Chimie Olivier MAURICE 7 juin 2009 Faisant suite aux deux premiers documents « brouillons » dans lesquels on évaluait la faisabilité d'user de graphes ou représentations types circuits pour obtenir les expressions de la mécanique quantique, on reprend ici cette approche mais en explorant l'ensemble de la chimie pour éprouver ces modèles et confirmer ou infirmer leur utilité. Ce travail permettra de plus de se familiariser avec toutes les notions de la chimie, nécessaire pour comprendre les mécanismes de construction des molécules, puis des cellules. Notre objectif final reste identique: comprendre en profondeur les interactions entre champs et cellules. 1/19 Table des matières 1.Introduction................................................................................................................................3 2.Eléments chimiques...................................................................................................................3 3.Loi des proportions définies.......................................................................................................4 4.Molécules....................................................................................................................................5 4.1 Rappel des terminologies.................................................................................................5 4.2 Périodicité des éléments...................................................................................................6 4.3 Comportement des ions....................................................................................................6 5. La réactivité chimique..............................................................................................................6 6.Aspects quantitatifs...................................................................................................................8 7.Propriétés des gaz......................................................................................................................8 7.1 Pression des mélanges gazeux.......................................................................................11 ...............................................................................................................................................11 7.2 Distribution statistique des vitesses d'un gaz..............................................................11 8. Rappel du modèle établi.........................................................................................................12 9.Modes sphériques.....................................................................................................................16 2/19 1.Introduction L'ouvrage qui sert de base à notre relecture de la chimie est l'ouvrage « chimie générale » de Mc Quarrie/Rock1. Cet ouvrage rappelle en introduction que la chimie est avant tout une science expérimentale. Je voudrais dans cet exposé arriver à me doter d'une approche qui me permette de retrouver les résultats expérimentaux pour les prédire dans un deuxième temps. 2.Eléments chimiques La plupart des substances que l'on rencontre dans la nature sont le résultat de compositions de divers éléments purs. On appelle élément une substance qui ne peut être décomposée à son tour en éléments plus simples. Les principaux éléments de la croûte terrestre sont: l'Oxygène le Silicium l'Aluminium le Fer le Calcium le Sodium le Potassium le Magnésium l'Hydrogène le Titane le Chlore le Carbone Les autres éléments représentent 0,56% de la masse des éléments. Les éléments sont classés en deux catégories: les métaux et les non métaux. Les éléments métalliques 1 CHIMIE GENERALE de Mc Quarrie/Rock.3° édition, chez De Boeck Université – ISBN 2-8041-1496-1 3/19 sont de bons conducteurs de la chaleur et de l'électricité, ils sont malléables et ductiles. Ils sont des éléments purs et monoatomique. Les non métaux au contraire sont de mauvais conducteurs et sont non malléables ni ductiles. Certains d'entre eux sont des molécules diatomique. 3.Loi des proportions définies Le pourcentage massique des éléments dans une substance composée est invariable. Lorsque l'on réalise un mélange, si l'un des éléments est en proportion trop importante, un résidu subsistera pour respecter la loi des proportions définies. Cette loi des proportions paraît logique si l'on se rappelle les mécanismes de construction des molécules sur lesquels nous allons revenir incessamment. Par exemple (en reprenant l'exemple de l'ouvrage1) le pourcentage massique du calcium dans le sulfure de calcium pur est toujours égal à 55,6%. Ce pourcentage correspond au rapport de la masse du calcium sur la masse du sulfure de calcium dans le mélange réalisé. Ce constat des proportions invariantes est en partie à l'origine des premières réflexions atomistiques de John Dalton2. De la loi des proportions définies on peut déduire les masses relatives des composés. Par exemple (toujours en suivant) pour le sulfure de calcium, le calcium est en masse calcium 55,6 = =1,25 masse souffre 44,4 1 proportion de 55,6% et le souffre de 44,4%. On en déduit immédiatement le rapport des masses du calcium et du souffre: Comme les proportions définies sont invariantes, elles restent valables pour 1 atome de chaque élément. Le rapport des masses obtenu est donc le rapport des masses des atomes. Des proportions définies on a déduit les rapports de masses atomiques. C'est ainsi que l'on peut construire une échelle relative des masses des atomes en prenant 2 John Dalton, 1766 - 1844 4/19 un élément comme référence. Dés lors l'unité peut être gardée relative. On parle d'unité de masse atomique [u]. L'échelle communément employée aujourd'hui est basée sur le carbone. 4.Molécules Un assemblage d'atomes constitue une molécule. Les formules donnent une représentation de l'agencement des atomes dans la molécule. Au cours d'une réaction chimique, les molécules se réarrangent et la nature des produits peut complètement changer. Ainsi, avec deux gaz, de l'hydrogène et de l'oxygène, on peut produire de l'eau. Les composés chimiques suivent dans leur nomination une nomenclature bien définie. Pour les composés binaires par exemples (faits de deux éléments), lorsque l'un des deux composés est métallique et l'autre non métallique, le nom est donné en commençant par le non métal dont la terminaison est remplacée par « ure ». Par exemple on parle du sulfure de calcium. Lorsque les deux composés sont non métalliques, on fait appel à des préfixes grecs: par exemple, Dioxyde de soufre. 4.1 Rappel des terminologies Le numéro atomique indique le nombre de protons dans l'atome. La masse atomique étant la somme des protons et neutrons. Un isotope est alors un atome de même numéro atomique mais de masse atomique différente. La perte d'équilibre de charges par ajout (anion) ou perte (cation) d'électron crée un ion. Une réaction chimique est représentée par une équation où apparaissent à gauche les composés et à droite le produit. Par exemple la formation de chlorure de sodium s'écrit: NaCl 2 2NaCl 2 Dans une équation chimique le nombre d'atomes des réactifs et des produits doit être identique. On équilibre éventuellement le nombre de chaque composé ou molécule pour atteindre cet équilibre. On obtient suivant ce principe: 2Li2H 2 O 2LiOHH 2 3 5/19 4.2 Périodicité des éléments La classification périodique des éléments de Mendeleïev classe les éléments en ligne, suivant les nombres atomiques croissants, redonnant en colonne un ensemble d'éléments aux propriétés chimiques similaires. Nous allons sur ce point étudier les similitudes entre des ions et des gaz rares. 4.3 Comportement des ions Les réactions chimiques tendent à montrer l'attirance naturelle qu'ont les ions opposés en signes. Un atome qui a une tendance naturelle à perdre un électron réagira ainsi avec un autre atome qui a une tendance naturelle à en gagner un. On peut se demander comment peut se traduire cette propension à gagner ou perdre un électron? L'impédance caractéristique de la ligne équivalente entre un électron du cortège du noyau et le noyau sera d'autant plus élevée que l'électron sera loin du centre atomique. Si cette impédance est élevée, le rapprochement d'un autre atome va d'autant dériver l'énergie de la ligne que son impédance en regard sera faible. Cette idée sous-tend qu'il existe une valeur optimum pour la ligne. De même que dans l'électromagnétisme classique il existe une valeur optimale en-deçà de laquelle en regard d'autres atomes, une ligne aura tendance à capter ou perdre une onde. Nous verrons s'il est possible de définir simplement la valeur optimum. La présence de l'électron dans un système à deux atomes doit apparaître comme majoritaire du côté d'un atome, mais non nulle proche du premier atome. 5. La réactivité chimique L'ensemble des réactions chimiques peut être divisé en deux types: 1. les réactions au cours desquelles des électrons sont échangés; 2. les réactions au cours desquelles aucun électron n'est échangé. Lorsque des électrons sont transférés d'une espèce chimique à une autre, on parle de réaction d'oxydoréduction. Un exemple simple de réaction d'oxydoréduction, et celle faisant interagir le sodium (un métal) avec du souffre (un non métal). Cette réaction s'écrit: 6/19 2 Na sS s Na 2 S s 4 Nous indiquons entre parenthèses l'état du composé (s: solide, aq: aqueux, g: gazeux). Le sodium comporte 11 électrons, ce qui est déjà conséquent du point de vue modèle. Mais on doit pouvoir étudier les interactions portant sur les dernières couches, en modélisant le reste du cortège électronique et le noyau comme une charge positive réduite. Mais nous détaillerons plus loin ce point, en abordant la structure générale des molécules. Le nombre d'oxydation est la charge ionique fictive intervenant dans la réaction d'oxydoréaction. On assimile la réaction à l'appariement des ions. Dans les deux cas, l'équilibre des charges misent en jeu est assuré. Dans le cas d'entités polyatomiques, les règles suivantes permettent de déterminer les nombres d'oxydation: 1. on donne aux atomes à l'état élémentaire le nombre d'oxydation 0; 2. la somme des nombres d'oxydation présents dans les atomes d'une espèce doit redonner la charge portée par l'espèce; 3. les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs) ont un nombre d'oxydation égal à 1; 4. le fluor a un nombre d'oxydation égal à -1; 5. les métaux alcalino-terreux ont un nombre d'oxydation égal à +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd); 6. l'hydrogène a un nombre d'oxydation égal à +1, sauf dans les hydrures où son nombre est de -1; 7. l'oxygène a généralement un nombre égal à -2, sauf dans le cas des peroxydes où son nombre vaut -1. Les différentes réactions chimiques qui peuvent arriver entre des composés aboutissent à des décompositions des éléments de départ, ou des recompositions (substitutions). Il y a des réactions de double déplacements ou cations (+) et anions (-) permutent, ce qui aboutit à la formation de nouveaux composés. 7/19 6.Aspects quantitatifs Certains atomes étant plus lourds que d'autres, un même nombre d'atomes de substances pures pèse différemment suivant les atomes de ces substance. Les masses des atomes pour l'instant ont été définies en relatif. Ainsi x atomes de Carbone pèsent 3 fois plus lourd que x atomes d'Hélium. Le raisonnement peut être appliqué aux molécules. Il faut alors définir une référence pour une molécule. On définit la masse molaire comme la masse obtenue en calculant la somme des masses relative des atomes qui composent la molécule. On montre alors qu'une mole d'atomes contient 6,022x1023 atomes. A partir de la constante d'Avogadro on peut alors connaître la masse d'un seul atome ou d'une seule molécule (puisque le concept s'étend tant aux atomes qu'aux molécules). Cette valeur est la masse molaire divisée par la constante d'Avogadro. Par exemple pour l'Azote on obtient: masse d'une molécule d'Azote = masse molaire/nbre d'Avogadro = 4,653x10-23 g/molécule. In en découle que les coefficients qui apparaissent dans les équations chimiques peuvent être compris comme s'ils indiquaient le nombre de moles. Ces constats montrent de nouveau qu'il faut une certaine quantité des substances pour observer une réaction. Ces quantité ne correspondant pas à des nombres élémentaires d'atomes. Par contre par les proportions définies dans ces équations chimiques et en usant de la constante d'Avogadro, on peut en déduire les masses des atomes élémentaires. En pratique de plus, les réactions chimiques ont des rendements inférieurs à 1. 7.Propriétés des gaz La matière existe sous trois formes: ➢ solide, où les molécules sont agencées suivant un crystal bien défini en organisation spatiale; ➢ liquide où le volume total est bien défini mais où l'arrangement des molécules n'est pas bien défini. Elles « roulent » les unes sur les autres; ➢ gazeuse, où ni le volume ni l'agencement ne sont bien définis. 8/19 Les gaz utilisent le maximum de volume possible. Même dans les réseaux solides, la distance entre atomes est déjà très importante. C'est d'ailleurs du fait de cette propriété que l'on peut réduire les schémas équivalents des atomes même complexes dans leurs interactions au sein du réseau. La pression d'un gaz exprime les forces exercées sur une surface donnée par les particules du gaz qui choquent cette surface suivant leur énergie cinétique. Un moyen de mesurer cette pressions est de regarder quelle hauteur, donc masse d'un liquide, le gaz arrive à « pousser ». On usant au départ du mercure qui est peu réactif et dense. Ainsi fut définie l'unité du torr, par Torr! La pression atmosphérique déplace 760 mm de hauteur de mercure. Soit environ 1bar (le mot a pour origine « baromètre »). Comme les particules du gaz occupent tout l'espace disponible, on peut en déduire que le volume est inversement proportionnel à la pression du gaz. En effet si l'on augmente le volume, on augmente l'angle solide parce que l'on augmente par exemple le rayon d'un volume sphérique. Augmentant l'angle solide on augmente la surface sur laquelle s'exerce la force résultant des chocs des particules. A iso force de ces chocs, la pression qui est la force divisée par la surface, décroît. Illustration 1 L'illustration 1 montre le processus discuté. Nous montrons par ce raisonnement que la pression est inversement proportionnelle au volume. La force est, par la loi de Newton, égale à la dérivée de l'impulsion. Si l'on augmente la température, on augmente la vitesse moyenne des particules. Il s'agit de particules « libres », de fait en augmentant la température, c'est à dire la densité de photons 9/19 thermiques dans le milieu, on augmente le nombre d'interactions entre les particules et le bain de photons. Leur vitesse moyenne doit s'accroître puisqu'elles ne peuvent pas augmenter l'énergie potentielle mais seulement leur énergie cinétique. En reprenant le raisonnement précédent: si les particules augmentent leur vitesse, elles augmentent la force qu'elles exercent sur la surface. A iso surface, la pression va donc augmenter. De nos deux raisonnements on déduit la loi suivante si p est la pression, V le volume et T la température: De cette loi empirique, issue des réflexions de Boyle, Charles et Gay-Lussac on va pouvoir déduire la loi des gaz parfaits. Mais il nous faut d'abord comprendre l'apport de Gay-Lussac. Il existe dans les réactions entre gaz une propriété remarquable: on retrouve les proportions des volumes des réactifs et du produit en partant du nombre de molécules de chaque réactif. Ainsi faisons réagir 1 molécule d'hydrogène et 1 molécule de chlore, on obtient 2 molécules de chlorure d'hydrogène pour respecter l'équation chimique: On voit sur cette équation qu'il nous faut 1 mole d'Hydrogène ajoutée à 1 mole de Chlore pour obtenir 2 moles de chlorure d'Hydrogène. Regardons la nouvelle équation: Ici, 3 moles d'Hydrogènes ajoutées à 1 mole d'Azote donnent 2 moles d'Ammoniac. On peut ensuite remplacer chaque mole par un volume d'Avogadro. La loi des volumes suit donc celle des moles. On en déduit aussi comme Avogadro que des volumes égaux de gaz contiennent un nombre égal de moles. Le volume est donc proportionnel au nombre n de moles. De cette nouvelle réflexion on peut déduire la loi des gaz parfaits: 10/19 R est appelée constante des gaz parfaits. 7.1 Pression des mélanges gazeux Définition: La pression totale d'un mélange de gaz idéaux est égale à la somme des pressions partielles de chacun des gaz dont est constitué le mélange. { 3H 2g N 2g 300 atm 2NH3g 500 °C 9 Considérons une réaction chimique gazeuse: En remplaçant chaque gaz par son équation de Dalton on retrouve la définition: la masse volumique du mélange est la somme des masses volumiques séparées. n1 RT n2 RT RT = n1n2 V V V 10 7.2 Distribution statistique des vitesses d'un gaz L'énergie cinétique est une propriété fondamentale d'un corps en mouvement. L'énergie cinétique correspondant à une mole de molécule se déplaçant à la vitesse v est: 1 E c= M v2 2 11 11/19 Avec cette expression on obtient une énergie par quantité de molécule, en Joule par mole de gaz. Reprenons le raisonnement qui a conduit à la relation entre vitesse moyenne et température. 1. Le nombre de colisions est proportionnelle à la quantité de molécules présentes. On traduit cela en rendant proportionnelles la pression et la densité volumique de nombre: P=αN/V; 2. La fréquence des collisions des molécules sur les parois est directement liée à la vitesse des molécules: P=αv; 3. la pression exercée sur les parois est proportionnelle à la quantité de mouvement des molécules: P=α(mv). De ces trois proportionnalité on déduit la relation entre vitesse moyenne et température: 1 3 m〈 v 〉 2= kT 2 2 12 Ces premières notions redonne les grandes lignes de la chimie classique. Essayons maintenant de retrouver ces comportements à partir de nos modèles. 8. Rappel du modèle établi On doit partir de la description de la projection sur une sphère de l'amplitude de probabilité. On repère cette amplitude suivant deux angles et un repère orthonormé local. La figure 1 présente les projections réalisées. Les modes observées pour les molécules donnent lieu à des diagrammes de rayonnement traduisant les probabilités de présence de l'électron (des électrons) intervenant dans les réactions chimiques. Nous détaillerons les différents cas possibles ultérieurement, mais on veut ici voir dans le cas général comment se traduiront ces différentes possibilités aux niveaux des projections. On part d'expression de fonctions normalisées redonnant les diagrammes de probabilités observés, puis on remonte par des décompositions en fonctions exponentielles à des établissements d'ondes stationnaires et des diagrammes de rayonnement envisageables pour des « antennes équivalentes ». 12/19 Figure 1 Profitant de tous nos résultats précédents l'idée est la suivante: à partir de raisonnements sur la répartition mécanique de la charge autour du noyau, on peut en déduire une répartition de l'énergie W. On projette cette répartition sur un plan (a,b). Les modes possibles sur ce plan vont être déterminés par les quatre nombre quantiques. L'énergie fondamentale qui est la valeur moyenne de qV(a,b) est liée au nombre n. La répartition autour de cette moyenne d'ondulation est provoquée par le nombre l qui détermine des moments d'inertie, c'est l'énergie de rotation. Ces modifications dans la continuité de répartition de V provoque de fait des moments magnétiques dont l'énergie d'interaction est traduite par le produit MB. Enfin, le spin de l'électron, nombre quantique ms, agit comme variateur supplémentaire dans la répartition et l'amplitude de l'énergie, provenant d'un produit d'interaction iA. La répartition de l'énergie rayonnée suivant les angles sphériques a et b doit résulter de la transformée de Fourier (TF) de moments électriques (dipôles vibrants), en utilisant le fait qu'un dipôle magnétique peut être ramené à un dipôle électrique (équivalence entre l'antenne cadre et l'antenne demi-onde). Celle de qV résulte d'une répartition de charges (dipôles statiques). Celle suivant le produit MB doit résulter d'une répartition de moments magnétiques. 13/19 Le niveau fondamental est un système oscillant non polarisé. Son graphe est une ligne résonant en demi onde ou un oscillateur (ce qui est équivalent). Seul, la transformée de Fourier est celle d'un oscillateur, une sinusoïde pure qui doit redonner l'énergie principale de l'atome. Le niveau l traduit une déviation du niveau fondamental où la répartition du potentiel en a ou b n'est pas constante, et où le déplacement s'effectue sur un plan unique. Ce sont les couches s, p, d, f, … Pour trouver les fonctions d'ondes qui peuvent traduire les niveaux d'énergie observés, il faut se remémorer la série de Fourier en deux dimensions. On peut avoir une vibration suivant les trois axes de la sphère. Imaginons un niveau fondamental non polarisé (m=0). On note dorénavant les 4 nombres quantiques: n, l, m, s. Ce niveau peut être déterminé en regardant la vision que l'on peut avoir pour ce niveau de la vibration en énergie sur les trois axes. La fonction d'onde doit pouvoir s'écrire vu d'un plan particulier sous la forme: i H0t =e ℏ 13 L'énergie moyenne issu de cette fonction d'onde s'obtient immédiatement en calculant: v xyz 1 1 ℏ 〈 w0 〉= ∭ dv * ∂ = ∭ dxdydz H 0 2v 0 i ∂t 2v 0 14 Cette énergie se retrouve dans la description de rayon discret pour l'électron autour du noyau. L'énergie Ho doit être égale au produit de la charge par le potentiel du noyau. Développons: 1 1 ⋅ dv q E r = ∭ dv f⋅r ∭ 2v 2v 14 L'énergie est le produit de la force de Coulomb par la distance au noyau. On peut exprimer la fréquence propre à ce niveau d'énergie par le terme spectral et la 14/19 constante de Rydberg. Le produit qV est égal au travail de la force ou à h que l'on remplace par son expression avec cette constante: 2 R R 1 R 4 0 r n h =h T =h 2 r n=h 2 =h 2 n n 2f n 2n 2 q 2 15 On trouve que les niveaux d'énergie traduisent le rayon moyen au sens de Bohr. En effet: r n= q2 n 2 hR8 0 16 On trouve un rayon pour l'hydrogène (R=3,29 1015) de l'ordre de 510-11 m. Si l'électron tourne sur un plan particulier, l'amplitude d'énergie dépend de l'angle. L'énergie peut ensuite avoir une expression où le facteur d'amplitude n'est plus une constante, du type: Cos a e 17 i H t ℏ 0 La fonction cosinusoïdale (éventuellement additionnée d'un terme pour rendre compte d'un déport arrière autour du centre atomique) doit être retrouvée comme onde stationnaire, somme de termes exponentiels. On considère ici que la probabilité de présence équivaut à l'intensité d'un champ quantique. Si ce champ se réparti isotropiquement autour du centre-noyau, son moment de rayonnement est nul, il ne peut induire aucun moment cinétique ni moment magnétique. Dès lors que le champ se réparti sur un plan unique, un moment magnétique peut apparaître, résultant de la circulation non nulle du champ. Ce moment est aligné sur l'axe « z » par rapport au plan « x,y » du champ. Le moment cinétique est égal au produit du rayon par l'impulsion. L'énergie principale n est quantifiée pour avoir une onde stationnaire d'orbitale. Pour un rayon r donné, suivant la valeur d'impulsion l'électron développe ou non un moment d'inertie rp. Ce moment développe une énergie intégrée sur le temps, homogène à Ht. Suivant la direction de l'impulsion, les orbitales qui s'en 15/19 déduisent vont être orientées suivant les axes x, y ou z. ces orbitales vont présenter un moment magnétique qui, suivant l'orientation du plan de l'orbitale avec l'axe magnétique, va présenter des valeurs discrètes. En dernier lieu, le sens de rotation de l'électron en tant qu'oscillateur va déterminer l'énergie de spin. L'orbitale l va intervenir comme exposant de la fonction d'onde remplaçant le produit rp dans certaines directions d'espace. Ainsi on peut écrire que la fonction totale résulte d'une expression du type: = exp ℏi [Ht −p⋅r ] 18 L'énergie étant stationnaire, elle est équivalente à une particule piégée dans une boîte sphérique de dimensions déterminées. La modulation apportée par l'impulsion tend à privilégier certains modes dans cette boîte. On retrouve tout à fait la similitude avec les modes dans une cavité. Simplement, la cavité ici est sphérique. Pour généraliser notre approche, il nous faut finalement déterminer les modes d'une cavité sphérique. 9. Modes sphériques Je donne ici mes réflexions en incluant tout le travail précédent et en cherchant à trouver les liens entre les expressions ondulateur et géométrique. Le lecteur ne doit pas être dérouté par le fait que je n'hésites pas à écrire des choses fausses! Relatant pas à pas mes raisonnements. Mais si tout se passe bien, on doit finir par converger vers un modèle adéquat! Considérons une sphère excitée en un point. La figure 2 représente une coupe en deux dimensions des réflexions du champ qui vont donner les expressions des modes possibles. Sur la coupe présentée figure 2 on voit que parmi les modes de propagation possibles, certains vont agir en tant que retardateur, d'autres en tant que propagateur. L'onde résultante est sphérique concentrique puis excentrique. Supposons que la source est polarisée suivant la normale au plan de coupe. La figure 3 montre les plans de phase des ondes provenant de la source. 16/19 Figure 2: modes en coupe Dans le premier hémisphère, les ondes qui partent le plus sur le côté sont en retard par rapport à celle qui partent avec un angle élevé. Au niveau de l'équateur, l'onde est sphérique concave. Par contre, une fois passé cet équateur, si l'on regarde les ondes au niveau des points a et b par exemple, l'onde en b arrive plus tard que l'onde en a. La sphéricité de l'onde devient convexe (excentrique). Figure 3: ondes sphériques L'onde résultante en tout point de la cavité peut être obtenue en sommant deux ondes, une venant de la source et une provenant de la cible, retardée. On ne considère pas pour l'instant de mode vertical qui proviendrait d'émissions dans les hémisphères supérieur et inférieur. L'onde sphérique d'émission se propage donc en deux dimensions sur une pseudo-ligne dont il faut étudier les propriétés de 17/19 propagation. De plus, seuls certains modes particulier peuvent se propager dans la structure. Notre cavité est à condition limite ouverte. Ce qui signifie que très proche de la source, seule la composante scalaire du champ persiste. Ce qui est cohérent avec le fait que l'on se rapproche de l'électron. Les conditions limites imposent des longueurs d'onde du champ. Ainsi le mode représenté par le parcours direct présente une première résonance quand la demi longueur d'onde correspond au diamètre. Pour le mode représenté par le chemin 2, il faut que la demi longueur d'onde corresponde à la racine de deux multipliée par le rayon. On voit que plus on considère des modes élevés (des ordres de chemin élevés) et plus les conditions limites imposent une longueur d'onde courte. Concernant la cavité atomique, le mode principal est la répartition du champ scalaire autour du noyau. Le nombre quantique n représente la longueur d'onde, donc l'énergie de l'électron autour du noyau. Quand cette énergie est assez élevée, plusieurs couches apparaissent, sous la forme de plusieurs piques de résonances. Chacun de ces pics est repéré par un identifiant: s, p, d, f, etc. Ce sont les ordres du nombre quantique L. Si l'orbite est décentrée, une impulsion justifie de l'ellipsitée de l'orbite. Cette impulsion se traduit par l'apparition de modes plus complexes, obtenus par l'émission de sources périphériques, traduisant le rayonnement du dipôle électron – noyau. Cette description ne me convient pas encore. n est l'énergie principale. Il correspond à une « trajectoire » circulaire ou une onde centrée d'ordre n. n est lié à la longueur d'onde qui traduit l'énergie H du couple électron – noyau. Si une impulsion provenant d'un effet supplémentaire intervient, la « trajectoire » devient décentrée. Chaque niveau d'énergie intermédiaire est repéré par le nombre l. Cette trajectoire « polarisée » va induire un moment magnétique repérée par m. Pour un décentrage donné, m augmente le nombre de ventre de probabilité sur la trajectoire. Enfin l'électron a une énergie magnétique propre: le spin, s. Le système proton – électron se comporte bien comme un dipôle avec une énergie potentielle donnée par le nombre n, si on l'assimile à une cavité ouverte, ce nombre détermine la dimension principale de la cavité. Le nombre L est son associé m déterminent l'ordre du mode dans une direction imposée par un champ magnétique. L'énergie (donc la fréquence) est diminuée pour les modes supérieurs. Ainsi pour L=1, 2, n-1, la fréquence est moindre que pour L=0. Par contre, plus L est grand, 18/19 plus le moment magnétique de l'atome est grand. Le nombre m est l'image de ce moment qui peut être orienté dans deux directions normales au plan de circulation des ondes. De fait, m va de -L à +L. Le nombre quantique magnétique m est obtenu par passage dans l'espace de la maille des circulations. Les énergies propres, potentielles et de spin sont déterminées par les matrices de Dirac et les quadrivecteurs (i,A) comme nous l'avons vu au tome II. Il ne reste qu'à ajouter l'énergie de couplage magnétique µB. Suivant ces modèles de champ, l'énergie qV vient de l'interaction coulombienne dans l'espace des branches, µB des flux magnétostatiques dans l'espace des flux et iA de l'espace des moments électriques. Or l'énergie potentielle de branche est liée au mode principal n de la cavité atome, le flux µB provenant des modes excentrés d'ordre L et signe m, le moment rajouté iA étant désigné par s (nombre quantique de spin). Notre modèle se construit finalement avec les équivalences suivantes: Nombre quantique Modèle équivalent n Mode 0 d'une cavité (ligne ouverte) L Modes secondaires : ligne rallongée suivant les temps de propagation des modes sphériques d'ordres > 0 m Maille et moment lié en fonction du mode L s Moment radiatif de l'électron: A Le calcul des différents termes doit émaner des expressions de la fonction d'onde quantique. C'est sur la base de cette compréhension que nous allons recommencer la comparaison calculs mesure sur différents cas dans le tome IV. 19/19