QCM type annales

Night Tutorat d’UE1 N°2 :
Chimie organique
17 et 18 Octobre 2016
FOURNIER Annelyse - DFGSM2
BODAS Louis - DFGSM3
Plan du NT
A. Bases de la chimie organique : effets inductifs et
mésomères
B. Description des principaux mécanismes réactionnels
Bases de la chimie organique :
effets inductifs et mésomères
Effet inductif
•
concerne les liaisons sigma
•
est dû aux liaisons polarisées qui résulte d'une différence
d'électronégativité entre les 2 atomes
Classement des effets inductifs :
- effets inductif -I : substituants ou atomes électron-attracteur
(attire les électron) = atomes plus électronégatif que C (N, O,
halogènes)
- effets inductif +I : substituants ou atomes électron-donneur
(repoussent les électrons) = atome moins électronégatif que C
(métaux, chaines alkyles)
Mésomérie
•
conséquence de la grande délocalisation des électron pi
Conséquences de la mésomérie :
- taille des liaisons
- stabilité des molécules : plus une molécules possèdent des formes mésomères
limites, plus elle est stable
- réactivité des molécule : facilite la réactivité de certaines molécules et explique
certaine réactivité particulières
- polarisation des molécules --> effet mésomère
Effet mésomère
•
Concerne les liaisons pi
•
C'est la polarisation d'une liaison pi résultant de l'existence d'une mésomérie
dissymétrique.
•
mésomérie dissymétrique : 2 atomes différents ayant des électronégativité
différentes reliés par une liaison pi
Effet mésomère de l'oxygène sur le carbone
Classification des effets mésomères :
- Groupements mésomères attracteurs -M : appauvrissent le reste de la
molécule en électron, font apparaitre des charges + (NO2, COOH, CN, CO)
- Groupements mésomères donneur +M : enrichissent le reste de la
molécule en électron, font apparaitre des charge -, disposent d'un doublet
non liant (halogènes (F, Cl, Br, I), O, N)
Un effet mésomère peut être a l'origine d'un effet inductif
Le déficit électronique du carbone du
a l'effet mésomère induit un effet
inductif entre les 2 carbones puis a la
liaison C-H
Un effet inductif peut orienter un effet mésomère
L'effet inductif donneur du CH3 crée
une dissymétrie électronique au
niveau de la double liaison
--> création d'un effet mésomère
Stéréochimie
Isomérie
•
= deux molécules différentes constituée des mêmes atomes en
nombre identique : même formule brute
Isomérie plane
- de constitution : même formule brute mais groupements fonctionnels
différents
- de position : même formule brute, mêmes groupements fonctionnels
mais position du groupement fonctionnel sur la chaine carbonée
différents ou ramification différente
Isomérie de constitution
Formule brute C3H60
Isomérie de position
Formule brute C3H6O
Isomérie de position
Formule brute C4H10
Isomérie spatiale ou stéréoisomérie
•
Stéréoisomère : deux molécule avec la même formule plane (formule brute +
enchainement des atomes dans le même ordre) mais disposition spatiale de
leurs atomes différentes
Ne pas confondre
- configuration : structure invariable d'une molécule, toute modification de
configuration nécessite une rupture et reformation de liaison. Conduit a un
nouveau composé chimique
- conformation : caractérise les différentes formes que peut prendre une
molécule par simple rotation autour d'une liaison C-C (forme éclipsée ou décalée)
Les énantiomères
•
Molécule chirale : existe sous 2 formes non superposable, image l'une de l'autre
dans un miroir. Ce sont des énantiomères.
•
Ne possède ni plan, ni centre de symétrie (condition a la chiralité)
•
Propriétés physico-chimiques identiques mise a par l'action sur la lumière
polarisée (propriété optique opposée) --> isomères optique
Ne pas confondre les propriété optique (d) et (l) avec les séries D et L
de la représentation de Fisher (pour les oses et les acides aminées)
•
(d) = dextrogyre (+) : la molécule dévie le plan de polarisation vers la droite.
(l) = lévogyre (-) : la molécule dévie le plan de polarisation vers la gauche
•
Série D : La fonction OH ou NH2 du dernier stéréocentre est a droite.
Série L : La fonction OH ou NH2 du dernier stéréocentre est a gauche
Projection de Fischer
Trait horizontal = en avant
Trait vertical= en arrière
Classement des substituants
Règles CIP
•
Règle 1 : Priorité au substituant fixé au carbone asymétrique par l'atome
de numéro atomique Z le plus élevé.
I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H > doublet non liant
•
Règle 2 : Lorsque les atomes fixés au C* sont identiques, examiner les
atomes en 2ème position et appliquer la règle 1
•
•
Règle 3 : il suffit d'un atome de plus grand numéro atomique pour
que le groupement soit prioritaire
Règle 4 : Une liaison multiple avec un atome est considérée comme
autant de liaisons simples avec cet atome "atome fantôme"
Détermination de la
configuration absolue d'un C*
1. On numérote les 4 substituant du C* avec les règles CIP
2. On regarde la molécule selon l'axe C*-4 en plaçant le substituant 4 en arrière
3. On regarde dans quel sens on passe du 1 au 2 au 3
- Si on tourne dans le sens des aiguilles d'une montre le carbone est R
- Si on tourne dans le sens inverse, le carbone est S
Molécule a 2 C* (exemple : tétroses)
Couple like : les 2C* ont des
configuration identiques
Couple unlike : les 2C* ont des
configuration opposées
Méthode :
1. On détermine le sens de rotation des atomes 1 2 3 sans se soucier de l'atome 4
2. On regarde le substituant 4 :
- Si il est en avant du plan --> on inverse la configuration trouvée
- Si il est en arrière du plan --> on garde la configuration trouvée
•
Diastéréoisomères : ce sont des stéréoisomère qui ne sont pas des énantiomères
Erythro / Thréo
Configuration relative, projection de Newman
•
Couple érythro : les substituant classés selon CIP tournent dans le même sens
•
Couple thréo : les substituant classés selon CIP ne tournent pas dans le même sens
Cas particulier : molécule a 2C* mais a 3 substituant identiques
•
3 stéréoismères : 2 thréo + 1 érythro (méso)
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. L'effet mésomère est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de
l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique
B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons
pi
C. l'effet inductif concerne les liaisons pi
D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif
E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de
l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère
B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons
pi
C. l'effet inductif concerne les liaisons pi
D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif
E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de
l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère
B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons
pi
C. l'effet inductif concerne les liaisons pi
D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif
E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de
l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère
B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons
pi
C. l'effet inductif concerne les liaisons pi. Concerne les liaison sigma
D. Un effet mésomère peut etre a l'origine d'un effet inductif
E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de
l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère
B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons
pi
C. l'effet inductif concerne les liaisons pi. Concerne les liaison sigma
D. Un effet mésomère peut être a l'origine d'un effet inductif
E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. L'effet inductif est définie par la polarisation d'une liaison pi résultant de
l'éxistence d'une mésomérie dissymétrique. Définition de l'effet mésomère
B. La mésomérie est une conséquence de la grande délocalisation des électrons pi
C. l'effet inductif concerne les liaisons pi. Concerne les liaison sigma
D. Un effet mésomère peut être a l'origine d'un effet inductif
E. Plus une molécule possèdent de formes mésomère limites, moins elle est stable.
Plus est elle stable
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères
B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères
C. La molécule 4 est de configuration 2R,3R
D. La molécule 4 est une forme thréo
E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente
B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères
C. La molécule 4 est de configuration 2R,3R
D. La molécule 4 est une forme thréo
E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente
B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente
C. La molécule 4 est de configuration 2R,3R
D. La molécule 4 est une forme thréo
E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente
B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente
C. La molécule 4 est de configuration 2R,3S
D. La molécule 4 est une forme thréo
E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente
B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente
C. La molécule 4 est de configuration 2R,3S
D. La molécule 4 est une forme thréo. Erythro (plan de symétrie)
E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R
QCM type annales
Quelles sont la ou les proposition(s) exactes(s) :
A. Les molécule 1 et 2 sont des stéréoisomères. Formule brute différente
B. Les molécule 2 et 3 sont des isomères. Formule brute différente
C. La molécule 4 est de configuration 2R,3S.
D. La molécule 4 est une forme thréo. Erythro (plan de symétrie)
E. La molécule 5 est de configuration 2R,3R. 2S,3R (C2 : OH>CHO>C3)(C3 : OH>C2>CH2OH)
Description des principaux
mécanismes réactionnels
Les alcanes
•
Hydrocarbures saturés
•
Carbones hybridés sp3
•
CnH2n+2
•
Suffixe -ane.
•
Molécules apolaire avec des liaisons fortes => faible réactivité.
•
Une seule réaction = halogénation radicalaire (par substitution). F > Cl > Br > I.
•
Mécanisme radicalaire en 3 phases = passage par un radical (espèce fugace possédant des électrons non
appariés) --> le produit se forme à partir du radical le plus stable.
•
Exemple : réaction du 2-méthylbutane avec le dichlore.
Les alcènes
•
•
•
•
•
Hydrocarbures insaturés (double liaison C=C).
Carbones de la double liaison hybridés en sp2, structure plane. Formule de type CnH2n.
Suffixe -ène.
Si chaque carbone est substitué par deux groupements différents, il existe deux
diastéréoisomères (déterminés selon l'ordre de priorité en CIP) =
Configuration Z si les substituants prioritaires sont du mmme coté de la double
liaison.
Configuration E s'ils sont de part et d'autre de la double liaison.
Exemple : le but-2-ène.
Les alcènes
•
La double liaison forme une insaturation et un point de fragilité ; ainsi qu'une
zone nucléophile.
•
Réactions =
addition électrophile AE.
oxydation.
•
Trans-addition ou cis-addition selon le réactif.
Les alcènes
Addition électrophile :
Réactif dissymétrique :
Markovnikov (conditions ioniques) = La partie électrophile du réactif se fixe sur le Carbone le moins
substitué.
Effet Karash (conditions radicalaires) = La partie électrophile du réactif se fixe sur le Carbone le plus
substitué.
Réactions :
• Hydrogénation (cis addition).
• Halogénation (trans addition).
• Hydrohalogénation ionique (Markovnikov).
• Hydrohalogénation radicalaire avec peroxydes/lumière (Karash). Hydratation (Markovnikov).
• Addition d'acide hypochloreux OHCl (Markovnikov + trans-addition).
Les alcènes
Oxydation :
•
Dihydroxylation = oxydation douce, au KMnO4 dilué (cis addition).
•
Époxydation = oxydation douce au peracide qui permet in fine de former des
α-diols par trans addition.
•
Coupure oxydante = oxydation forte au KMnO4 concentré en milieu acide et
chauffé.
•
Ozonolyse et ozonolyse réductrice.
Les alcynes
Caractéristiques :
• Hydrocarbures insaturés (triple liaison C≡C).
• Carbones de la triple liaison hybridés en sp, structure linéaire. Formule de type CnH2n-2.
• Suffixe -yne.
• On distingue les alcynes disubstitués et les alcynes vrais.
Réactivité :
• La triple liaison a les mmmes caractéristiques que la double liaison des alcènes (fragilité,
insaturation, nucléophilie).
• Réactions d'addition électrophile et d'oxydation.
• Le H des alcynes vrais est déficitaire en électrons et donc mobile (acide).
• Réaction avec des bases.
Les alcynes
Additions électrophiles :
• Hydrogénation (cis addition sauf dans le cas de l'utilisation de Na + NH3
• car c'est un mécanisme radicalaire).
• Halogénation (trans addition).
• Hydrohalogénation ionique (règle de Markovnikov avec les alcynes vrais, pas
de règle de Markovnikov pour les alcynes disubstitués).
• Hydratation (règle de Markovnikov et tautomérie céto-énolique avec un alcyne
vrai, pas de règle de Markovnikov et mélange de cétones avec un alcyne
disubstitué).
• Addition d'acide hypochloreux (règle de Markovnikov et tautomérie)
Les alcynes
Oxydation :
• Uniquement avec un oxydant fort (obtention d'acides carboxyliques).
Réactivité du H acide des alcynes vrais :
• Activation par une base (ou un métal).
• Permet de former un ion alcynure (comme l'alcynure de sodium) qui sera
nucléophile et qui réagira avec des dérivés halogénés ou hydrogénés.
Hydroxyles et dérivés
Caractéristiques :
• Groupement hydroxyle OH.
• Lié à un Carbone hybridé en sp3. Formule de type CnH2n+2O.
• Suffixe -ol ou préfixe hydroxy-.
Réactivité :
• La liaison OH est polaire et permet la création de liaisons hydrogène, ce qui fait
augmenter la température d'ébullition.
• Les alcools ont des propriétés acides et nucléophiles.
• Ils pourront aussi subir une oxydation ou une rupture de la liaison entre le Carbone et
l'Oxygène.
Hydroxyles et dérivés
Acidité des alcools :
• Les alcools I sont les plus acides : I > II > III.
• Ils forment des ions alcoolates ( III sont les plus basiques = III > II > I) suite à l'action
d'une base forte ou de métaux.
• A partir d'un alcoolate, on peut former un étheroxyde grcce à la synthèse de Williamson.
Réactions nucléophiles :
• Estérification (plus efficace avec un alcool I qu'avec un alcool II ou III, et le rendement
peut têre amélioré avec un chlorure d'acide).
• Halogénation.
Hydroxyles et dérivés
Rupture de la liaison C – O :
• Fragilité : alcool III > II > I.
• Il peut résulter de cette rupture une substitution ou une élimination.
Déshydratation :
compétition
en
fonction
de
la
• Intermoléculaire (substitution nucléophile)
température et de la classe
• Intramoléculaire (élimination) :
de l'alcool
Alcool III = mécanisme d'élimination unimoléculaire E1 / réaction d'ordre 1 / deux étapes /
régiosélectivité Zaytsev (alcène le plus substitué) / obtention d'un mélanges d'isomères E et
Z avec E majoritaire.
Alcool I = mécanisme d'élimination bimoléculaire E2 / réaction d'ordre 2 / une étape /
régiosélectivité Zaytsev / réaction stéréospécifique (trans élimination)
Hydroxyles et dérivés
Rupture de la liaison C – O :
• Formation de dérivés halogénés par substitution nucléophile :
Alcool III = mécanisme SN1 / réaction d'ordre 1 / deux étapes /
racémisation (mélange racémique de deux énantiomères).
Alcool I = mécanisme SN2 / réaction d'ordre 2 / une étape / réaction
stéréospécifique.
Oxydations :
• Forte au permanganate de potassium ou dichromate de potassium.
• Ménagée au cuivre et chauffée.
Hydroxyles et dérivés
Dérivés d'alcool :
• Etheroxydes (R – O – R') = alcoxyalcane.
Souvent utilisés comme solvants.
Bases de Lewis.
Solvants (stabilisants).
• Phénols.
Amines et dérivés
Caractéristiques :
• Atome d'azote N.
• Lié à un Carbone hybridé en sp3.
• Suffixe -amine ou préfixe amino-.
Réactivités :
• Les amines n'ont pas d'activité optique, à l'exception de l'ammonium
quaternaire.
• Les amines ont des propriétés basiques et nucléophiles.
• Il y a des propriétés spécifiques aux amines I et II (liaison N-H).
Amines et dérivés
•
Basicité des amines : II > I > III > NH3.
•
Nucléophilie des amines : alkylation.
Amine I → Amine II → Amine III → Ammonium IV.
•
Propriétés des amines I et II :
Mobilité du ou des H fonctionnel(s) = obtention d'une base très forte.
Réaction avec les dérivés carbonylés.
Amine I → imine.
Amine II → énamine.
Acylation.
Sulfonation (sulfamides = médicaments).
•
Réaction spé́ cifique des ammoniums IV → Élimination de Hofmann (régiosélectivité = alcène le moins
substitué)
Aldéhydes et cétones
Caractéristiques :
• Dérivés carbonylés avec une liaison C =O.
• Autour de la double liaison, la structure est plane (hybridation sp2).
•
•
Aldéhydes toujours en bout de channe : suffixe -al ou préfixe formyl-.
Cétones toujours en milieu de chanîe : suffixe -one ou préfixe oxo-.
Réactivités :
• Carbone électrophile qui subira des additions nucléophiles.
• H en α mobile (acide).
• Catalyse acide (réaction avec des électrophiles) de l'Oxygène.
• Oxydation et Réduction.
Aldéhydes et cétones
Additions nucléophiles :
• Ordre de réactivité : formaldéhyde > aldéhyde > cétone.
• Nucléophile anionique = hydrolyse nécessaire.
• Faciliter la réaction par catalyse acide (qui active le composé carbonylé) ou par catalyse basique (qui active
le nucléophile).
• S'il y a création d'un Carbone asymétrique → mélange racémique.
Différentes réactions :
• Addition d'hydrure métallique (réduction).
• Hydratation.
• Addition d'alcool (catalyse acide).
• Addition de thiol.
• Addition d'acide cyanhydrique.
• Addition de nucléophiles azotés (amines et dérivés).
Aldéhydes et cétones
Mobilité du H en α :
• Équilibre céto-énolique (nécessitant une cétone énolisable).
• Alkylation.
• Halogénation en milieu acide.
• Aldolisation ou cétolisation (condensation du composé sur lui même) qui peut
ttre suivie d'une crotonisation (déshydratation de l'aldol ou du cétol avec
formation d'un composé conjugué).
Aldéhydes et cétones
Oxydation et Réduction :
• Oxydation d'un aldéhyde (facile, oxydants légers, réaction spécifique avec la liqueur de
Fehling).
• Oxydation d'une cétone (difficile, oxydants forts, peu utilisée, uniquement sur cétones
énolisables).
• Réduction en alcool (aldéhyde → alcool I / cétone → alcool II).
• Réduction en alcane :
En milieu acide par la méthode de Clemmensen.
En milieu basique par la méthode de Wolf-Kichner.
• Réaction d'oxydo-réduction ou réaction de Cannizzaro (spécifique aux aldéhydes non
énolisables).
Acides carboxyliques
Caractéristiques :
• Groupement carboxyle COOH.
• Fonction très répandue (acides gras, acides aminés...)
• Toujours en bout de chanîe et toujours prioritaires : acide ___oqque.
• Liaisons H +++ (formation de dimères, point d'ébullition très haut)
Réactivités :
• Attaques nucléophiles sur le Carbone.
• H du groupement hydroxyle mobile (acide).
• Décarboxylations.
• Réductions.
Acides carboxyliques
Acidité :
• Formation d'un ion carboxylate (exemple = éthanoate de sodium).
• Avec des groupements donneurs, le pKa augmente et l'acidité baisse, et inversement avec
des groupements attracteurs.
Attaque nucléophile sur le Carbone fonctionnel : Estérification ou Halogénation.
Décarboxylation :
• Par procédé thermique → Alcane.
• Par procédé électrolytique (réaction de Kolbe) → Alcane (méca. radicalaire).
• Par la réaction de Hunsdiecker → Bromoalcane (méca. radicalaire).
Réduction : en alcool I.
Dérivés des acides carboxyliques
Forme générale :
• Y est un groupement relié au C fonctionnel par un atome fortement
électronégatif et porteur d'au moins un doublet non liant. Le groupement Y a un
effet +M et -I.
•
Halogénures d'acide / Anhydrides d'acide / Esters / Amides / Nitriles.
Réactivité =
• Substitutions nucléophiles sur le C.
• Réductions.
Dérivés des acides carboxyliques
Halogénures d'acide : toujours en bout de chaîne.
SN : exemple avec un chlorure d'acide
Réductions :
- avec AlLiH4 en alcool I.
- réduction de Rosenmund avec H2/Pd désactivé, spécifique au chlorure d'acide qui sera réduit en aldéhyde.
Dérivés des acides carboxyliques
Anhydrides d'acide : déshydratation entre deux acides carboxyliques.
SN :
Réduction :
• avec AlLiH4 en alcools I.
Dérivés des acides carboxyliques
Esters : faire attention : chanîe principale = celle qui porte le C fonctionnel.
SN :
Réduction :
- avec AlLiH4 en alcools (au moins un alcool I).
- Réduction de Bouveault-Blanc avec Na-éthanol (spécifique).
Mobilité des H en α : alkylation au LDA (spécifique aux esters)
Dérivés des acides carboxyliques
Amides :
• SN (par hydrolyse sur le C sp2) : nécessite une catalyse.
Catalyse en milieu acide (HCl) → chlorure d'ammonium NH4Cl.
Catalyse en milieu basique (NaOH) → ammoniaque liquide NH4OH.
• Réduction avec AlLiH4 en amines =
Amide non substitué = amine I.
Amide N-substitué = amine II.
Amide N,N-disubstitué = amine III.
• Réactions spécifiques :
tautomérie amido-iminol (amides NS ou N-substituées).
propriétés acido-basiques (les amides sont des molécules amphotères).
décarboxylation = Dégradation de Hofmann (avec hypobromite de Na).
Dérivés des acides carboxyliques
Nitriles : toujours en bout de chaîne.
• Addition nucléophile : hydratation en milieu basique.
• Addition électrophile : hydratation en milieu acide.
•
Réduction : avec AlLiH4 en amine I.
•
Réaction d'alkylation : mobilité du H en α du carbonyle.
Fin du NT
Si vous avez des questions, n'hésitez pas à les poser sur le
forum.