Production des rayons X Enceinte plombée Ampoule de verre Le tube à rayons X • Tube de Coolidge (Ec~10keV) • Anodes tournantes Anode Filament W Cathode Foyer Faisceau d’électrons Fenêtre Be M Rayons X I L Kβ • « Bremstrahlung » • Raies caractéristiques Kα K λ λc 12398 Le rayonnement synchrotron • 1898 : A. Liénard pose les équations du rayonnement synchrotron • 1912 : G.A. Schott calcule le rayonnement synchrotron • 1947 : Mise en évidence F. Elder, R. Langmuir et H. Pollock B a e- v Première observation de lumière synchrotron 70 MeV GE, Schenectady, NY • Brillance et accordabilité • ~30 centres de rayonnement synchrotron dans le monde (9 Asie, 12 Europe, 8 USA) • Grands synchrotron de 3e génération (ESRF, APS, SPring8) 1992 European Synchrotron Radiation Facility ESRF, Grenoble 6 GeV , ≅ 5382 Angle : 0,2mrad 40" Principaux centres de rayonnement synchrotron Brillance et accordabilité Brillance spectrique Photons/s 6 mm source 1 anglemrad 1 0,1%bandepassante dΩ & '(') *+/.(/012((/0'(/3451'(/345 '(.( Accordabilité Rayonnement blanc Énergie caractéristique (critique) EFG keV 0,665 GeV 6T Synchrotron • Aimant de courbure • SOLEIL 1.75 Tesla • Energie critique 8,5 keV (19,2 keV) • Faisceau pulsé 352 MHz • 416 paquets de 30 ps, séparés de 3 ns • Éléments d’insertion • N aimants alternés, période λM • K = 0.934 L(cm)B(T) • Divergence très faible (µrad), brillance très élevée Vue de dessus Vue de dessus Vue de côté Vue de côté Wiggler Onduleur Rayonnement synchrotron de 3e génération Onduleurs Onduleur On se place dans le référentiel Galiléen allant à la vitesse moyenne de l’électron dans l’onduleur N~P Dans ce repère l’électron oscille à la fréquence λM MAIS l’électron est relativiste Contraction des longueurs QR /S Fréquence devient T P QR Dans le repère du labo : Effet Döppler Fréquence devient T' U VPW-X 1 T Y Z 1 U 2 2 P QR ≅ .T. P QR P QR Sources de 3G : Onduleurs Sources très brillantes (1020 UB) CRISTAL U20 ligne CRISTAL : E1= 1,432 keV Ligne de lumière • Diffractomètre • Orienter l’échantillon • Monochromateur • Utilise la loi de Bragg 2dsinθ=λ pour sélectionner une longueur d’onde SOLEIL 25 lignes de lumière (2013) (28 -> 2015) • Diffraction/Diffusion • Synchrotron 3e génération • Spectroscopie : Absorption, Photo-émission • 2.75 GeV • Imagerie : X, Infra-rouge • Démarrage en 2007 Interaction photon-atome |jb p |qb rb sb p à |jh t |qh rh sh t • Description quantique • H Hamiltonien du système composé de l’onde électromagnétique et l’atome en jauge de Coulomb ] 1 [\ * − a 2 ^ ^_ U \ 3b^ U [Gc b^ Où la somme s’effectue sur les n électrons de l’atome HI, Hamiltonien d’interaction avec un électron . f [d − * ∙ a U 2 • Règle d’or de Fermi m jh [d k k [d jb 2i gbh jh [d jb U \ E ℇb − ℇ] • ]_ 1er ordre 2e ordre nℇh Méthode de calcul Quantification du potentiel vecteur a \ su ur E { br∙3 yur br⋅3 U yur 2vw xFr Somme sur les modes de vecteur d’onde k et d’état de polarisation α su : vecteur de polarisation Y : volume de l’expérience (sert à quantifier) yur : opérateur d’annihilation yur |kur p k|kur − 1p { yur : opérateur de création { yur |kur p k U 1|kur U 1p Hamiltonien du champ : { [Gc \ EFr yur yur U 1/2 ur Diffusion Compton Absorption photo-électrique Diffusion Thomson 1er ordre . f 2 Diffusion résonante 2e ordre Phénomènes décrits − *∙a Absorption - XAS: X-ray Absorption Spectroscopy Absorption près d’un seuil Oscillations de l’absorption X en phase condensée Absorption du Néon dans deux états physiques : Gaz dans une cellule Vs Film mince à 20 K EK(Ne)= 870,2 eV D. Raoux et al., Revue Phys. Appl. 15 (1980) 1079 XANES et EXAFS Deux régimes d’oscillations • X-ray Absorption Near-Edge Structure • Extended X-ray Absortion Fine Structure 50 eV CuO Seuil K Cu Etats de valence − w w Continuum EXAFS XANES µE µOE ZnO Seuil K Zn XANES : Oxidation, coordinance, symétrie petites déformations EXAFS : Environnement local Principe du XAFS Structure fine de l’absorption Absorption Photo-électron Énergie Énergie Photo-électron Photon X Photon X Niveau de cœur Atome absorbant Coefficient d’absorption Niveau de cœur Atome absorbant Atome diffuseur Coefficient d’absorption D’après M. Newville : http://xafs.org/Tutorials L’énergie cinétique du photo-électron est : E − d − Φ − 2 Son vecteur d’onde vaut : 2 − 0,512 − E Changement de la probabilité d’absorption par diffusion sur les atomes voisins a) Absorption du photon b) Emission de l’électron (onde sphérique) c) Propagation de l’électron d) Rétrodiffusion par les atomes voisins c) Propagation vers l’atome émetteur EXAFS Fig. de Als-Nielsen et McMorrow Principe du calcul − w w 1 x 2i E x bh x n 2 8i bh /q − w jh [d jb qh , 0r E − 2 jh [d jb − * ∙ a qb , 1r jh [d jb ~ ⋅ s qh br⋅3 qb Si l’électron éjecté vient d’une couche profonde E 2 jh [d jb ~ qh 3 br⋅3 3 3 qh 0 n ~ qh 0 Formule de l’EXAFS , , s ¡ ^ Atome libre : fonction d’onde sortante qh 0 En phase condensée : bb bb qh 0 U qh 0 i, 2 Propagation vers l’atome diffuseur Rétrodiffusion Propagation vers l’atome émetteur bb bb w 1 U 2 i, U ⋯ 2 − w w Pour un rayonnement non-polarisé : ^ i, sin2^ U 2^ U q / ~\ ^ ^ ^ ^ ^ : fluctuation de distance (Effet Debye-Waller) Exemple : CdTe CdTe II-VI semiconducteur Nanocristaux de CdTe ont une bande d’absorption différente des cristaux Seul le premier voisin est visible en EXAFS Fig. de Als-Nielsen et McMorrow Spectroscopie de photoémission Mesure des spectres d’émission des photo-électrons - En énergie : analyser l’énergie cinétique des photo-électrons (ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) - En fonction de l’angle de sortie (ARPES : Angle Resolved Photoemission Spectroscopy -V. Brouet) Déterminer l’état des électrons dans l’atome ou le solide. Principe Principe : Mesurer le nb de photo-électron vs énergie cinétique après excitation par un rayonnement X ou UV Seuls les électrons des qqs 10 première couches atomiques sont éjectés E − d − q 2 Cu avec Mg Ka (1253 eV) 0 E ¢ E d − −q 2 1253 eV Diffusion Diffusion Thomson - Quantique dΩ ki 2i bh jh [d jb E kf 2θ n ℇh Ω Section efficace différentielle x ¦h ¦Ω 2i G ℇh E¦h ; q Ω n ℇh ℇh Ω ¬ bh x 2i ¦h E jh [d jb jh [d jb §0r s ,1r¨s© | qh f qb | 1r s , 0r¨ s© ª 2 Seul le terme croisé : yr{ ¨ s© yrs brr¨ ¦h \ s ⋅ s′ Ω ¦b 4ivw h Longueur de diffusion de Thomson : intervient dans le calcul. qh b⋅3 qb £c ¤ 2,8210 Diffusion Thomson - Quantique dΩ ki Diffusion élastique kf 2θ qh qb s ⋅ s′ £c qb b⋅3 qb Ω qb b⋅3 qb qb 3 qb∗ 3 b⋅3 3 n 3 b⋅3 3 Pour un atome : s ⋅ s′ £c ® Ω ® ≡ ° n 3 b⋅3 3 est le facteur de diffusion atomique Diffusion Thomson - classique Longueur de diffusion de Thomson • Approche classique, fausse, mais résultat correct… • Electron libre diffuse du Compton • Onde incidente plane diffuse sur un électron libre ³ 3 w s br∙3¹± a e’ • L’électron est soumis à une force : a.e’ 2θ a e º 4 −³ 0 • Cette charge oscillante crée le champ : ³´ 3 2θ π −π e e’ σ−σ 2θ e’ 2θ e £c s ∙ s¶ w b· ¸¹± ³´ 3 − ¤ • On retrouve la longueur de diffusion bth et le terme de polarisation : ¤ ¶ s′ 4 µ − ∙ s 4ivw ¤ ±c 4i²w s ∙ s¶ Effet de la polarisation de l’onde Section efficace s ∙ s¶ 4i²w • Rayon classique de l’électron ¤ 2,81810 bth noyau négligeable car mnoyau>> m • Si le rayonnement est polarisé : − ∶ ¼ ¤ Ω ´bh i − i ∶ ¼ ¤ cos 2½ Ω ´bh e 2θ π −π e • Si le rayonnement n’est pas polarisé 2½ 1 U cos ¼ ¤ 2 Ω ´bh • Pour un électron « libre » : e’ 2θ σ−σ 4i¤ ~1barn e’ 2θ Facteur de diffusion atomique ® n 3 b⋅3 3 • Longueur de diffusion atomique ±c n 3 b⋅3 3 n3 est la densité électronique de l’atome vecteur de diffusion • Interprétation classique dρ=ρe(r)d3v ki Déphasage entre l’onde 1 et 2 : ¾q rb ∙ 3 − r´ ∙ 3 r 2 kd 1 ¾q − ∙ 3 Onde diffusée est la somme des ondes diffusées par les électrons du volume d3r Facteur de diffusion ® n 3 b⋅3 3 f (q) Transformée de Fourier de la densité électronique f (q → 0) = Z f (q →∞) = 0 sin ½ q 4i Diffusion Compton (incohérente) hq hkd 2θ hki Conservation p et E pi pd Longueur d’onde Compton -h hq • Diffusion du Be Densité d’impulsion électronique Pic Compton 2s 1s D’après Y. Garreau et al. Energie du photon Pic élastique • Modèle oscillateur amorti • Force de rappel mω02r, Diffusion résonante-1 force de friction –Kv º 4 −³ 0 − ZN − Fw 3 • On pose : 3 3w b¹± 4 −F 3w b¹± F ³w b¹± Fw − F − FZ ¤ ¶ s′ ³´ 3 4 µ − ∙ s 4ivw ¤ ¸À ³´ 3 − s ∙ s¶ w s¶ b· ¸¹± ¤ • Le champ diffusé s’écrit • La longueur de diffusion F ¸À £c est modifiée F − F U FZ/ w Diffusion résonante-2 ¸À F £c F − Fw U FZ/ 1. 2. 3. • Section efficace ¼ ¸À Ω Si ω<<ω0 : ∼ ω4 (diffusion Rayleigh) Si ω>>ω0 : ~ 1 (diffusion Thomson) Facteur de diffusion atomique complexe ® , F ®w U ® ¶ F U ®"F Á Théorème optique : − ¤ ®"ω⇒f F Æ 0 Modèle précédent incorrect : -f ’’Au f’Au 2-Relations Kramers-Kronig Diffusion résonante-3 Calcul de l’absorption très difficile (en particulier la région du XANES) 1. En pratique, on mesure l’absorption, on en déduit ®’’ ®′′F − F 4i¤ ®’ et ®’’ sont reliés par les relations de Kramers-Kronig 2. On en déduit ®’’ et on calcule ®’ m ¶ ®′′F ¶ F 2 ¶ ®¶ F g F i w F ¶ − F ® ¶¶ m 2F ®′F¶ F g F¶ i w F − F′ Diffusion magnétique ] 1 [\ * − a 2 ^ ^_ ] U \ 3b^ U ÈμÊ \ Ë^ ∙ & U[Gc b^ ^_ Longueur de diffusion magnétique ¢Ì] EF £c Intensité 106-108 fois plus faible UAs McWhan PRB1990 M. Brunel, F. de Bergevin, 1972 NiO, 3 jours de pose... Nécessite le rayonnement synchrotron