B, on obtient C. Donner la formule du composé C et le
mécanisme réactionnel concerné.
2.2. Deuxième étape : Ph– désigne le groupe phényle C
6
H
5
–. Le
diphénylméthanol D est traité par du bromure d'hydrogène en
solution dans du toluène à température ambiante pour conduire à E.
Donner la formule topologique de E.
2.3. Troisième étape : C peut réagir avec E, en présence de carbonate de
sodium, pour conduire au produit cherché ci-contre.
Donner le mécanisme réactionnel et indiquer quel est le rôle du
carbonate de sodium.
Exercice 3. Éliminations sur le dibromostilbène.
1. Le dibromostilbène, noté A, a pour formule C
6
H
5
– CHBr – CHBr – C
6
H
5
. Le groupe – C
6
H
5
représente le radical phényle lié par une liaison simple à un carbone (Ph –). Le bromostilbène,
noté B, a pour formule Ph – CBr = CH – Ph.
1.1. Le composé A possède trois stéréoisomères que l'on notera A
1
, A
2
et A
3
: le composé
chimique contenant des molécules A
1
ne présente pas de pouvoir rotatoire ; dans la
molécule A
2
, les deux carbones asymétriques ont une configuration (R). Représenter A
1
, A
2
et A
3
: on utilisera une représentation de C RAM en conformation décalée.
1.2. Quel type de stéréoisomérie possède le composé B ?
2. Le composé chimique contenant uniquement des molécules de A
1
, qui ne présente pas de
pouvoir rotatoire, est soumis à une réaction de déshydrobromation de molécularité 2 (E
2
) ; on
obtient alors B
1
.
2.1. Quel réactif peut-on employer pour réaliser cette réaction ?
2.2. Le fait de chauffer favorise-t-il cette réaction ?
2.3. Comme il s'agit d'une E
2
, on rappelle que, lors du passage de A
1
à B
1
, la molécule de A
1
prend une conformation antipériplanaire. Justifier la stéréochimie de B
1
ainsi que la
notation Z ou E.
2.4. On réalise la réaction de déshydrobromation (E
2
) précédente sur un mélange de A
2
et A
3
.
Qu'obtient-on ?
2.5. Cette réaction E
2
est-elle stéréospécifique ? Justifier.
Exercice 4. Réactions sur un cyclohexane substitué
On s’intéresse au 1-chloro-2-isopropylcyclohexane noté A et représenté ci-contre dessous.
Cl
A
1. Représenter les deux formes chaises de cette molécule. Quelle est le conformère le plus stable ?
2. A est traité à chaud par de la soude. On obtient un composé de formule brute C H .
2.a. De quel type de réaction s’agit-il ? Le fait de chauffer favorise-t-il cette réaction ?
2.b. Rappeler la règle de Zaïtsev. Quel produit majoritaire prévoit-on par l’application de
cette règle ?
2.c. Si le traitement de A par la soude est fait à froid, on obtient un produit différent,
comportant notamment un atome d’oxygène. Donner le produit obtenu et préciser le mécanisme et
la stéréochimie de la réaction.
2.d. L’expérience montre que, dans les conditions de traitement de A par la soude à chaud,
on obtient essentiellement le produit B ci-dessous. Expliquer la raison de sa formation
préférentielle. On rappelle que la réaction qui intervient nécessite une conformation décalée
anti pour se produire.
B
4. Le même traitement par la soude à chaud est effectué sur le composé C représenté ci-dessous.
Représenter le produit majoritairement formé après avoir écrit le mécanisme de la réaction.
Pourquoi C réagit-il plus vite que A ?
C
Cl
5. En vous aidant des questions précédentes, représenter le stéréoisomère du 1,2,3,4,5,6-
hexachlorocyclohexane qui ne subit pas d’élimination E
2
.
Exercice 5. Déshydratation et hydratation
1. Quels sont les produits de déshydratation intramoléculaire des alcools ci-contre ? Quel est le
produit majoritaire pour chacun des alcools ? Ecrire le mécanisme de la réaction sur l’exemple
du 3-méthyl-1-phénylbutan-2-ol.
OH OH
OH
2. Pour chacun des produits majoritaires obtenus à la question 1, donner le produit majoritaire
obtenu par action d’une solution diluée d’acide sulfurique. Donner le mécanisme sur l’exemple
du composé comportant un groupe phényle.

Exercice 6. Additions électrophiles, éliminations, substitutions
On considère le composé A ci-contre.
1. Donner la configuration absolue du carbone asymétrique de A.
2. Traité par du chlorure d’hydrogène gazeux, A donne majoritairement deux
diastéréoisomères B et C. Représenter ces deux composés formés et donner le mécanisme
de formation de ces deux molécules.
3. Si le mélange de B et C est traité par une solution aqueuse de soude, un mélange de 5
produits est obtenu. L’un d’eux est le composé A et deux autres, E et F, sont des isomères de
position de A, F étant obtenu en très faibles quantités. Les deux derniers produits, G et H,
ont pour formule brute C
8
H
16
O et sont diastéréoisomères entre eux.
Donner les structures des composés E, F, G et H en justifiant.
Exercice 7. Obtention d'un halohydrine.
L'addition d'une solution aqueuse de dibrome dilué au (Z)-3-méthylhex-3-ène conduit à deux
composés dibromés A
1
et A
2
minoritaires et à deux autres composés B
1
et B
2
majoritaires contenant
chacun un atome d’oxygène.
1. Identifier les composés obtenus et les représenter suivant les conventions de C RAM . Préciser la
configuration absolue des carbones asymétriques et donner les relations de stéréoisomérie qui
lient les composés A
1
/A
2
et B
1
/B
2
.
2. Proposer un mécanisme réactionnel en accord avec ces résultats et justifier la prédominance des
composés B
1
et B
2
.
3. Qu'obtiendrait-on si on partait de l'alcène (E) ? Conclusion.
Exercice 8. Etude d’un protocole de synthèse
On rencontre de nombreux types de solvants parmi lesquels les alcools, tel que le pentan-3-ol. On
s’intéresse à un mode de synthèse de cet alcool au laboratoire. Le protocole suivant est réalisé :
Introduire 8,5 g de magnésium en copeaux préalablement écrasés au mortier dans un ballon tricol de
500mL. Y adapter un réfrigérant surmonté d’une garde à chlorure de calcium anhydre, une ampoule
de coulée. Introduire dans l’ampoule de coulée une solution de 38 g de bromoéthane dans 100mL
d’éther diéthylique anhydre. Verser dans le ballon environ 10mL de cette solution. Agiter. Lorsque la
réaction est amorcée, verser goutte à goutte le reste de la solution. Chauffer à reflux 20 min environ
puis refroidir dans un bain de glace. Introduire goutte à goutte, sous agitation, une solution de 20 g
de propanal dans 40mL d’éther diéthylique anhydre, le tricol étant toujours dans le bain de glace.
Chauffer à reflux 30 min. Ajouter lentement 75mL d’eau. Agiter et refroidir le tricol dans le bain eau-
glace. Ajouter une solution à 10% d’acide chlorhydrique jusqu’à dissolution des sels de magnésium.
Transvaser dans une ampoule à décanter, recueillir la phase organique. Extraire la phase aqueuse
avec deux fois 50mL d’éther diéthylique. Réunir les phases organiques. Les laver avec 50mL d’une
solution à 5% d’hydrogénocarbonate de sodium puis à l’eau. Sécher sur sulfate de magnésium
anhydre et évaporer l’éther diéthylique.
1. Écrire l’équation de la réaction de synthèse de l’organomagnésien.
2. Écrire le mécanisme de synthèse de l’alcool. La solution obtenue a-t-elle une activité optique ?
3. Faire le schéma du montage de synthèse de l’organomagnésien.
4. A propos des précautions à prendre :
- expliquer le rôle de la garde à chlorure de calcium,
- expliquer pourquoi le magnésium doit-être écrasé,
- expliquer la nécessité de verser goutte à goutte la solution de bromoéthane lors de la
synthèse de l’organomagnésien.
5. Justifier le choix de l’éther diéthylique comme solvant lors de la synthèse magnésienne.
6. Pourquoi extrait-on la phase aqueuse avec de l’éther diéthylique ?
7. Quels sont les rôles des lavages à l’hydrogénocarbonate de sodium et de l’eau ?
A
Exercice 9. Réactivité des organomagnésiens
1. Déterminer le produit de réaction de l’éthanoate d’éthyle sur un excès de bromure de
cyclopentylmagnésium suivie de l’hydrolyse en milieu acide. Proposer un mécanisme.
2. Mêmes questions pour l’action du bromure de phénylmagnésium sur le chlorure d’hexanoyle
à -78 °C dans le THF.
3. Mêmes questions pour l’action du chlorure de 2-propylmagnésium sur le dioxyde de carbone
à -40 °C.