MAITRISE DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE M1 MC 402 CHIMIE

Université Pierre & Marie Curie
MAITRISE DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE
M1 MC 402 CHIMIE MOLECULAIRE
Introduction à la chimie organométallique
Enseignants
Pierre GOUZERH, Anna PROUST
Frédéric AVERSENG, Sébastien BLANCHARD, Xavier CARRIER,
Laurent DELANNOY, Christophe DESMARETS, Bernold HASENKNOPF,
Sylvain GATARD, Franck LAUNAY, Cécile ROUX, Cyrille TRAIN,
Richard VILLANNEAU
Année universitaire 2007-2008

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Plan du cours
Chapitre 1 – Généralités sur les complexes organométalliques
1. Historique
2. Classification des ligands
3. Décompte des électrons : modèle covalent, modèle ionique
4. Règle des 18 électrons : application et limites
5. Méthodes de caractérisation des complexes
Chapitre 2 – Interaction métal-ligand
1. Ligands donneurs σ : M-R, M-H
2. Ligand donneurs σ et accepteurs π : M-CO, M-PR3
3. Coordination des liaisons σ : M(η2-H2)
4. Ligands insaturés : M-(η2-C2H4), M-(η3-C3H5), M-(ηn-CnHn) (n = 4, 5, 6)
Chapitre 3 – Réactions en chimie organométallique
1. Réactions d’échange de ligands
2. Addition oxydante et métathèse de liaisons σ
3. Couplage oxydant et découplage réducteur
4. Réactions d’insertion et d’extrusion
5. Réactions des nucléophiles et des électrophiles avec les ligands
Chapitre 4 – Métaux-carbonyles et complexes apparentés
1. Métaux-carbonyles : synthèse, modes de liaison et réactions
2. Ligands isoélectroniques de CO
3. Phosphanes
Chapitre 5 – Complexes métal-alkyle et métal-hydrure
1. Différents types de liaisons métal-carbone sp3
2. Stabilité des complexes métal-alkyle
3. Synthèse des complexes métal-alkyle
4. Propriétés des complexes métal-alkyle
5. Hydrures et complexes de dihydrogène
Chapitre 6 – Complexes à liaisons métal-carbone multiples
1. Complexes de carbènes électrophiles : synthèse, structure et réactivité
2. Complexes de carbènes nucléophiles : synthèse, structure et réactivité
3. Complexes métal-carbyne : synthèse, structure et réactivité
Chapitre 7 – Complexes π : synthèses et réactions
1. Complexes métal-oléfine : synthèse et réactions
2. Complexes métal-alcyne
3. Complexes de polyényles ouverts ou fermés
5. Complexes de polyènes et d’arènes
Chapitre 8 – Complexes à liaisons métal-métal
1. Complexes bimétalliques : liaisons simples ou multiples
2. Clusters polymétalliques
Décompte d’électrons localisés
Règles de Wade et Mingos
Chapitre 9 – Applications à la catalyse
1. Hydrogénation des alcènes
2. Carbonylation du méthanol (procédé Monsanto)
3. Hydroformylation des oléfines (procédé oxo)
4. Oxydation de l’éthylène (procédé Wacker)

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Chapitre 1 – Généralités sur les complexes organométalliques
Bibliographie
• D. Astruc, Chimie Organométallique, RDP Sciences, 2000.
• Ch. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallics, A Concise Introduction, 2nd Edition, VCH, 1992.
• R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 2nd Edition, Wiley,
1994.
• F. Mathey, A. Sevin, Molecular Chemistry of the Transition Elements, Wiley, 1996.
• B. Cornils, W. A. Herrmann, Eds, Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic
Compounds, a comprehensive handbook in two volumes.
• G. J. Kubas, Metal Dihydrogen and σ−Bond Complexes, Structure, Theory, and Reactivity,
Kluwer Academic / Plenum Publishers, 2001.
1. Historique
Présentation synoptique du développement de la chimie organométallique et de la catalyse
homogène (Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 1, p. 4)

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2. Classification des ligands
On utilise la convention consistant à considérer tous les ligands comme neutres.
Ligands
type
Nomenclature / conditions
Nombre
d’électrons
apportés
H, CH3, Ph
X
hydrure, alkyle, aryle
1
NO
X
LX
liaison MNO coudée
liaison MNO linéaire
1
3
F, Cl, Br, I, OH, OR,
NH2, NR2, PR2, AsR2
X
ou
LX
X ou LX selon les besoins du métal lorsque le
complexe est mononucléaire. LX lorsque le
ligand est en pont entre deux métaux.
1
ou
3
=CH2, =CR2, =C=CR2
=O, =NR, =PR
X2
carbène nucléophile
oxo, nitrène, phosphinidène
2
=O, =NR, =PR
X2
ou
LX2
oxo, nitrène, phosphinidène. X2 ou LX2 selon les
besoins du métal lorsque le complexe est
mononucléaire. LX2 lorsque le ligand est pontant.
2
ou
4
H2O, ROH, R2O, NH3,
NR3, PR3, AsR3…
CO, C2H4, O2, N2, H2,
←CR2
L
carbène électrophile
2
RC≡CR
L
ou
L2
L ou L2 selon les besoins du métal lorsque le
complexe est mononucléaire. L2 lorsque le ligand
est pontant.
2
ou
4
≡CR
≡N, ≡P
X3
carbyne nucléophile
nitrure, phosphure
3
η3-allyle
η3-cyclopropényle
acac, R2NCS2
RCO2
LX
π-allyle
π-ényle
acétylacetonato, dithiocarbamato
carboxylato bidente ou pontant
3
dioléfine, diphosphine,
diamine
L2
4
η5-C5H5, η5-C6H7
RB(C3H3N2)3
diényle
tris(pyrazoly-1-yl)borato
5
trioléfines, arène,
trisulfures, triamines,
triphosphines
L3
6
η7-C7H7
L3X
cycloheptatriényle
7
η8-C8H8
cycloactatétraène (COT)
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Nombre d’électrons de valence (NEV) : c’est le nombre total d’électrons dans la couche de valence
du métal. Il comprend les électrons initialement présents dans la couche de valence du métal et les
électrons apportés par les ligands : NEV = nM + 2nL + nX –q, où nL est le nombre de ligands de type
L, nX le nombre de ligands de type X et q la charge (algébrique) du complexe.
nM 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

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3. Décompte des électrons : modèle covalent, modèle ionique
Dans le modèle covalent, les ligands sont considérés comme neutres. Dans le modèle ionique,
les ligands X sont considérés comme X- et apportent deux électrons au métal. Le degré d’oxydation
du métal (DO) est alors égal à nX + q et le nombre d’électrons de valence (NEV) est égal : (nM - nx
– q) + 2nL + 2nx = nM +2nL + nX –q. Les deux approches donnent bien sûr le même résultat. Dans les
deux cas, il ne s’agit que de formalismes, mais le modèle covalent convient mieux aux complexes
organométalliques alors que le modèle ionique est plus utile pour les complexes de coordination.
R. H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, Wiley, 1994, p. 29.
Remarque : la configuration électronique du métal dans un complexe s’écrit dn où n = nM – DO.
En résumé :
NEV = nM + 2 nL + nX –q
N = nM – nX – q = nM – DO
DO = nX + q