Modélisation cinétique et moléculaire de l`évolution de la

Modélisation cinétique et moléculaire de l’évolution de la stabilité
et de la dangerosité de produits organiques au cours du processus de
peroxydation
Stefania DI TOMMASO – [email protected]
Directeur de thèse : Carlo ADAMO – Laboratoire d’électrochimie, chimie des interfaces et modélisation pour
l’énergie, Chimie ParisTech (ENSCP), 75005 Paris – [email protected]
Thèse suivie à l’INERIS par Patricia ROTUREAU - Direction des Risques Accidentels – Pôle substances et
procédés – Procédés et énergies propres et sûrs
De nombreux produits chimiques organiques peuvent devenir instables et se décomposer par
réaction avec l’oxygène moléculaire et dans un processus radicalaire de réactions en chaine, qui
peut mener à la formation d’espèces chimiques peroxydées. Un grand nombre d’accidents de
laboratoire peut être attribué à la présence de peroxydes dans les produits chimiques stockés de
manière inadéquate. Les composés oxygénés tels que les éthers comptent parmi les groupements
chimiques les plus susceptibles d’être à l’origine de la formation de peroxydes. Néanmoins, très peu
d’études théoriques (et expérimentales) détaillées ont été réalisées sur la compréhension du
processus d’oxydation pour cette classe de molécules dans la littérature.
L’objectif de cette thèse, qui s’intègre dans le cadre du programme de recherche RIPER (Étude des
RIsques liés à la PERoxydation des produits chimiques) est d’étudier, à l’aide de la modélisation
moléculaire (en particulier de la théorie de la fonctionnelle de la densité, DFT), le processus de
peroxydation dans le cas de quelques espèces chimiques organiques représentatives.
L’étude actuellement en cours concerne l’éther diéthylique ou encore DEE (diethyl ether) qui
présente des risques d’explosion au cours du stockage en cas de concentration des peroxydes formés
(suite à distillation ou évaporation du réactif).
Le travail théorique a consisté à étudier, par modélisation moléculaire (en phase gazeuse, à 1 atm
et 298 K), les voies réactionnelles principales de la décomposition de la molécule. Il s’agit
d’optimiser la géométrie de chaque structure des réactifs, produits et intermédiaires de réaction,
de manière à calculer leurs énergies et ainsi la différence d’énergie entre réactifs et produits (∆E).
Notre étude indique que le processus commence par une étape d’initiation qui mène à la formation
des deux radicaux R. montrés dans la figure suivante :
Les radicaux formés peuvent réagir avec l’oxygène moléculaire pour former des espèces ROO. pour
lesquelles différentes voies réactionnelles ont été modélisées :
production directe d’hydroperoxydes ROOH (et leur décomposition) par réaction avec d’autres
molécules de DEE
dimerisation
réactions intramoléculaires d’isomérisation par déplacement d’atomes d’hydrogène

Le processus peut-être résumé de la manière suivante (R=CH3CH2OCH2CH3) :
L’analyse des données thermodynamiques recueillies sur les différentes voies réactionnelles
étudiées indique que la dimerisation est le chemin le plus bas en énergie (en termes de stabilisation
des produits). Néanmoins, cette voie réactionnelle est bimoléculaire et fortement influencée par la
diffusion des radicaux ROO. dans le milieu de réaction. Au contraire, la réaction de formation
d’hydroperoxydes, globalement endothermique est favorisée par le fait que l’éther diéthylique est
le réactif le plus concentré aux conditions standard considérées.
Toutes les informations énergétiques du processus et l’étude cinétique des voies réactionnelles en
compétition devraient permettre de mieux comprendre et gérer le risque accidentel lié à
l’utilisation du DEE. L’étude théorique sera également complétée par celle de l’inhibition de
l’oxydation de l’éther diéthylique (par ajout d’un inhibiteur chimique). En effet, pour diminuer les
phénomènes de peroxydation et augmenter la durée de stockage, des inhibiteurs (tels que
l’hydroquinone) sont ajoutés mais les mécanismes sont encore mal connus. Enfin, nous étudierons
ce même processus de peroxydation pour d’autres molécules de type éther (e.g. DIPE, diisopropyl
éther) par analogie avec l’étude théorique menée sur le DEE.
Mots clés : éther diéthylique, oxydation, DFT
Communications
S. Di Tommaso, P. Rotureau, C. Adamo “Theoretical study of the peroxidation mechanism of diethyl ether”
13th International Conference on the Applications of Density Functional Theory in Chemistry and Physics, 31
août – 4 septembre 2009, Lyon (poster)
S. Di Tommaso, P. Rotureau, C. Adamo “Study of the peroxidation mechanism of diethyl ether (DEE)” 13th
International Symposium on Loss Prevention and Safety Promotion in the Process Industries, 06 – 09 juin 2010
(communication ortale)