QCM type annales
publicité
Night Tutorat d’UE1 N°2 : Chimie organique 17 et 18 Octobre 2016 FOURNIER Annelyse - DFGSM2 BODAS Louis - DFGSM3 Plan du NT A. Bases de la chimie organique : effets inductifs et mésomères B. Description des principaux mécanismes réactionnels Bases de la chimie organique : effets inductifs et mésomères Effet inductif • concerne les liaisons sigma • est dû aux liaisons polarisées qui résulte d'une différence d'électronégativité entre les 2 atomes Classement des effets inductifs : - effets inductif -I : substituants ou atomes électron-attracteur (attire les électron) = atomes plus électronégatif que C (N, O, halogènes) - effets inductif +I : substituants ou atomes électron-donneur (repoussent les électrons) = atome moins électronégatif que C (métaux, chaines alkyles) Mésomérie • conséquence de la grande délocalisation des électron pi Conséquences de la mésomérie : - taille des liaisons - stabilité des molécules : plus une molécules possèdent des formes mésomères limites, plus elle est stable - réactivité des molécule : facilite la réactivité de certaines molécules et explique certaine réactivité particulières - polarisation des molécules --> effet mésomère Effet mésomère • Concerne les liaisons pi • C'est la polarisation d'une liaison pi résultant de l'existence d'une mésomérie dissymétrique. • mésomérie dissymétrique : 2 atomes différents ayant des électronégativité différentes reliés par une liaison pi Effet mésomère de l'oxygène sur le carbone Classification des effets mésomères : - Groupements mésomères attracteurs -M : appauvrissent le reste de la molécule en électron, font apparaitre des charges + (NO2, COOH, CN, CO) - Groupements mésomères donneur +M : enrichissent le reste de la molécule en électron, font apparaitre des charge -, disposent d'un doublet non liant (halogènes (F, Cl, Br, I), O, N) Un effet mésomère peut être a l'origine d'un effet inductif Le déficit électronique du carbone du a l'effet mésomère induit un effet inductif entre les 2 carbones puis a la liaison C-H Un effet inductif peut orienter un effet mésomère L'effet inductif donneur du CH3 crée une dissymétrie électronique au niveau de la double liaison --> création d'un effet mésomère Stéréochimie Isomérie • = deux molécules différentes constituée des mêmes atomes en nombre identique : même formule brute Isomérie plane - de constitution : même formule brute mais groupements fonctionnels différents - de position : même formule brute, mêmes groupements fonctionnels mais position du groupement fonctionnel sur la chaine carbonée différents ou ramification différente Isomérie de constitution Formule brute C3H60 Isomérie de position Formule brute C3H6O Isomérie de position Formule brute C4H10 Isomérie spatiale ou stéréoisomérie • Stéréoisomère : deux molécule avec la même formule plane (formule brute + enchainement des atomes dans le même ordre) mais disposition spatiale de leurs atomes différentes Ne pas confondre - configuration : structure invariable d'une molécule, toute modification de configuration nécessite une rupture et reformation de liaison. Conduit a un nouveau composé chimique - conformation : caractérise les différentes formes que peut prendre une molécule par simple rotation autour d'une liaison C-C (forme éclipsée ou décalée) Les énantiomères • Molécule chirale : existe sous 2 formes non superposable, image l'une de l'autre dans un miroir. Ce sont des énantiomères. • Ne possède ni plan, ni centre de symétrie (condition a la chiralité) • Propriétés physico-chimiques identiques mise a par l'action sur la lumière polarisée (propriété optique opposée) --> isomères optique Ne pas confondre les propriété optique (d) et (l) avec les séries D et L de la représentation de Fisher (pour les oses et les acides aminées) • (d) = dextrogyre (+) : la molécule dévie le plan de polarisation vers la droite. (l) = lévogyre (-) : la molécule dévie le plan de polarisation vers la gauche • Série D : La fonction OH ou NH2 du dernier stéréocentre est a droite. Série L : La fonction OH ou NH2 du dernier stéréocentre est a gauche Projection de Fischer Trait horizontal = en avant Trait vertical= en arrière Classement des substituants Règles CIP • Règle 1 : Priorité au substituant fixé au carbone asymétrique par l'atome de numéro atomique Z le plus élevé. I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H > doublet non liant • Règle 2 : Lorsque les atomes fixés au C* sont identiques, examiner les atomes en 2ème position et appliquer la règle 1 • • Règle 3 : il suffit d'un atome de plus grand numéro atomique pour que le groupement soit prioritaire Règle 4 : Une liaison multiple avec un atome est considérée comme autant de liaisons simples avec cet atome "atome fantôme" Détermination de la configuration absolue d'un C* 1. On numérote les 4 substituant du C* avec les règles CIP 2. On regarde la molécule selon l'axe C*-4 en plaçant le substituant 4 en arrière 3. On regarde dans quel sens on passe du 1 au 2 au 3 - Si on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre le carbone est R - Si on tourne dans le sens inverse, le carbone est S Molécule a 2 C* (exemple : tétroses) Couple like : les 2C* ont des configuration identiques Couple unlike : les 2C* ont des configuration opposées Méthode : 1. On détermine le sens de rotation des atomes 1 2 3 sans se soucier de l'atome 4 2. On regarde le substituant 4 : - Si il est en avant du plan --> on inverse la configuration trouvée - Si il est en arrière du plan --> on garde la configuration trouvée • Diastéréoisomères : ce sont des stéréoisomère qui ne sont pas des énantiomères Erythro / Thréo Configuration relative, projection de Newman • Couple érythro : les substituant classés selon CIP tournent dans le même sens • Couple thréo : les substituant classés selon CIP ne tournent pas dans le même sens Cas particulier : molécule a 2C* mais a 3 substituant identiques • 3 stéréoismères : 2 thréo + 1 érythro (méso) QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. L'effet mésomère est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi C. l'effet inductif concerne les liaisons pi D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi C. l'effet inductif concerne les liaisons pi D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi C. l'effet inductif concerne les liaisons pi D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi C. l'effet inductif concerne les liaisons pi. Concerne les liaison sigma D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi C. l'effet inductif concerne les liaisons pi. Concerne les liaison sigma D. Un effet mésomère peut être a l'origine d'un effet inductif E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi C. l'effet inductif concerne les liaisons pi. Concerne les liaison sigma D. Un effet mésomère peut être a l'origine d'un effet inductif E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable. Plus est elle stable QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères C. La molécule 4 est de configuration 2R,3R D. La molécule 4 est une forme thréo E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères C. La molécule 4 est de configuration 2R,3R D. La molécule 4 est une forme thréo E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente C. La molécule 4 est de configuration 2R,3R D. La molécule 4 est une forme thréo E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente C. La molécule 4 est de configuration 2R,3S D. La molécule 4 est une forme thréo E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente C. La molécule 4 est de configuration 2R,3S D. La molécule 4 est une forme thréo. Erythro (plan de symétrie) E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R QCM type annales Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) : A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente C. La molécule 4 est de configuration 2R,3S. D. La molécule 4 est une forme thréo. Erythro (plan de symétrie) E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R. 2S,3R (C2 : OH>CHO>C3)(C3 : OH>C2>CH2OH) Description des principaux mécanismes réactionnels Les alcanes • Hydrocarbures saturés • Carbones hybridés sp3 • CnH2n+2 • Suffixe -ane. • Molécules apolaire avec des liaisons fortes => faible réactivité. • Une seule réaction = halogénation radicalaire (par substitution). F > Cl > Br > I. • Mécanisme radicalaire en 3 phases = passage par un radical (espèce fugace possédant des électrons non appariés) --> le produit se forme à partir du radical le plus stable. • Exemple : réaction du 2-méthylbutane avec le dichlore. Les alcènes • • • • • Hydrocarbures insaturés (double liaison C=C). Carbones de la double liaison hybridés en sp2, structure plane. Formule de type CnH2n. Suffixe -ène. Si chaque carbone est substitué par deux groupements différents, il existe deux diastéréoisomères (déterminés selon l'ordre de priorité en CIP) = Configuration Z si les substituants prioritaires sont du mmme coté de la double liaison. Configuration E s'ils sont de part et d'autre de la double liaison. Exemple : le but-2-ène. Les alcènes • La double liaison forme une insaturation et un point de fragilité ; ainsi qu'une zone nucléophile. • Réactions = addition électrophile AE. oxydation. • Trans-addition ou cis-addition selon le réactif. Les alcènes Addition électrophile : Réactif dissymétrique : Markovnikov (conditions ioniques) = La partie électrophile du réactif se fixe sur le Carbone le moins substitué. Effet Karash (conditions radicalaires) = La partie électrophile du réactif se fixe sur le Carbone le plus substitué. Réactions : • Hydrogénation (cis addition). • Halogénation (trans addition). • Hydrohalogénation ionique (Markovnikov). • Hydrohalogénation radicalaire avec peroxydes/lumière (Karash). Hydratation (Markovnikov). • Addition d'acide hypochloreux OHCl (Markovnikov + trans-addition). Les alcènes Oxydation : • Dihydroxylation = oxydation douce, au KMnO4 dilué (cis addition). • Époxydation = oxydation douce au peracide qui permet in fine de former des α-diols par trans addition. • Coupure oxydante = oxydation forte au KMnO4 concentré en milieu acide et chauffé. • Ozonolyse et ozonolyse réductrice. Les alcynes Caractéristiques : • Hydrocarbures insaturés (triple liaison C≡C). • Carbones de la triple liaison hybridés en sp, structure linéaire. Formule de type CnH2n-2. • Suffixe -yne. • On distingue les alcynes disubstitués et les alcynes vrais. Réactivité : • La triple liaison a les mmmes caractéristiques que la double liaison des alcènes (fragilité, insaturation, nucléophilie). • Réactions d'addition électrophile et d'oxydation. • Le H des alcynes vrais est déficitaire en électrons et donc mobile (acide). • Réaction avec des bases. Les alcynes Additions électrophiles : • Hydrogénation (cis addition sauf dans le cas de l'utilisation de Na + NH3 • car c'est un mécanisme radicalaire). • Halogénation (trans addition). • Hydrohalogénation ionique (règle de Markovnikov avec les alcynes vrais, pas de règle de Markovnikov pour les alcynes disubstitués). • Hydratation (règle de Markovnikov et tautomérie céto-énolique avec un alcyne vrai, pas de règle de Markovnikov et mélange de cétones avec un alcyne disubstitué). • Addition d'acide hypochloreux (règle de Markovnikov et tautomérie) Les alcynes Oxydation : • Uniquement avec un oxydant fort (obtention d'acides carboxyliques). Réactivité du H acide des alcynes vrais : • Activation par une base (ou un métal). • Permet de former un ion alcynure (comme l'alcynure de sodium) qui sera nucléophile et qui réagira avec des dérivés halogénés ou hydrogénés. Hydroxyles et dérivés Caractéristiques : • Groupement hydroxyle OH. • Lié à un Carbone hybridé en sp3. Formule de type CnH2n+2O. • Suffixe -ol ou préfixe hydroxy-. Réactivité : • La liaison OH est polaire et permet la création de liaisons hydrogène, ce qui fait augmenter la température d'ébullition. • Les alcools ont des propriétés acides et nucléophiles. • Ils pourront aussi subir une oxydation ou une rupture de la liaison entre le Carbone et l'Oxygène. Hydroxyles et dérivés Acidité des alcools : • Les alcools I sont les plus acides : I > II > III. • Ils forment des ions alcoolates ( III sont les plus basiques = III > II > I) suite à l'action d'une base forte ou de métaux. • A partir d'un alcoolate, on peut former un étheroxyde grcce à la synthèse de Williamson. Réactions nucléophiles : • Estérification (plus efficace avec un alcool I qu'avec un alcool II ou III, et le rendement peut têre amélioré avec un chlorure d'acide). • Halogénation. Hydroxyles et dérivés Rupture de la liaison C – O : • Fragilité : alcool III > II > I. • Il peut résulter de cette rupture une substitution ou une élimination. Déshydratation : compétition en fonction de la • Intermoléculaire (substitution nucléophile) température et de la classe • Intramoléculaire (élimination) : de l'alcool Alcool III = mécanisme d'élimination unimoléculaire E1 / réaction d'ordre 1 / deux étapes / régiosélectivité Zaytsev (alcène le plus substitué) / obtention d'un mélanges d'isomères E et Z avec E majoritaire. Alcool I = mécanisme d'élimination bimoléculaire E2 / réaction d'ordre 2 / une étape / régiosélectivité Zaytsev / réaction stéréospécifique (trans élimination) Hydroxyles et dérivés Rupture de la liaison C – O : • Formation de dérivés halogénés par substitution nucléophile : Alcool III = mécanisme SN1 / réaction d'ordre 1 / deux étapes / racémisation (mélange racémique de deux énantiomères). Alcool I = mécanisme SN2 / réaction d'ordre 2 / une étape / réaction stéréospécifique. Oxydations : • Forte au permanganate de potassium ou dichromate de potassium. • Ménagée au cuivre et chauffée. Hydroxyles et dérivés Dérivés d'alcool : • Etheroxydes (R – O – R') = alcoxyalcane. Souvent utilisés comme solvants. Bases de Lewis. Solvants (stabilisants). • Phénols. Amines et dérivés Caractéristiques : • Atome d'azote N. • Lié à un Carbone hybridé en sp3. • Suffixe -amine ou préfixe amino-. Réactivités : • Les amines n'ont pas d'activité optique, à l'exception de l'ammonium quaternaire. • Les amines ont des propriétés basiques et nucléophiles. • Il y a des propriétés spécifiques aux amines I et II (liaison N-H). Amines et dérivés • Basicité des amines : II > I > III > NH3. • Nucléophilie des amines : alkylation. Amine I → Amine II → Amine III → Ammonium IV. • Propriétés des amines I et II : Mobilité du ou des H fonctionnel(s) = obtention d'une base très forte. Réaction avec les dérivés carbonylés. Amine I → imine. Amine II → énamine. Acylation. Sulfonation (sulfamides = médicaments). • Réaction spé́ cifique des ammoniums IV → Élimination de Hofmann (régiosélectivité = alcène le moins substitué) Aldéhydes et cétones Caractéristiques : • Dérivés carbonylés avec une liaison C =O. • Autour de la double liaison, la structure est plane (hybridation sp2). • • Aldéhydes toujours en bout de channe : suffixe -al ou préfixe formyl-. Cétones toujours en milieu de chanîe : suffixe -one ou préfixe oxo-. Réactivités : • Carbone électrophile qui subira des additions nucléophiles. • H en α mobile (acide). • Catalyse acide (réaction avec des électrophiles) de l'Oxygène. • Oxydation et Réduction. Aldéhydes et cétones Additions nucléophiles : • Ordre de réactivité : formaldéhyde > aldéhyde > cétone. • Nucléophile anionique = hydrolyse nécessaire. • Faciliter la réaction par catalyse acide (qui active le composé carbonylé) ou par catalyse basique (qui active le nucléophile). • S'il y a création d'un Carbone asymétrique → mélange racémique. Différentes réactions : • Addition d'hydrure métallique (réduction). • Hydratation. • Addition d'alcool (catalyse acide). • Addition de thiol. • Addition d'acide cyanhydrique. • Addition de nucléophiles azotés (amines et dérivés). Aldéhydes et cétones Mobilité du H en α : • Équilibre céto-énolique (nécessitant une cétone énolisable). • Alkylation. • Halogénation en milieu acide. • Aldolisation ou cétolisation (condensation du composé sur lui même) qui peut ttre suivie d'une crotonisation (déshydratation de l'aldol ou du cétol avec formation d'un composé conjugué). Aldéhydes et cétones Oxydation et Réduction : • Oxydation d'un aldéhyde (facile, oxydants légers, réaction spécifique avec la liqueur de Fehling). • Oxydation d'une cétone (difficile, oxydants forts, peu utilisée, uniquement sur cétones énolisables). • Réduction en alcool (aldéhyde → alcool I / cétone → alcool II). • Réduction en alcane : En milieu acide par la méthode de Clemmensen. En milieu basique par la méthode de Wolf-Kichner. • Réaction d'oxydo-réduction ou réaction de Cannizzaro (spécifique aux aldéhydes non énolisables). Acides carboxyliques Caractéristiques : • Groupement carboxyle COOH. • Fonction très répandue (acides gras, acides aminés...) • Toujours en bout de chanîe et toujours prioritaires : acide ___oqque. • Liaisons H +++ (formation de dimères, point d'ébullition très haut) Réactivités : • Attaques nucléophiles sur le Carbone. • H du groupement hydroxyle mobile (acide). • Décarboxylations. • Réductions. Acides carboxyliques Acidité : • Formation d'un ion carboxylate (exemple = éthanoate de sodium). • Avec des groupements donneurs, le pKa augmente et l'acidité baisse, et inversement avec des groupements attracteurs. Attaque nucléophile sur le Carbone fonctionnel : Estérification ou Halogénation. Décarboxylation : • Par procédé thermique → Alcane. • Par procédé électrolytique (réaction de Kolbe) → Alcane (méca. radicalaire). • Par la réaction de Hunsdiecker → Bromoalcane (méca. radicalaire). Réduction : en alcool I. Dérivés des acides carboxyliques Forme générale : • Y est un groupement relié au C fonctionnel par un atome fortement électronégatif et porteur d'au moins un doublet non liant. Le groupement Y a un effet +M et -I. • Halogénures d'acide / Anhydrides d'acide / Esters / Amides / Nitriles. Réactivité = • Substitutions nucléophiles sur le C. • Réductions. Dérivés des acides carboxyliques Halogénures d'acide : toujours en bout de chaîne. SN : exemple avec un chlorure d'acide Réductions : - avec AlLiH4 en alcool I. - réduction de Rosenmund avec H2/Pd désactivé, spécifique au chlorure d'acide qui sera réduit en aldéhyde. Dérivés des acides carboxyliques Anhydrides d'acide : déshydratation entre deux acides carboxyliques. SN : Réduction : • avec AlLiH4 en alcools I. Dérivés des acides carboxyliques Esters : faire attention : chanîe principale = celle qui porte le C fonctionnel. SN : Réduction : - avec AlLiH4 en alcools (au moins un alcool I). - Réduction de Bouveault-Blanc avec Na-éthanol (spécifique). Mobilité des H en α : alkylation au LDA (spécifique aux esters) Dérivés des acides carboxyliques Amides : • SN (par hydrolyse sur le C sp2) : nécessite une catalyse. Catalyse en milieu acide (HCl) → chlorure d'ammonium NH4Cl. Catalyse en milieu basique (NaOH) → ammoniaque liquide NH4OH. • Réduction avec AlLiH4 en amines = Amide non substitué = amine I. Amide N-substitué = amine II. Amide N,N-disubstitué = amine III. • Réactions spécifiques : tautomérie amido-iminol (amides NS ou N-substituées). propriétés acido-basiques (les amides sont des molécules amphotères). décarboxylation = Dégradation de Hofmann (avec hypobromite de Na). Dérivés des acides carboxyliques Nitriles : toujours en bout de chaîne. • Addition nucléophile : hydratation en milieu basique. • Addition électrophile : hydratation en milieu acide. • Réduction : avec AlLiH4 en amine I. • Réaction d'alkylation : mobilité du H en α du carbonyle. Fin du NT Si vous avez des questions, n'hésitez pas à les poser sur le forum.
