CMAP, Polytechnique

Modèles mésoscopiques pour le
transport dans les solutions confinées
Lien avec les modélisations atomiques
Jean-François Dufrêche
ICSM Institut de Chimie Séparative de Marcoule
Université Montpellier 2 – UM2
UMR CEA/CNRS/UM2/ENSCM
Virginie Marry - Benjamin Rotenberg - Natalie Malikova
Emmanuelle Dubois - Serge Durand-Vidal - Antony Cadène
Olivier Bernard - Marie Jardat
Pierre Turq
Rodolphe Vuilleumier
Introduction
Structure muti-échelle :
Feuillets
Particules
(groupement
de feuillets)
Aggégats de
particules
Echelle
macroscopique
! 1000 Å
Porosité
interparticulaire
Modélisation multiéchelle
Pprosité
inter-aggrégat
Description multi-échelle
Modèles et simulations: plusieurs niveaux de description
ps
Noyaux et
électrons
dynamique
moléculaire
ab initio
ns
ms
µs
Atomes,
molécules
et ions
Ions dans un
solvant continu
dynamique
moléculaire
classique
descriptions
browniennes
Répartitions
continues
c(r) v(r) "(r)
Répartitions
moyennées sur
la géométrie
Hydrodynamique Hydrodynamique
macroscopique
(Fick, Navier(Darcy)
Stokes, PNP)
Spectroscopie diélectrique
Spectroscopies
rapides
diffusion de neutron
Méthodes expérimentales
diffusion de la lumière Traceurs, méthodes
électrochimiques
RMN
Description multi-échelle
Modèles et simulations
ps
Noyaux et
électrons
dynamique
moléculaire
ab initio
ns
ms
µs
Atomes,
molécules
et ions
Ions dans un
solvant continu
dynamique
moléculaire
classique
descriptions
browniennes
Répartitions
continues
c(r) v(r) "(r)
Répartitions
moyennées sur
la géométrie
Hydrodynamique Hydrodynamique
macroscopique
(Fick, Navier(Darcy)
Stokes, PNP)
But de ce travail : modéliser les milieux chargés aux différentes
échelles, en lien avec les expériences
Passage de l’échelle microscopique
à l’échelle mésoscopique
"!
+
Modèle atomique
Dynamique moléculaire
Loi de Newton
Fi = maiDy
Cion(r)
Modèle continu
solution continu
Navier-Stokes Fick
Coulomb
Poisson-Boltzmann
Plan de l’exposé
Ce que donnent les simulations moléculaires
Lien avec les théories mésoscopique
Terme de convection
Théorie du transport des ions en solution confiné
Terme de diffusion
Différentes échelles de description
Interfoliaire
Interparticulaire
Global
Distances de + en + grandes
Au niveau atomique: Monte Carlo, Dynamique Moléculaire
MX80:
Espèces
mobiles
feuillets
(Si7.96Al0.04)(Al3.10Mg0.56Fe0.16II Fe0.18III)O20(OH)4Na0.36Ca0.2
(Si8)(Al3.25Mg0.75)O20(OH)4Na0.75
description atomique des feuillets
et des espèces mobiles, molécules
rigides.
Boite de simulation reproduite
dans les 3 directions de l’espace
particule infinie
(N.Malikova, A.Cadène, V.Marry, E.Dubois, S.Durand-Vidal, P.Turq)
Simulations moléculaires dans l’interfoliaire
Description des interactions entre les atomes
Somme sur toutes
les paires d’atomes
Coulomb + Lennard-Jones
charges partielles et paramètres de LJ disponibles dans la littérature
(Smith 98) ou à déterminer (bords)
Simulations moléculaires dans l’interfoliaire
Monte Carlo (N#zzT)
Dynamique moléculaire
(NVE, NVT)
distances
z
interfoliaires
•! Espaces interfoliaires d’équilibres
•! Positions relatives des feuillets
•! distributions des espèces, g(r)
Propriétés STATIQUES
•! Trajectoires des espèces
mobiles
Propriétés DYNAMIQUES
Simulations moléculaires dans l’interfoliaire
Exemples de trajectoires et distributions obtenues en DM
(argiles monohydratées)
Na+
Cs+
eau
O
H
argiles monohydratées
Simulations dans l’interfoliaire: cas hydratés
Calcul du déplacement quadratique moyen ( MSD ) dans chaque tranche:
< Dx2+Dy2 >
~
4 D// t ( espèces qui demeurent dans la tranche pendant t)
Dbulk
H2O
distributions
!! Diffusion plus lente près de
la surface que dans le bulk
!! La diffusion de l’eau dans la
1ère couche proche des
surfaces est plus rapide que
dans la 2de
Na+
!! Diffusion plus lente dans le
bulk qu’à dilution infinie pour
Cl- (effet de la concentration?)
Cl-
!! Temps de résidence près de
la surface < 1 ns
(D moyenné aux temps
longs)
argiles hydratées
Plan de l’exposé
Ce que donnent les simulations moléculaires
Lien avec les théories mésoscopiques
Terme de convection
Théorie du transport des ions en solution confiné
Terme de diffusion
!
Théories continues
Théorie
Equation de Stokes pour l’hydrodynamique
!! ! !
"#v + Fv $ %p = 0
Equation de Fick pour le mouvement des ions
"!
! !
"c
+ div( j c + j d ) = 0
"t
!
D
D !
j d = "c
grad µ + c
Fext
kT
kT
L
c(r)
!
!
A l’équilibre : est équivalent à Poisson-Boltzmann
Exemple : distribution des ions entre deux feuillets
17 Å
26 Å
- - - - : Modèle continu (Poisson-Boltzmann)
35 Å
52 Å
—— Modèle atomique (DM)
Electro-osmose
Vitesse électro-osmotique:
flux hydrodynamique (solvant+cations) créé par
!
E
!r "
L
+
+
E
!
Justification du modèle continu
Théorie du Projecteur de Mori
Paramètres du modèle atomique :
r1, r2 , r3 ,…,rN, p1, p2 , p3 ,…,pN
Paramètres du modèle continu :
c(r), v(r)
(variable pertinentes)
projection sur les variables pertinentes
Equations hydrodynamiques obtenues dans la limite :
k$0
(k variable de Fourier de r)
! !
"v(r) = % mi v i# ( r $ ri )
"v(k) = TF( "v(r)) = $ mi v ie
"v(k = 0) constant
" #v(k petit) variable lente
! !
#ik . ri
!
Modèle continu
valable à grande distance
car dans ce cas !
les modes hydrodynamiques sont lents
car ils correspondent à des grandeurs conservatrices
Hydrodynamique : l’électro-osmose
Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose
Flux électro-osmotique
= profil de vitesse du fluide entre
les feuillets lorsque l’on
applique un champ électrique
parallèle
!
E
L
!r "
+
+
Hydrodynamique : l’électro-osmose
Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose
Flux électro-osmotique
= profil de vitesse du fluide entre
les feuillets lorsque l’on
applique un champ électrique
parallèle
La vitesses du fluide donnée
par la théorie macroscopique
est trop lente
Même pour des distances
relativement grandes
—— : Modèle macroscopique
17 Å
35 Å
52 Å
" # ! Modèle microscopique
Hydrodynamique : l’électro-osmose
Comparaison modèle atomique / modèle continu pour l’électro-osmose
Prise en compte du glissement
V//
!v//
v// = "
!z
z0
17 Å
z = z0
% = longueur de glissement
(grandeur calculable
microscopiquement)
ici % = 6 Å
35 Å
52 Å
——— : théorie avec gliss.
— — — : théorie sans gliss.
" # ! : simulations
glissement négligeable sur les autres effets hydrodynamiques
Effet Donnan
reservoir
porous
medium
reservoir
Cext
L
Influence of the pore size (L) and of the external
concentration (Cext) on the insertion of ions ?
too many atoms to obtain average quantities with a good
precision (and short computation times) from MD
Coarse-graining procedure
Donnan equilibrium: results
Concentration of co-ions in the pores (Cint) as function of Cext in the reservoir
L = 3.28 nm
simulations
L = 2.28 nm
L = 1.78 nm
PB
PB/MSA
L = 1.28 nm
•! saturation regime when Cext increases (depends on the excluded
volume of the sheets)
•! Poisson-Boltzmann approximation overestimates the insertion rate
•! MSA yields good results for L >2.2 nm, when ionic correlations may be
neglected.
rôle de la taille des ions
Plan de l’exposé
Ce que donnent les simulations moléculaires
Lien avec les théories mésoscopique
Terme de convection
Théorie du transport des ions en solution confiné
Terme de diffusion
!
!
!
Modèle de la thermodynamique des phénomènes
irréversibles
Equation de Stokes pour l’hydrodynamique
!! ! !
"#v + Fv $ %p = 0 + incompressible + conditions aux limites
Equation de Fick pour le mouvement des ions
"c i
+ div(jci + jdi ) = 0
"t
jdi = # Lij ("gradµ j + Z j eE)
+
Poisson
j
Le potentiel chimique n’est plus idéal et les Lij
dépendent des concentrations des espèces ioniques
modélisation de ces grandeurs…
Equilibre et transport des solutions d’électrolytes simples
Principe du calcul
Décrire les électrolytes simples dissociés (ex NaCl) ou associés (ex
ZnSO4), en solution jusqu’à des concentrations molaires
•! Obtenir des résultats analytiques (génie chimique, interprétation des
expériences) : MSA (Mean Spherical Approximation)
! données du modèle : #i (diamètre), K0 (cte d’asso), Di0 (mobilités)
•! Autocohérence : même modèle pour toute les propriétés, validation en
comparant à des simulations de dynamique brownienne
+
&r
'
+
-
Modèle brownien résolu par :
1.! Simulations
2.! MSA
Terme d’équilibre
Coefficient Osmotique
Paramètres du modèle
(électrolytes dissociés) :
!
Diamètre (hydratés) des ions
+
Valeurs expérimentales
Théorie
Chem. Phys. 116, 2085!
OsmoticJ.coefficient
r
obtenus à partir des grandeurs
d’équilibre!
! Pauling
! MSA
K+
2.66
2.95
Na+ 1.96
3.05
Li+
1.56
4.35
Ca2+ 1.98
5.00
Basse concentration : activité < concentration (attraction électrostatique)
Hautes concentrations : activité > concentration (répulsion stérique)
Termes de transport
Electrophoretic effect
= hydrodynamic interactions
N=1 dans la hierarchie
Relaxation effect
Fuoss Onsager equation
N=2 dans la hiérarchie
equilibrium
non-equilibrium
Résultat
Termes ioniques
jdi = # Lij ("gradµ j + Z j eE)
Poisson
+
j
Tous les Lij sont des développements en concentrations, dont le
premier terme au delà du terme idéal est en racine carrée de la
concentration (terme dû à l’interaction coulombienne)
!
Lij
= f ij ({Ck }) =
Ci
"A
ijk
k
Lii
Di
= f ii ({Ck }) =
+
Ci
k BT
!
Ck + " Bijk Ck + ...
k
"A
iik
k
Ck + " Biik C + ...
k
L’expression analytique générale des Lij dépend des tailles des ions,
de la viscosité et de la constante diélectrique du solvant ainsi que du
!
coefficient de diffusion à dilution infinie des ions (mobilités). Des
expressions pratiques sont obtenues gràce à MSA
Coefficients d’Onsager (divisés par Ctot)
NaCl
L++
L--
L+-
L--
L+-
KCl
L++
Les effets ne sont pas forcément un ralentissement
(Walden faux)
Correction de référentiel
Flux du solvent calculé dans la théorie
Calcul direct : divergence (hydro en
1/r)
On enlève le flux du solvent
Lij donnés dans le référentiel du
solvant
Changement de référentiel nécessaire
j ' = j + cv
avec v définie par
'
m
j
" i i =0
Le calcul nécessite de connaître la densité de la solution. Les nouveaux Lij ne
! les relations de réciprocité, mais par un changement de
vérifient pas forcément
variable, on peut en déduire d’autres équivalent s qui les vérifient
!
Correction de référentiel : exemple de la diffusion
mutuelle
experimental
m
D
V
m
=D
=
solvent
m
!D
Mutual diffusion
( = volume fraction of
the solvent. It can be
calculated from the
measurement of the
density of the solution
J. Chem. Phys. 116 2085 (2002)
En pratique…
Coefficients de transport
!
Expériences
Théorie
Conductivité
Application pour le génie chimique : J. Deconinck
Diffusion mutuelle