UNIVERSITE CHOUAIB DOUAKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA FILIERE : SCIENCE DE LA MATIERE PHYSIQUE CHIMIE MODULE : THERMOCHIMIE COURS DE THERMOCHIMIE Chapitre 3 : 2ème Principe de thermodynamique Pr. El Mamoune ZAHIDI Année Universitaire 2015-2016 I – Insuffisances du premier principe de la thermodynamique a – Production de travail par échange avec une seule source chaleur Rappel : 1er Principe Un système subissant une transformation cyclique: Wglobal + Qglobale = 0; Wcycle = -Qcycle Source de chaleur 60°C Source de chaleur 60°C Source de chaleur 20°C On peut produire du travail à partir de ce système par échange d’énergie avec 1 seule source de chaleur. Impossible de produire du travail par échange avec 1 seule source de chaleur. b – Sens d’évolution du système lors d’une transformation Soit la réaction : CaCO3(solide) CO2(gaz) + CaO(s) H°réaction(298,15K) = H°f(CaO,s) + H°f(CO2,s) - H°f(CaCO3,s) = 182,86kJ On peut calculer H°réaction(298,15K) mais on ne peut pas définir le sens de la réaction! Production de W par échange avec 1 source Deux insuffisances du 1er Principe Sens de la réaction II – Enoncé de Clausius et de Kelvin-Planck Enoncé de Clausius On ne peut pas produire du froid sans apport d’énergie externe. Aucun système ne peut uniquement transmettre de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud. Enoncé de Kelvin-Planck Aucun système ne peut réaliser un cycle et produire un travail en recevant de la chaleur d’une seule source de chaleur Il est donc impossible de transformer complètement et totalement une quantité de chaleur en travail mécanique. Source de chaleur 80°C Source de chaleur 60°C Source de chaleur 20°C Une partie de la chaleur sera utilisée dans la création d’une nouvelle forme d’énergie appelée: Entropie. II – Entropie S S: Entropie, une fonction d’état qui ne dépend que l’état initial et de l’état final Pour 1 transformation infinitésimale réversible dS = Q(réversible) / T Considérons un système qui subit une transformation réversible: dS(système) = Q(réversible)/T Retour à l’état initial - Q réversible Q réversible dS(extérieur) = - Q(réversible)/T dS(totale) = dS(système) + dS(extérieur) dS(totale) = Q(réversible)/T - Q(réversible)/T = 0 Pour une transformation réversible: S(totale) = S(système) + S(extérieur) = Q(réversible)/T - Q(réversible)/T = 0 III – Enoncé du second principe de la thermodynamique Considérons un système qui subit une transformation irréversible: 2ème Principe de la thermodynamique Q irréversible dS(système) > Q(irréversible)/Text Si le système est en équilibre thermique avec l’extérieur Textérieur = Tsytème = T dS(système) > Q(irréversible)/T Considérons un système qui subit deux transformations identiques: dS(système) = Q(réversible)/T dS(système) > Q(irréversible)/T Q(réversible)/T > Q(irréversible)/T Q(réversible)/T = Q(irréversible)/T+ Q’(énergie créant de l’entropie)/T dS créée = Q’/T 2ème Principe de la thermodynamique Transformation réversible S(totale) = S(système)+S(extérieur) =0 Transformation irréversible S(totale) = S(système)+S(extérieur) >0 IV – Variation d’entropie d’un système isolé Système isolé Q=0 Etat 1 Etat 2 Transformation réversible S(système)= Q(réversible)/T = 0 Transformation irréversible S(système) > Q(irréversible)/T S(système) > 0 V – Entropie absolue V - 1 – Définition statistique de l’entropie Soit un système constitués de trois molécules contenues dans un récipient fermé portant deux compartiments et cherchons le nombre de possibilités d’occupation des compartiments «états microscopiques équivalents» ( même énergie) pour T A T =0K, Pas de mouvement des molécules:1 seul état Pour T 0K, combien d’états possibles? L’entropie de ce système est donnée par : S(T=0K) = 0 8 états S = kLn8 S = kBLn() kB = 1,381 10-23JK-1: constante de Boltzmann est le nombre d’états microscopiques pour un système Troisième Principe de la Thermodynamique A la température T = 0K (absolue), S (l’entropie absolue, T=0) =0 S = Sfinal - Sinitial S = Sfinal – Sinitial(état de référence à T=0K) S = Sfinal – 0 = Sfinal(entropie absolue) V – 2 - Entropie molaire standard d’un élément chimique à une température T Transformation réversible à P° d’1 mole de A A(s) A(s) Température = 0K QP(réversible) = HP dS (réversible) = Q/T S°(A) = SA°(T) – SA°(0K) =SA°(T)-0 = SA°(T) Température = TK V – 3 Entropie standard de formation et ∆S°réaction(298,15K) (loi de Hess) °Sr (298,15K) 1A1 + 2A2 +.....+ iAi ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J °Sréaction (298,15K) = ’jS°f(A’j , 298,15K) - i S°f(Ai, 298,15K) Pour un réactif Ai ou Produit Aj °Sf(Ai) = S°f (Ai) – Sf°(Ai) (référence) Si l’état de référence correspond à T = 0K °Sf(Ai) = S°f (Ai) : Entropie molaire standard de formation °Sr (298,15K) = ’j S°f(Produit, 298,15K) - i S°f(Réactif, 298,15K) Attention : S°f(corps simple et pur à P° et à T= 298,15K) ≠ 0 V -4- Entropie standard d’une réaction à une température T, et ∆S°réaction(TK) 298,15 K °Sr (298,15K) 1A1 + 2A2 +.....+ iAi ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J TK 298,15 K dS1 = Qp/T et ∆S°1 = ∫ƩiC°p(Réactif)dT/T 298,15 K TK 1A1 + 2A2 +.....+ iAi ∆S°2 = ∫ƩjC°p(Produit)dT/T °Sr (T) ∆S°1 + ∆Sr°(T) + ∆S°2 –∆ Sr°(298,15K) = 0 TK ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J ∆Sr°(T) = ∆ Sr°(298,15K) - ∆S°2 - ∆S°1 TK °Sr (T) = °Sr (298,15K)+ jC°p(Produit) - iC°p(Réactif) dT/T 298,15K VI – Enthalpie libre G Considérons le système suivant : Transformation à T et P cte : Echange de QP = H Etat 1 Etat 2 S(extérieur) = -QP/T = - H/T On sait que : S (totale) = S(système) + S(extérieur) S (totale) = S(système) -H/T -TS (totale) = H - TS(système) On définit l’enthalpie libre G par: G = -TS (totale) = H - TS(système) On retient (TRES IMPORTANT ): Transformation réversible (équilibre) : S = 0 G=0 G<0 Transformation irréversible (spontanée) : S > 0 Transformation ne pouvant pas se produire : S < 0 G = H - TS G>0 VII – Energie libre F Par analogie à l’enthalpie libre :G = H - TS l’énergie libre est donnée par :F = U - TS VIII – Enthalpie libre de réaction Considérons la réaction suivante : 1A1 + 2A2 +.....+ iAi G°réaction (T) ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J P° et T G°réaction(T) = H°réaction(T) - TS°réaction(T) Si on donne Gf°(Produit)et Gf°(Réactif); on applique la loi de Hess: G°réaction(298,15K)= ’j(Produit)Gf°(Produit)- i(Réactif)Gf°(Réactif ) Remarque : Gf°(des corps simple dans les conditions standard) =0 Gf°(O2, gaz) = 0 Gf°(H2, gaz) = 0 Gf°(H2O, gaz) = -237,2kJ/mole IX – Variation de l’enthalpie libre en fonction de la température On connaît G°réaction(T1=298,15K) et on cherche G°réaction(T2K) Relation de Gibbs-Helmholtz G Réaction H Réaction T T P T2 d G r H r dT T P T2 Puisque P=P° =cte H G T T T2 P G r H r d dT 2 T P T G ( 2 ) T2 G T2 H dT On admet que H°Cte: Approximation d’Ellingham d G ( 1 ) T T1 T 2 T1 1 G T2 G T1 1 H T T2 T1 T2 T1 G T 1 1 1 G T2 T2 H T1 T2 T1 Démonstration de la relation Gibbs-Helmholtz G = H - TS dG = dH – TdS – SdT dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT dG = -PdV + Q + PdV + VdP – TdS – SdT dG = Q + VdP – TdS – SdT Si la transformation est réversible Q =TdS dG = + TdS + VdP – TdS – SdT dG = VdP - SdT Si P=Cte dG = -SdT G H TS GH S T En multipliant les deux membres par 1/T 1 G 1 G H G H 2 2 T T P T T T T H G T T T2 P dG G S dT T P P G G H T P T 1 G 1 G H T T P T T 1 G G H 2 2 T T P T T 1 G G T H 2 2 T T P T T P T H G T T T2 P Soit la réaction: 1A1 + 2A2 +.....+ iAi Relation de Gibbs-Helmoltz ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J G Réaction G Pr oduit G Réactif G Réaction G Pr oduit G Réactif T T T H Réaction G Réaction G Pr oduit G Réactif H Pr oduit H Réactif 2 T T T T2 T2 P T P T H G G H d dT G H 2 d dT T T P T T T T2 P T2 P G ( 2 ) T2 G T2 H 2 dT d G ( 1 ) T T1 T T1 On admet que H°Cte: Approximation d’Ellingham 1 1 G T2 G T1 H T T2 T1 T2 T1 G T 1 1 1 G T2 T2 H T T1 T2 T1 X – Variation de l’enthalpie libre en fonction de la Pression Etat 1 Variation infinitésimale de T et de P : dT , dP Etat 2 dG = VdP - SdT Solides et liquides A T = cte, dG = VdP 2 cas sont à considérer Gaz A- Cas des transformations impliquant des solides et des liquides dG = VdP G = VdP Dans le cas des solides ou des liquides : Le volume varie très peu avec la pression (VCte) P2 G = VdP = V(P2-P1) P1 B- Cas des transformations impliquant des gaz parfaits évoluant à T cte P2 P2 G = V dP = RTdP/P P1 P1 G = G(2)-G(1) = RT(LnP2/P1) Si on considère comme état 1, l’état standard caractérisé par: P1 = P° et G(1) = G° G(2) = G° + RTLnP2/P° On définit donc l’enthalpie libre molaire de tout corps i par : G(i) = G°(i) + RTLn(Pi /P°) Relation Importante Considérons la réaction chimique suivante: 1A1 + 2A2 +.....+ iAi Gr(T,P) ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J La variation d’enthalpie libre Gr (T,P) = G(final) – G(initial) Gr (T,P) = G(final) – G(initial) = jGj - iGi jGj = j(G°j + RT LnPj/P°) = jG°j + RT Ln(Pj/P°)j G(Produits) : jGj = j(G°j + RT LnPj/P°) = jG°j G(Réactifs) : iGi = i(G°i + RT LnPi/P°) = iG°i Gr (T,P) = + RT Ln + RT Ln (Pj/P°)j (Pi/P°)i G°r (T) + RTLn (Pj/P°)j / (Pi/P°)i G°r(T) : variation de l’enthalpie libre standard de la réaction XI – Quotient réactionnel et Affinité chimique A – Définition du quotient réactionnel: noté =>Qr Considérons la réaction chimique suivante: Gr(T,P) 1A1 + 2A2 +.....+ iAi ’1A’1 + ’2A’2+.....+ ’JA’J On a montré que : Gr (T,P) = Posons le rapport : G°r (T) + RTLn (Pj/P°)j / (Pi/P°)i (Pj/P°)j / (Pi/P°)i = Qr (t) Quotient réactionnel Qr caractérise les quantités des produits par rapport aux réactifs à tout instant t Gr (T,P) = G°r (T) + RTLn Qr B – Définition de l’Affinité chimique Ar(T,P) On pose: Ar(T,P) = -Gr (T,P) = -G°r (T) -RTLn Qr Affinité chimique A (T,P) = -G (T,P) = A° -RTLnQ r r r r Si Ar(T,P) >0: réaction spontanée Si Ar(T,P) =0: réaction réversible ou réaction en équilibre Si Ar(T,P) <0 : réaction ne peut pas se produire