Elaboration de réseaux covalents 2D sur

Formation réseaux nanoporeux covalents fonctionnalisés
T. Faury1,2, O. Ourdjini1, M. Abel1, S. Clair1, M. Koudia1, F. Dumur2, D. Gigmes2, L. Porte1
1 Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence (im2np) équipe Nanostructuration,
Campus Saint Jérôme, 13397 Marseille Cedex 20
2 Laboratoire Chimie Provence (LCP) équipe CROPS, Campus Saint Jérôme, 13397 Marseille Cedex 20
Dispositif expérimental
Résumé
La réalisation de réseaux moléculaires sur des substrats monocristallins est un sujet d’actualité
dans le domaine des nanosciences. La chimie supramoléculaire, utilisant des liaisons non covalentes
permet la construction de films monomoléculaires auto-assemblés présentant peu de défauts.
Cependant la cohésion de ces films reste assez faible et la réalisation de structures plus robustes
bâties à l’aide d’interactions covalentes représente un enjeu important . L’acide benzène diboronique
(BDBA) permet d’obtenir des réseaux polymères covalents bidimensionnels. De tels réseaux ont pu
être formés expérimentalement. L’objectif de cette étude est de fonctionnaliser les pores afin de
favoriser la capture d’atomes ou de petites molécules. Pour cela de nouvelles briques moléculaires
ont été synthétisées.
Source photons UV
Spectromètre de
photoélectrons
Canon à ions
Source rayons X
• Enceinte Ultra Vide (UHV)
Microscope à effet
tunnel (STM)
• Evaporation des molécules
sur substrat métallique
monocristallin
• Contrôle par analyse
chimique (XPS, UPS) et
morphologique (STM,
LEED) de l’assemblage
moléculaire
Fonctionnalisation du réseau polymère BDBA
Diffraction électrons
lents (LEED)
Creusets
Formation du réseau de BDBA
Réaction de polymérisation
Réaction de polymérisation
Déshydratation
Polymérisation
- 3H2O
• Mise en évidence de la polymérisation par
analyses thermiques:
Analyse thermogravimétrique (ATG) et
Differential scanning calorimetry (DSC)
15,25Å
Benzene
DiBoronic Acid
(BDBA)
Cycle Boroxine (B3O3)
MW = 166g/mol
100°C = T°d’évaporation
de BDBA sous UHV
Réseau covalent BDBA
MW = 130g/mol
Perte de 2 molécules d’H2O par molécule de
BDBA pour former le polymère (-36g/mol)
DSC BDBA
ATG BDBA
Dépôt de BDBA sur différents substrats
τ = 80%
Décomposition
489,22°C
36,7% = 60,9 g/mol
100
Ag (111)
τ = 80%
Flux (W /g)
τ = 60%
0
120
Au (111)
Poids (%)
Cu (111)
80
Boroxine (-2H2O)
201,3°C
21,7% = 36g/mol
60
• Taux de
réaction (τ)
100
200
-4
300
400
Temperature (°C)
500
600
-6
8.0nm
8.0nm
8.0nm
Ts = 300°C
Ts = 550°C
Temps (min)
230
270
• Polymérisation = Réaction
endothermique de 581,9J/g
ATG Dimethoxy BDBA
120
Poids (%)
Décomposition
132,1°C
11,9% = 26,9 g/mol
Boroxine (-2H2O)
98,7°C
16,0% = 36,0g/mol
100
•Réseau plus régulier et plus stable sur Ag (111)
Pores hexagonaux de 15,25 Å
190
1.2nm
Ts = 550°C
•Obtention d’un réseau polymère covalent nanoporeux sur 3 surfaces différentes
Moins de défauts
228,8°C
150
700
BDBA
• T°polymérisation 200°C, T°dégradation 490°C
M = 166g/mol
Large domaine de stabilité du polymère ≈ 290°C
• T°de
stabilité (Ts)
200,8 °C
581,9 J/g
-8
40
0
-2
80
Stabilité thermique élevée
• T°polymérisation 100°C, T°dégradation 130° C
Polymère instable
Décomposition
316,5°C
13,4% = 30,3 g/mol
60
40
0
Dimethoxy BDBA
M = 226g/mol
Fonctionnalisation
des pores
100
200
300
400
Temperature (°C)
500
600
700
ATG Nitro BDBA
DSC Nitro BDBA
0
Décomposition
309,8°C
12,3% = 26 g/mol
100
Poids (%)
Heat Flow (W/g)
120
-2
80
-6
40
0
100
200
300
400
Temperature (°C)
500
600
120
700
Nitro BDBA • T°polymérisation 145°C, T°dégradation 310°C
M = 213g/mol Bon domaine de stabilité du polymère ≈ 150°C
Polymérisation
182,5°C
160,1 °C
424,0 J/g
-4
Boroxine (-2H2O)
145,0°C
16,5% = 35,2g/mol
60
145
170
195
Temps (min)
220
245
• Polymérisation = Réaction
endothermique de 424J/g
Capture
BDBA
difonctionnalisé
Pores fonctionnalisés =
Sites d’adsorption périodiques
Atomes ou petites molécules
capturés dans les pores
Polymérisation 1ère Dégradation
Molécule
M (g/mol)
T°(°C)
∆H (J/g)
BDBA
166
201,3
581,9
488,2
Dimethoxy BDBA
223
98,7
-
132,1
Nitro BDBA
216
145,0
424,0
309,8
T°(°C)
Tableau récapitulatif des propriétés des molécules
•Besoin d’augmenter la réactivité des pores pour favoriser l’attraction :
Influence de la fonctionnalisation sur les propriétés
Masque moléculaire (2D) pour implantation de métaux (agrégats dans les pores)
• Augmentation de la masse molaire (ajout de groupements fonctionnels sur BDBA)
Croissance des cristaux (3D) pour le stockage de molécules de gaz*
Nouveaux précurseurs synthétisés
*[Yaghi and al;
JACS, 2007,
139, 12914]
Diminution des T°de polymérisation
Forte diminution de la T°de dégradation
Conclusions sur la formation des réseaux à partir des nouveaux précurseurs
• Dimethoxy BDBA:
Dimethoxy BDBA
•Ajout de 2 fonctions méthoxy sur BDBA = 6 fonctions par pore
Nitro BDBA
• Ajout d’1 nitro = 3 fonctions / pore
Possibilité de moduler le type et le nombre de fonctions dans les pores du réseau
•Nitro BDBA:
•T°de polymérisation < à 100°C (T°
d’évaporation de BDBA sous UHV)
•T°de polymérisation > à 100°C
•T°de dégradation (130°C) trop proche de la
T°de polymérisation
Bonne possibilité d’évaporation,
domaine de stabilité du polymère = 150°C
•T°de dégradation vers 310 °C
Pas possible de l’évaporer sans polymériser
ou dégrader la molécule dans le creuset
Conclusion
La polymérisation de la molécule de BDBA a été largement étudiée au laboratoire dans le but de maîtriser la formation de réseaux covalents sur des substrats métalliques. Ces assemblages ont été
réalisés et ont conduit à des réseaux hexagonaux avec un paramètre de maille de 15,25 Å.
L’objectif étant d’utiliser ces réseaux pour l’implantation d’atomes ou de petites molécules, les pores doivent pouvoir attirer ces cibles. L’attraction des pores peut être renforcée par l’ajout de
groupements fonctionnels sur le cycle aromatique de BDBA. Dans cette idée, deux nouveaux précurseurs ont été synthétisés : le dimethoxy BDBA et le nitro BDBA.
Bien que le dépôt et la formation du réseau BDBA soient maitrisés, les nouvelles molécules fonctionnalisées n’ont pas le même comportement. En effet les analyses thermiques ont montré des
températures de polymérisation et de dégradation différentes de celles de BDBA. Il semble que plus la masse molaire de la molécule est importante, c’est-à-dire le nombre et la taille des fonctions ajoutées,
plus ces températures caractéristiques diminuent. Les conditions de dépôt de ces molécules devront être optimisées pour permettre l’obtention de réseaux nanoporeux covalents fonctionnalisés.
De tels réseaux 2D obtenus sur des surfaces métalliques pourront être utilisé comme masque moléculaire pour l’implantation d’atomes. Une seconde possibilité serait de faire croître des cristaux à
partir de ces structures et ainsi former des réseaux 3D, intéressants pour le stockage de molécules gazeuses.
Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence
UMR CNRS 6242 - Marseille / Toulon (France) - www.im2np.fr