Elaboration de réseaux covalents 2D sur

Résumé
La réalisation de réseaux moléculaires sur des substrats monocristallins est un sujet d’actualité
dans le domaine des nanosciences. La chimie supramoléculaire, utilisant des liaisons non covalentes
permet la construction de films monomoléculaires auto-assemblés présentant peu de défauts.
Cependant la cohésion de ces films reste assez faible et la réalisation de structures plus robustes
bâties à l’aide d’interactions covalentes représente un enjeu important .L’acide benzène diboronique
(BDBA) permet d’obtenir des réseaux polymères covalents bidimensionnels. De tels réseaux ont pu
être formés expérimentalement. L’objectif de cette étude est de fonctionnaliser les pores afin de
favoriser la capture d’atomes ou de petites molécules. Pour cela de nouvelles briques moléculaires
ont été synthétisées.
Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence
UMR CNRS 6242 - Marseille / Toulon (France) - www.im2np.fr
Canon à ions
Creusets
Spectromètre de
photoélectrons
Source photons UV
Microscope à effet
tunnel (STM)
Source rayons X
Diffraction électrons
lents (LEED)
Dispositif expérimental
• Enceinte Ultra Vide (UHV)
• Evaporation des molécules
sur substrat métallique
monocristallin
• Contrôle par analyse
chimique (XPS, UPS) et
morphologique (STM,
LEED) de l’assemblage
moléculaire
Conclusion
La polymérisation de la molécule de BDBA a été largement étudiée au laboratoire dans le but de maîtriser la formation de réseaux covalents sur des substrats métalliques. Ces assemblages ont été
réalisés et ont conduit à des réseaux hexagonaux avec un paramètre de maille de 15,25 Å.
L’objectif étant d’utiliser ces réseaux pour l’implantation d’atomes ou de petites molécules, les pores doivent pouvoir attirer ces cibles. L’attraction des pores peut être renforcée par l’ajout de
groupements fonctionnels sur le cycle aromatique de BDBA. Dans cette idée, deux nouveaux précurseurs ont été synthétisés : le dimethoxy BDBA et le nitro BDBA.
Bien que le dépôt et la formation du réseau BDBA soient maitrisés, les nouvelles molécules fonctionnalisées n’ont pas le même comportement. En effet les analyses thermiques ont montré des
températures de polymérisation et de dégradation différentes de celles de BDBA. Il semble que plus la masse molaire de la molécule est importante, c’est-à-dire le nombre et la taille des fonctions ajoutées,
plus ces températures caractéristiques diminuent. Les conditions de dépôt de ces molécules devront être optimisées pour permettre l’obtention de réseaux nanoporeux covalents fonctionnalisés.
De tels réseaux 2D obtenus sur des surfaces métalliques pourront être utilisé comme masque moléculaire pour l’implantation d’atomes. Une seconde possibilité serait de faire croître des cristaux à
partir de ces structures et ainsi former des réseaux 3D, intéressants pour le stockage de molécules gazeuses.
Formation réseaux nanoporeux covalents fonctionnalisés
T. Faury
1,2
, O. Ourdjini
1
, M. Abel
1
, S. Clair
1
, M. Koudia
1
, F. Dumur
2
, D. Gigmes
2
, L. Porte
1
• Dimethoxy BDBA:
•T°de polymérisation < à 100°C (T°
d’évaporation de BDBA sous UHV)
•T°de dégradation (130°C) trop proche de la
T°de polymérisation
Pas possible de l’évaporer sans polymériser
ou dégrader la molécule dans le creuset
309,8424,0145,0216Nitro BDBA
132,1-98,7223Dimethoxy BDBA
488,2581,9201,3166BDBA
T°(°C)
∆H (J/g)
T°(°C)
1ère DégradationPolymérisation
M (g/mol)Molécule
Influence de la fonctionnalisation sur les propriétés
• Augmentation de la masse molaire (ajout de groupements fonctionnels sur BDBA)
Diminution des T°de polymérisation
Forte diminution de la T°de dégradation
Conclusions sur la formation des réseaux à partir des nouveaux précurseurs
•Nitro BDBA:
•T°de polymérisation > à 100°C
•T°de dégradation vers 310 °C
Bonne possibilité d’évaporation,
domaine de stabilité du polymère = 150°C
Déshydratation Polymérisation
- 3H2O
Benzene
DiBoronic Acid
(BDBA)
Cycle Boroxine (B
3
O
3
) Réseau covalent BDBA
15,25Å
Fonctionnalisation du réseau polymère BDBA
Formation du réseau de BDBA
BDBA
difonctionnalisé
Polymérisation Capture
Atomes ou petites molécules
capturés dans les pores
Pores fonctionnalisés =
Sites d’adsorption périodiques
•Besoin d’augmenter la réactivité des pores pour favoriser l’attraction :
Masque moléculaire (2D) pour implantation de métaux (agrégats dans les pores)
Croissance des cristaux (3D) pour le stockage de molécules de gaz*
Cu (111)
Dépôt de BDBA sur différents substrats
•Obtention d’un réseau polymère covalent nanoporeux sur 3 surfaces différentes
•Réseau plus régulier et plus stable sur Ag (111)
Moins de défauts Pores hexagonaux de 15,25 Å Stabilité thermique élevée
• Taux de
réaction (τ)
• T°de
stabilité (T
s
)
8.0nm 1.2nm8.0nm
8.0nm
τ= 80%τ= 80%τ= 60%
T
s
= 300°C T
s
= 550°C T
s
= 550°C
Au (111) Ag (111)
Fonctionnalisation
des pores
Nouveaux précurseurs synthétisés
Dimethoxy BDBA
•Ajout de 2 fonctions méthoxy sur BDBA = 6 fonctions par pore
Nitro BDBA
• Ajout d’1 nitro = 3 fonctions / pore
Possibilité de moduler le type et le nombre de fonctions dans les pores du réseau
*[Yaghi and al;
JACS, 2007,
139, 12914]
Tableau récapitulatif des propriétés des molécules
• T°polymérisation 145°C, T°dégradation 310°C
Bon domaine de stabilité du polymère ≈150°C
ATG Nitro BDBA
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (°C)
Poids (%)
Boroxine (-2H
2
O)
145,0°C
16,5% = 35,2g/mol
Décomposition
309,8°C
12,3% = 26 g/mol
ATG Dimethoxy BDBA
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (°C)
Poids (%)
Boroxine (-2H
2
O)
98,7°C
16,0% = 36,0g/mol
Décomposition
132,1°C
11,9% = 26,9 g/mol
Décomposition
316,5°C
13,4% = 30,3 g/mol
ATG BDBA
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperature (°C)
Poids (%)
Boroxine (-2H
2
O)
201,3°C
21,7% = 36g/mol
Décomposition
489,22°C
36,7% = 60,9 g/mol
Réaction de polymérisation
Réaction de polymérisation
Perte de 2 molécules d’H
2
O par molécule de
BDBA pour former le polymère (-36g/mol)
• Mise en évidence de la polymérisation par
analyses thermiques:
Analyse thermogravimétrique (ATG) et
Differential scanning calorimetry (DSC) M
W
= 166g/mol M
W
= 130g/mol
DSC BDBA
-8
-6
-4
-2
0
150 190 230 270
Temps (min)
Flux (W /g)
200,8 °C
581,9 J/g
228,8°C
BDBA
M = 166g/mol
Dimethoxy BDBA
M = 226g/mol
Nitro BDBA
M = 213g/mol
DSC Nitro BDBA
-6
-4
-2
0
120 145 170 195 220 245
Temps (min)
Heat Flow (W/g)
160,1 °C
424,0 J/g
182,5°C
100°C = T°d’évaporation
de BDBA sous UHV
• T°polymérisation 200°C, T°dégradation 490°C
Large domaine de stabilité du polymère ≈290°C
• T°polymérisation 100°C, T°dégradation 130°
C
Polymère instable
• Polymérisation = Réaction
endothermique de 581,9J/g
• Polymérisation = Réaction
endothermique de 424J/g
1 Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence (im2np) équipe Nanostructuration,
Campus Saint Jérôme, 13397 Marseille Cedex 20
2 Laboratoire Chimie Provence (LCP) équipe CROPS, Campus Saint Jérôme, 13397 Marseille Cedex 20