2016-02-08 UE23 2016 chap4 effets electroniques

Leseffetsélectroniques
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I. Rappel
1. Liaison non polarisée
Si deux atomes d’une liaison covalente identiques
⇒  le doublet électronique de la liaison équitablement partagé entre les deux atomes
⇒  liaison non polarisée.
2. Liaison polarisée
Électronégativité (e.n.) : aptitude
d’un élément à attirer vers lui les ede liaison
Si les deux atomes sont ≠
⇒  le plus e.n. attire les e- de la liaison vers lui
⇒  Le nuage électronique n’est plus symétrique
⇒  la liaison est polarisée
⇒  La polarisation de la liaison caractérisée par son moment dipolaire µ
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Molécule polyatomique
Ø  les moments dipolaires
comme des vecteurs.
s’additionnent
Ø  Une molécule peut avoir un µ = 0 bien que
ses liaisons soient polarisées.
Exercice : comment faire pour différencier ces deux molécules?
II. Effet inductif
Le Cl (3.2) plus e.n. que C1 (2.5)
⇒ polarisation de la liaison C1-Cl
⇒ La polarisation de la liaison C1-Cl,
entraine la polarisation de C2-C1….
e.n. (Na) = 0.9
La polarisation d’une liaison (attraction du doublet électronique d’une liaison par l’un des
atomes) se propage (en diminuant progressivement) au fil des liaisons σ : effet inductif
2 types d’effet inductif : effet inductif attracteur (-I)
effet inductif donneur (+I)
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1. Effet inductif attracteur -I
Définition : Les éléments qui ont un indice d’e.n.
supérieur à celui du carbone exercent
un effet inductif attracteur noté -I
Groupe
électroactracteur -I
Y=
Ø  Halogène : -F, -Cl, -Br, -I
Ø  Groupes neutres ou chargés
constitué à partir d’un hétéroatome
(O, S, N)
-OR, -SR, -NRR’
Ø  Groupes neutres ou chargés
constitué de plusieurs hétéroatomes
-NO, -NO2, -N3+, -SO3H
Ø  Groupe dérivés d’alcènes, d’alcynes
ou cycles aromatiques
C O(S)R ;
Ø  Groupe constitué d’un carbone lié à un
ou plusieurs hétéroatomes ou halogènes
CH2X ;
O(S)
C
;
R
CHX2 ;
O(S)
C
;
O(S)R
CX3 ;
C N;
CH2N
N R
C
R
2. Effet inductif donneur +I
δ−
C
δ+
Z
v
Définition : Les éléments qui ont un indice d’e.n.
inférieur à celui du carbone exercent
un effet inductif donneur noté +I
Groupe électrodonneur +I
Z=
Ø  Groupes alkyles
H
C H
H
<
méthyle
Ø  métaux
Li, Na, K, MgX
H H
H
C H
H
H H
isopropyle
H
H
C H
C C H
C H
H
H
H
H
<
tert-butyle
3. Conséquence de l’effet inductif
a. Acidité et basicité des composés
Acidité et basicité selon BrØnsted
Ø  L’acidité selon Brönsted traduit la capacité pour une entité à donner un proton (ion H+) à
un réactif basique (l’eau ou une base). Un acide est donc un composé susceptible de donner
un proton et l’acidité est liée à la vitesse à laquelle ce proton est libéré. Plus la vitesse est
grande plus l’acide est fort (Acide acétique).
Ø  La basicité traduit l’affinité d’une entité pour les protons. Une base sera donc un composé
riche en électrons susceptible de capter un proton d’un réactif acide.
Acidité et basicité selon Lewis
Ø  Un acide de Lewis est une espèce contenant un atome possédant une case
électronique vide et susceptible d’interagir avec un doublet électronique libre
Ex : BF3, AlCl3
Ø  Une base de Lewis est une espèce possédant un doublet libre susceptible de se coordiner
avec un acide de Lewis.
Ex : NR3, Et2O
L’effet inductif influence l’acidité des composés
Les groupements à effet inductif –I rende le H plus acide (plus facilement arrachable
par une base) donc l’acide carboxylique plus acide
L’effet inductif influence la basicité des
composés
Dans le cas des amines, par exemple, les groupements alkyles rendent l’amine
plus basique que les H (enrichissement du doublet non liant de l’azote et/ou
stabilisation par effet inductif +I de l’ammonium)
b. Réactivité
La polarisation et son prolongement par effet inductif joue un rôle important dans la
réactivité.
Ils sont responsable de l’existence de site riche en e- (δ-, centre nucléophile)
et pauvre en e- (δ+, centre électrophile).
III. Mésomérie
1. Définition
L’écriture de Lewis impose une position aux e-. En chimie organique, on rencontre souvent
des molécules qui sont décrites correctement par plusieurs structures de Lewis.
Exemple de l’ion carbonate CO32-
O
O
O
O
O
O
O
O
O
formes limites de résonance ou formes mésomères
Ce phénomène est appelé mésomérie et permet de décrire la délocalisation des e- en
utilisant des formules de Lewis ordinaires
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2. Théorie et principes de la mésomérie
O
O
O
O
O
O
O
Ø  On passe de l’une à l’autre : par le seul mouvement des esans changer la position des atomes
en conservant la charge électrique globale
en conservant le nombre de paires d’eØ  chaque structure doit correspondre à une véritable structure de Lewis
Ø Les atomes doivent être coplanaires
O
O
Chaque forme limite
•  Pas de réalité physique
•  Pas d’existence indépendante
•  une écriture statique pour représenter un système dynamique
La molécule réelle est un hybride de résonance
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
ou
H
1
2
H
1
2
H
H
NB : l’énergie de chaque forme limite
> à celle de la molécule réelle car la
résonnance a pour propriété de
stabiliser la molécule
3. Quels e- vont être délocalisés?
Ø  Des doublets d’e- π des doubles ou triples liaisons
Ø  Des doublets d’e- n des hétéroatomes (O, N et S) et des halogènes (I, Br, Cl et F)
Ø  Des doublets d’e- des anions
4. Dans quels cas intervient la mésomérie ?
•  dans les structures où les doubles liaisons sont conjuguées
•  Dans d’autres structures dans lesquelles une double liaison est conjuguée soit
•  dans les structures où les doubles liaisons sont conjuguées
•  Dans d’autres structures dans lesquelles une double liaison est conjuguée soit
- avec un atome (hétéroélément ou halogène)
possédant un doublet libre non liant
- soit un atome chargé négativement
- soit un atome chargé positivement
- Soit un atome disposant d’un e- célibataire
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5. Poids des formes limites de résonnance
il existe des règles pour essayer de déterminer celle(s) qui aura (auront) la (les)
contribution(s) la (les) plus impliquée(s).
Règle 1 : les structures présentant un nombre maximal d’octets sont préférentielles
N O
N O
Règle 2 : Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance
avec leur électronégativité
Règle 3 : les structures préférées sont celles où la séparation de charge est minimale.
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6. Conséquence de la délocalisation des électrons
La délocalisation d’e- crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en
électrons : c’est l’effet mésomère
2 types d’effet mésomère : - attracteur (-M) de la part d’un atome qui reçoit des e- du reste
de la molécule
- donneur (+M) de la part d’un atome qui cède des e- au reste
de la molécule
a. Groupes à effet mésomère donneur +M
Def : Tout élément possédant un doublet non liant, une charge négative, ou 1 e- célibataire
directement conjugué à une double liaison
C
C
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b. Groupes à effet mésomère attracteur -M
Def : Si un hétéroélément est inclus dans une liaison multiple, alors c’est son caractère
e.n. qui influe sur la délocalisation des e- π.
R
OR
N
O (S, NR')
cétone, aldéhyde
thiocétone, imine
O
ester, acide
carboxylique
nitrile
O
N
O−
gpt nitro
c. réactivité
•  Les formes mésomères font apparaître les sites de réactivité potentiels avec des
« charges entières ».
•  Contrairement à l’effet inductif (limité par la longueur), l’effet mésomère se propage de
manière identique sur toute la chaîne de la molécule
Cas de l’acroleine : - effet inductif δ+ principalement sur le carbone du C=O (effet inductif
s’affaiblit ensuite rapidement)
- effet mésomère δ+ sur le carbone du CH2 terminal.
•  Les charges crées par l’effet mésomère sont distinctes de celles de l’effet inductif et
se superposent éventuellement.
En cas de compétition l’effet mésomère,
qui est plus puissant, l’emporte sur
l’effet inductif
III. La polarisabilité d’une liaison
Def : mesure de l’aptitude à la déformation du nuage e- qui constitue la liaison sous l’effet
d’un champ électrique (approche d’un réactif)
Elle dépend de la force relative avec laquelle les e- sont retenus à leur noyau
Dans la famille des halogènes la polarisabilité augmente dans l’ordre suivant : F < Cl < Br < I
La liaison C-F peut polarisable (difficile à rompre) tandis que la liaison C-I est
fortement polarisable (facilement rompue) : rupture facilité du fluor à l’iode.
C
X