Table des matières - Les Thèses de l`INSA de Lyon

THESE
Présentée devant
L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
pour obtenir
LE GRADE DE DOCTEUR
FORMATION DOCTORALE : Dispositifs de l’Electronique Intégrée
ECOLE DOCTORALE : Electronique, Electrotechnique, Automatique
par
BUSSERET Christophe
Ingénieur INSA
ETUDES OPTIQUES ET ELECTRIQUES DES PROPRIETES
ELECTRONIQUES DE NANO-CRISTAUX DE SILICIUM
POUR COMPOSANTS MONO-ELECTRONIQUES.
Soutenance prévue le 12 décembre 2001 devant la Commission d’examens
Jury :
MM. GAUTIER Jacques
ZIMMERMANN Jacques
DELERUE Christophe
GARRIDO Blas
SOUIFI Abdelkader
GUILLOT Gérard
BARON Thierry
Ingénieur CEA
Directeur de recherche CNRS
Chargé de recherche CNRS
Professeur
Maître de conférence
Professeur
Chargé de recherche CNRS
Rapporteur
Rapporteur
Examinateur
Examinateur
Directeur de thèse
Examinateur
Invité
Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Physique de la Matière de l’INSA de LYON
Table des matières
Table des matières
INTRODUCTION ________________________________________________________________ 6
I
LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES NANOSTRUCTURES DE SILICIUM___ 10
I.1 La boîte quantique ________________________________________________________
I.1.1 Modélisation du silicium ________________________________________________
I.1.2 Du puits à la boîte quantique à barrières de potentiel infinies ____________________
I.1.2.1
Puits unidimensionnel infini __________________________________________
I.1.2.2
La boîte rectangulaire à barrières infinies ________________________________
I.1.3 Du puits à la boîte quantique à barrières de potentiel finies ______________________
I.1.3.1
Puits unidimensionnel fini____________________________________________
I.1.3.2
La boîte rectangulaire à barrières finies _________________________________
I.1.4 Le gap d’une boîte de silicium dans son oxyde _______________________________
I.1.4.1
Calcul de la bande interdite (intervention des trous)________________________
I.1.4.2
Amélioration du calcul de la bande interdite _____________________________
I.1.5 Effets des interactions électrostatiques ______________________________________
I.1.5.1
Influence d’un second électron localisé dans l’îlot (approche simplifiée) _______
I.1.5.2
Influence électrostatiques (modèle complet)______________________________
I.1.5.3
Influence d’une charge d’offset _______________________________________
I.1.5.4
Couplage entre îlots ________________________________________________
I.1.6 conclusion ____________________________________________________________
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I.2 Propriétés et applications optiques ___________________________________________
I.2.1 Le confinement spatial __________________________________________________
I.2.2 Densité de défauts______________________________________________________
I.2.3 Les émetteurs optiques __________________________________________________
I.2.3.1
Les premières DEL en silicium poreux__________________________________
I.2.3.2
Des émetteurs à micro-cavité _________________________________________
I.2.3.3
Des DEL au laser à nodules de silicium _________________________________
I.2.4 Conclusion ___________________________________________________________
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I.3 Propriétés et applications à la nanoélectronique ________________________________
I.3.1 Le blocage de Coulomb : application au transistor à un électron (SET) ____________
I.3.1.1
Approche capacitive ________________________________________________
I.3.1.2
Approche qualitative ________________________________________________
I.3.1.3
SET métallique - SET silicium ________________________________________
I.3.1.4
Conditions d'application du blocage de Coulomb__________________________
I.3.1.5
Conclusion _______________________________________________________
I.3.2 Les réalisations technologiques de SET _____________________________________
I.3.2.1
Les SET métalliques ________________________________________________
I.3.2.2
Les SET silicium___________________________________________________
I.3.3 SET ou MOSFET ______________________________________________________
I.3.3.1
Comparaison SET-MOSFET _________________________________________
I.3.3.2
Nouvelles architectures ______________________________________________
I.3.3.3
Conclusion _______________________________________________________
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I.4 Propriétés et applications à la nanoélectronique – les mémoires et les diodes tunnel
résonantes____________________________________________________________________
I.4.1 DRAM - NVM et NVRAM ______________________________________________
I.4.1.1
DRAM/mémoire à un électron ________________________________________
I.4.1.2
MNV/mémoire à un électron _________________________________________
I.4.2 Exemples de mémoire silicium à un électron _________________________________
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1
Table des matières
I.4.2.1
La cellule-mémoire Hitachi___________________________________________
I.4.2.2
Mémoire à grille flottante granulaire ___________________________________
I.4.2.3
Mémoire à grille flottante auto-alignée__________________________________
I.4.2.4
Mémoires à multijonctions ___________________________________________
I.4.2.5
Conclusion _______________________________________________________
I.4.3 La diode tunnel résonante ________________________________________________
I.4.3.1
Introduction_______________________________________________________
I.4.3.2
Principe __________________________________________________________
I.4.3.3
Intérêt ___________________________________________________________
I.4.3.4
Réalisations de DTRDB Si/SiO2 ______________________________________
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I.5 La réalisation des nanostructures de silicium __________________________________
I.5.1 Nucléation directe d’îlots de silicium _______________________________________
I.5.1.1
Processus atomistiques de surface : ____________________________________
I.5.1.2
Le cas du silicium __________________________________________________
I.5.2 Les îlots obtenus par précipitation de silicium à partir de SiOx ___________________
I.5.2.1
Dépôt de SiOx par LPCVD ou PECVD _________________________________
I.5.2.2
SiOx obtenus par implantation ________________________________________
I.5.3 Autres techniques de fabrication___________________________________________
I.5.3.1
Le silicium poreux _________________________________________________
I.5.3.2
Oxydation de fine couche de silicium amorphe ___________________________
I.5.3.3
Pyrolise laser ______________________________________________________
I.5.3.4
Lithographie électronique - pointes AFM________________________________
I.5.4 Conclusion ___________________________________________________________
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I.6
II
Conclusion du chapitre I ___________________________________________________ 61
ETUDE OPTIQUE DES NANOSTRUCTURES DE SILICIUM _____________________ 62
II.1 Les propriétés de photoluminescence _________________________________________
II.1.1 Le silicium non confiné _________________________________________________
II.1.1.1 La photoluminescence_______________________________________________
II.1.1.2 Le silicium massif __________________________________________________
II.1.2 Effets des recuits sur les couches de SiOx____________________________________
II.1.2.1 Le recuit entraîne une luminescence autour de 1,5 eV ______________________
II.1.2.2 Spectres de luminescence de SiOx sur substrats de quartz ___________________
II.1.2.3 Interprétations de la luminescence du SiOx non recuit ______________________
II.1.2.4 Interprétations de la luminescence du SiOx recuit__________________________
II.1.2.5 Conclusion _______________________________________________________
II.1.3 Effets de la température de photoluminescence _______________________________
II.1.3.1 Un comportement différent selon les échantillons _________________________
II.1.3.2 Position du pic de PL avec la température _______________________________
II.1.3.3 Intensité de PL avec la température ____________________________________
II.1.4 Effets de la puissance d’excitation _________________________________________
II.1.4.1 Variation de l’intensité de PL _________________________________________
II.1.4.2 Décalage vers les hautes énergies ______________________________________
II.1.5 Modélisations des spectres de photoluminescence _____________________________
II.1.5.1 Description du modèle ______________________________________________
II.1.5.2 Résultats de la modélisation __________________________________________
II.1.5.3 Interprétation des résultats ___________________________________________
II.1.6 Conclusion ___________________________________________________________
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II.2 Les propriétés d’absorption_________________________________________________
II.2.1 Rappels sur les mesures d’absorption _______________________________________
II.2.1.1 Manipulation ______________________________________________________
II.2.1.2 Détermination du coefficient d’absorption _______________________________
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2
Table des matières
II.2.1.3 Propriétés du coefficient d’absorption __________________________________
II.2.2 Résultats et discussions sur les manipulations d’absorption______________________
II.2.2.1 Résultats de manipulation ____________________________________________
II.2.2.2 Absorption dans le rouge et l’infra-rouge ________________________________
II.2.2.3 Absorption dans le visible et l’Ultra-Violet ______________________________
II.2.3 Conclusion ___________________________________________________________
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II.3 Propriétés électro-optiques _________________________________________________
II.3.1 Electroluminescence ____________________________________________________
II.3.1.1 Description de la manipulation ________________________________________
II.3.1.2 Résultats et discussions ______________________________________________
II.3.2 Photocourant __________________________________________________________
II.3.2.1 Description de la manipulation ________________________________________
II.3.2.2 Résultats et discussions ______________________________________________
II.3.3 Conclusion ___________________________________________________________
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II.4 Conclusion du chapitre II _________________________________________________ 100
III ETUDE DU TRANSPORT DANS LES NANOSTRUCTURES DE SILICIUM________ 102
III.1 Les mécanismes de conduction _____________________________________________
III.1.1 Le rôle de la matrice ___________________________________________________
III.1.2 Conduction par injection Fowler-Nordheim_________________________________
III.1.2.1 Définition _______________________________________________________
III.1.2.2 Formulation mathématique __________________________________________
III.1.2.3 Dépendance en température _________________________________________
III.1.3 Conduction par effet tunnel direct ________________________________________
III.1.3.1 Définition _______________________________________________________
III.1.3.2 Formulation mathématique __________________________________________
III.1.3.3 Dépendance en température _________________________________________
III.1.4 Conduction Poole-Frenkel ______________________________________________
III.1.4.1 Définition _______________________________________________________
III.1.4.2 Formulation mathématique __________________________________________
III.1.5 Conduction Hopping___________________________________________________
III.1.5.1 Définition _______________________________________________________
III.1.5.2 Formulation mathématique __________________________________________
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III.2 Conduction dans le SiOx __________________________________________________
III.2.1 Présentation des échantillons ____________________________________________
III.2.2 Etude C-V ___________________________________________________________
III.2.2.1 4468P01, SiOx non recuit ___________________________________________
III.2.2.2 4468P04, SiOx recuit_______________________________________________
III.2.3 Etude I-V ___________________________________________________________
III.2.3.1 Appareillage _____________________________________________________
III.2.3.2 Effet de la capacité sur la mesure du courant ____________________________
III.2.3.3 Résultats expérimentaux ____________________________________________
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III.3 Conduction à travers un plan d’îlots ________________________________________
III.3.1 Présentation des échantillons ____________________________________________
III.3.1.1 Description des échantillons _________________________________________
III.3.1.2 Vérification de l’épaisseur d’oxyde par mesures C-V _____________________
III.3.1.3 Influence des nodules sur la mesure de la capacité ________________________
III.3.2 Résultats expérimentaux ________________________________________________
III.3.2.1 Courant dans la référence sans îlots ___________________________________
III.3.2.2 Courant avec les îlots ______________________________________________
III.3.2.3 Variation avec la température ________________________________________
III.3.3 Simulation___________________________________________________________
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Table des matières
III.3.3.1 Modélisation de la structure _________________________________________
III.3.3.2 Expression des probabilités tunnel ____________________________________
III.3.3.3 Expression des champs électriques ____________________________________
III.3.3.4 Simulation pour un plan continu de silicium ____________________________
III.3.3.5 Simulation pour les capacités à îlots ___________________________________
III.3.4 Conclusion __________________________________________________________
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III.4 Effet de résonance tunnel__________________________________________________
III.4.1 Introduction__________________________________________________________
III.4.2 Simulation théorique___________________________________________________
III.4.2.1 Résolution de l’équation de Schrödinger _______________________________
III.4.2.2 Expression du courant ______________________________________________
III.4.2.3 Vérification du programme de calcul __________________________________
III.4.2.4 Simulations pour les structures expérimentales SiO2/Si/SiO2 ________________
III.4.3 Résultats expérimentaux ________________________________________________
III.4.3.1 Etude C-V de la référence ___________________________________________
III.4.3.2 Etude I-V de la référence ___________________________________________
III.4.3.3 Echantillons avec îlots______________________________________________
III.4.4 Conclusion sur les études de résonances ___________________________________
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III.5 Conclusion du chapitre III_________________________________________________ 134
IV LE CHARGEMENT DANS LES NANOSTRUCTURES DE SILICIUM_____________ 136
IV.1 Le chargement __________________________________________________________
IV.1.1 Etudes préliminaires ___________________________________________________
IV.1.1.1 Rappels théoriques sur les mesures C-V de structures MOS ________________
IV.1.1.2 Méthode expérimentale de la mesure de la charge stockée dans les îlots _______
IV.1.1.3 Premiers résultats de chargement _____________________________________
IV.1.1.4 Une cinétique de chargement logarithmique_____________________________
IV.1.2 Modélisation du chargement_____________________________________________
IV.1.2.1 Expression des champs électriques pour un plan continu ___________________
IV.1.2.2 Expression des champs électriques pour des îlots_________________________
IV.1.2.3 Expression des courants ____________________________________________
IV.1.2.4 Les équations de cinétique __________________________________________
IV.1.2.5 Résultats de simulation _____________________________________________
IV.1.3 Le chargement des îlots précipités ________________________________________
IV.1.3.1 Les structures d’études _____________________________________________
IV.1.3.2 Modélisation du chargement _________________________________________
IV.1.4 Conclusion __________________________________________________________
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156
IV.2 La saturation du chargement ______________________________________________
IV.2.1 La saturation à fort champ électrique ______________________________________
IV.2.1.1 Expérience_______________________________________________________
IV.2.1.2 La saturation par le blocage de Coulomb _______________________________
IV.2.1.3 La saturation par fuite à travers l’oxyde de contrôle_______________________
IV.2.2 La saturation à faibles champs électriques __________________________________
IV.2.2.1 Variation de la charge à saturation avec Vg _____________________________
IV.2.2.2 Modélisation de la saturation par annulation du champ électrique ____________
IV.2.2.3 La saturation par désalignement des niveaux ____________________________
IV.2.3 Conclusion __________________________________________________________
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IV.3 Le déchargement ________________________________________________________
IV.3.1 Déchargement de nodules dans des structures capacitives ______________________
IV.3.1.1 Méthode d’acquisition______________________________________________
IV.3.1.2 Résultats expérimentaux ____________________________________________
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Table des matières
IV.3.1.3 Modélisation de la décharge _________________________________________
IV.3.1.4 Résultats de simulation _____________________________________________
IV.3.1.5 Discussion _______________________________________________________
IV.3.1.6 La structure mémoire optimale _______________________________________
IV.3.2 Déchargement de nodules dans des transistors _______________________________
IV.3.2.1 Description de la manipulation _______________________________________
IV.3.2.2 Procédure d’acquisition à 300 K ______________________________________
IV.3.2.3 Comportement des transistors MOS en température_______________________
IV.3.2.4 Procédure d’acquisition de transitoires en température ____________________
IV.3.2.5 Les premières études réalisées _______________________________________
IV.3.3 Conclusion sur les études de déchargement _________________________________
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IV.4 Réflexion sur le lieu de stockage des charges __________________________________
IV.4.1 Résultats expérimentaux ________________________________________________
IV.4.1.1 L’augmentation de la capacité en accumulation avec le chargement __________
IV.4.1.2 Variation de ∆Cacc avec la surface ____________________________________
IV.4.1.3 Cas des îlots de silicium ____________________________________________
IV.4.2 Modélisation _________________________________________________________
IV.4.2.1 Deux explications possibles _________________________________________
IV.4.2.2 Simulation de la variation de ∆Cacc avec le chargement ____________________
IV.4.2.3 Discussion sur la localisation des charges_______________________________
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189
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191
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195
IV.5 Conclusion du chapitre IV _________________________________________________ 196
CONCLUSION GENERALE ____________________________________________________ 197
BIBLIOGRAPHIE PERSONNELLE ______________________________________________ 200
BIBLIOGRAPHIE _____________________________________________________________
Chapitre I ________________________________________________________________
Chapitre II _______________________________________________________________
Chapitre III ______________________________________________________________
Chapitre IV ______________________________________________________________
202
202
211
215
217
ANNEXES
Annexes A _______________________________________________________________ 220
Annexes B _______________________________________________________________ 222
Annexes C _______________________________________________________________ 223
5
Bibliographie
6
Introduction
Introduction
La loi de Moore qui décrit l’évolution de la technologie en microélectronique depuis les
années 60 est applicable pour encore plus d’une dizaine d’années (figure 1). Dans ces conditions, la
longueur de grille qui est la dimension caractéristique des transistors MOS évoluera de 0,18 µm
actuellement en production à seulement quelques dizaines de nanomètres à l’horizon 2010-2015. Or,
des barrières physiques se dressent au delà de telles dimensions en plus des limitations technologiques.
La limite pour le transistor MOS "classique" est attendue aux alentours de 10 à 20 nm : les modèles
physiques macroscopiques qui sont utilisés de nos jours devront être abandonnés progressivement au
profit de modèles quantiques afin de tenir compte des lois physiques qui interviennent pour de si
petites dimensions.
figure 1 : Perspectives d’évolutions pour les générations technologiques de la micro-électronique.
Des dispositifs alternatifs au MOSFET à base de nanostructures de silicium devront donc être
proposés pour pouvoir poursuivre la miniaturisation des composants. Les dispositifs à blocage de
Coulomb sont souvent évoqués dans cette perspective. Le concept du blocage de coulomb et sont
utilisation à très basses températures sont apparus à la fin des années 80. Grâce à la régulière
progression des procédés de fabrication, des démonstrateurs qui fonctionnent à température ambiante
ont été présentés dans la deuxième moitié des années 90. La possibilité de fabriquer des dispositifs de
6
Introduction
tailles nanométriques a donc permis de transformer l’hypothèse théorique des transistors à un électron
en une réalité de laboratoires.
En parallèle aux applications à la micro-nanoélectronique, les nanostructures de silicium ont
aussi récemment été envisagées pour des utilisations optiques. En effet, a peu près dans le même
temps que le développement des transistors à un électron, des diodes silicium qui émettent dans le
visible ont été élaborées. Très récemment, la potentialité de réaliser un laser en nanostructures de
silicium a été démontrée. La possibilité d’intégrer émission ou réception de lumière avec le traitement
de l’information sur une seule puce silicium bon marché ouvre un champ d’application formidable.
Cependant, toutes ces visions sont encore très prospectives. Une génération intermédiaire de
dispositifs intégrants cette nouvelle physique des nanostructures à des composants conventionnels doit
apparaître. Dans ce cadre, nous pouvons dès à présent citer à titre d’exemple les mémoires à
nanocristaux de silicium qui permettent de dépasser les épaisseurs critiques d’oxyde de 7-8 nm des
Mémoires Non Volatiles classiques.
Ce travail de thèse se propose comme une réflexion sur les propriétés des nanostructures de
silicium. Il s’agit de comprendre comment se comporte ce nouveau matériau avant de l’incorporer aux
dispositifs complexes envisagés pour le futur. A l’aide de structures simples, nous avons étudié la
structure de bandes de nanocristaux de silicium dans une matrice de SiO2. Cette structure de bande
permettra de déduire et comprendre les propriétés électroniques telles que la capture et la rétention de
porteurs de charge. Un effort particulier est porté à la modélisation des effets mesurés.
Le chapitre 1 est une présentation relativement complète des propriétés électroniques
attendues dans les nodules de silicium de tailles nanométriques. Tout d’abord, un calcul simple
permettant d’estimer le confinement quantique est présenté. Le blocage de Coulomb et l’augmentation
du rendement de photoluminescence seront aussi détaillés. En parallèle à ces rappels théoriques, nous
indiquons les réalisations majeures de la littérature : émetteurs optiques dans le visible, transistors à un
électron, mémoires non volatiles et diodes tunnel résonantes. Enfin, les différents procédés de
croissances de nanocristallites de silicium seront décrits avec leur potentialité d’utilisation dans des
productions de masse que requière tout nouveau produit pour avoir un développement économique.
Dans le cadre du chapitre 2, nous focalisons notre attention sur les propriétés optiques des
nanocristallites de silicium. Les techniques employées sont la photoluminescence et l’absorption.
Grâce à ces mesures, il est possible de déterminer les niveaux énergétiques propres aux îlots mais
aussi des défauts avoisinants. Nous avons également réalisé quelques études électro-optiques de type
photocourant et électroluminescence.
7
Introduction
Le chapitre 3 est consacré aux études électriques et plus particulièrement au courant c’est à
dire au transport de charges via les nanostructures de silicium. Nous avons abordé deux cas : le
transport via une couche épaisse de SiOx avec de nombreux îlots répartis dans le volume ou via un
plan localisé d’îlots. Un modèle physique où les îlots servent de relais est proposé pour les deux
systèmes.
Le chapitre 4 concerne l’étude des mécanismes de capture et de rétention de charges par les
îlots de silicium. Les structures d’étude sont des mémoires non volatiles à nanocristaux comme grille
flottante. A l’aide de simulation 1D, nous décrivons les conditions d’injection ou de rétention de
porteurs, les cinétiques associées ainsi que les saturations de charges. A l’aide de ces travaux , il est
possible de mieux choisir les matériaux et les conditions d’utilisations optimales de ces architectures
mémoires. Enfin, une étude capacitive complémentaire nous permet de mieux comprendre où sont
piégés les charges dans la structure.
8
Introduction
9
Introduction
10
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I
LES PROPRIETES ELECTRONIQUES DES
NANOSTRUCTURES DE SILICIUM
L’objectif de ce chapitre est de rappeler les propriétés électroniques des nanostructures de
silicium et leurs intérêts pour l’électronique de demain. Les dimensions caractéristiques des objets
étudiés sont inférieures à la dizaine de nanomètre. Le matériau silicium couramment utilisé en
microélectronique change alors de propriétés en raison du confinement quantique. Les niveaux
d’énergie sont déplacés et discrétisés. Dans la littérature, de nombreuses études ont été réalisées afin
de modéliser les effets du confinement quantique dans les boîtes nanométriques. Nous proposons dans
ce manuscrit une modélisation simplifiée de la structure de bandes des nanocristaux de silicium. Les
équations présentées apportent de relativement bons résultats pour un coût en puissance de calculs très
modique.
Dans un second temps, nous dresserons les potentialités des nanostructures de silicium dans
les applications optiques. Le silicium à gap indirect devient pseudo-direct pour des dimensions
nanométriques. Du fait du confinement, les boîtes de silicium luminescent dans le visible. Ces deux
caractéristiques, et d’autres qui seront pleinement explicitées, rendent les îlots de silicium tout à fait
intéressants pour des applications d’émetteurs lumineux. Nous ferons donc un rapide tour des résultats
majeurs de la bibliographie dans cette thématique.
Les applications optiques sont loin d’être les seules pistes envisagées. Avec la constante
diminution de taille, le MOSFET, roi de la microélectronique d’aujourd’hui, voit se dresser devant lui
des barrières physiques insurmontables. Un candidat sérieux pour la succession est le transistor à un
électron (SET). Construit autour de nanostructures, le principe de fonctionnement des SET repose sur
le blocage de Coulomb. Après une brève explication sur ce phénomène physique qui assure le contrôle
de la conduction électron par électron, nous montrerons l’intérêt des boîtes de silicium sur les îlots
métalliques. Enfin, les réalisations les plus décisives dans ce domaine seront présentées. Mais, c’est
dans un autre champ d’applications que les nanostructures silicium semblent avoir le plus bel avenir
tout du moins à court terme : les mémoires. Utilisant ou non le blocage de Coulomb, les
démonstrateurs proposés semblent beaucoup plus matures que les SET. Nous comparerons les
potentialités des mémoires à îlots de silicium par rapport aux architectures commercialisées
actuellement.
Pour clore cette exposition des intérêts des îlots de silicium, nous décrirons les différentes
méthodes d’élaboration. Compte-tenu des caractéristiques des boîtes de silicium nécessaires au bon
fonctionnement des dispositifs décrits dans ce chapitre, certaines méthodes d’élaboration devront être
mises en avant plutôt que d’autres.
10
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.1
LA BOITE QUANTIQUE
Dans cette section, nous montrerons les propriétés du silicium massif et ce qu’elles deviennent
lors du confinement à trois dimensions. La littérature propose de nombreux modèles de calculs des
niveaux confinés : du plus sommaire au plus compliqué. Pour assurer une compréhension aisée de ce
chapitre, nous décrirons une méthode simple développée par L. Palun dans le cadre de sa thèse
[Palun00]. Nous complèterons le modèle pour calculer la bande interdite des nanocristaux de silicium.
Par comparaison avec les résultats de la littérature, nous montrerons les intérêts de cette technique de
calcul.
Dans un second temps, nous étudierons les effets des influences mutuelles des îlots et des
charges placées dans un même îlot. De même que précédemment, il apparaîtra que la taille des nodules
est un paramètre majeur des modélisations.
I.1.1 Modélisation du silicium
Dans la suite de ce chapitre, les nanostructures considérées ont une dimension caractéristique
de 20 à 120 Å. On se trouve alors dans la limite de validité du modèle de réseau périodique de zones
de Brillouin, qui permet une description des électrons dans le cristal à l'aide des fonctions de Bloch
[Wolfe89, Sze81]. Le bas des puits considérés se confond, dans notre approche, avec le bas de la
bande de conduction (figure I-1). Nous nous limiterons donc ici à des puits d'électrons, mais une étude
similaire pourrait être envisagée pour des puits de trous.
Tout au long de ce chapitre, nous considérons que les îlots de silicium ne contiennent qu'un ou
deux électrons. Il apparaîtra lors des mesures expérimentales présentées dans le chapitre IV que ce
n’est pas forcément le cas. Cependant, cette simplification allège considérablement les calculs tout en
donnant une très bonne idée sur l’influence des effets quantiques. Nous considérerons en outre que les
îlots sont à l'équilibre, sans potentiel extérieur appliqué.
figure I-1 : Bandes de conduction et de valence du
silicium et du GaAs. Dans notre cas, on confond le fond
du puits quantique avec le bas de la bande de conduction.
Dans le GaAs, le bas de la bande est au centre de la zone
de Brillouin (gap direct), le spectre d'énergie dans le puits
ne dépendra pas des directions cristallographiques. Dans
le silicium, le spectre au contraire dépendra des
directions cristallographiques (gap indirect).
A l'intérieur du puits, les électrons sont modélisés comme des particules libres avec une masse
effective qui intègre l'influence du réseau cristallin périodique du semiconducteur. La masse effective
est définie comme l'inverse de la dérivée seconde de E(k) pour le vecteur d'onde k considéré. La figure
I-2 présente la forme des équi-cinétiques (k constant) en fonction des directions cristallographiques
11
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
dans le cas du GaAs (bande interdite de type direct) et du silicium (indirect). Pour les trous, on
considèrera la masse effective des trous lourds qui occupent le haut de la bande de valence
mhh=0,47me.
A l'extérieur du puits, le matériau qui constitue les barrières du puits est l’oxyde de si1icium
SiO2. C'est un matériau amorphe, dans lequel le modèle de la masse effective n'a guère de sens. (I-2)
Toutefois, en l'absence d'autre modèle, nous considérerons le SiO2 comme un cristal périodique, et
nous appliquerons aussi le modèle de la masse effective. Nous prendrons pour les électrons une masse
effective me-SiO2 égale à 0,5 fois la masse de l’électron me [Weinberg82, Fishman93]. Dans le cas des
trous, nous utiliserons mh-SiO2 égale à 7 me [Hughes75, Chelikowsky77, Paillet95, Schenk97].
Le diagramme de bandes de l’hétérojonction SiO2/Si est schématisé sur la figure I-3.
Evide
1.0 eV
EC
z
3.2 eV
y
EC
x
8.9 eV
figure I-2 : a) Equi-cinétique pour un semiconducteur à
gap direct (cas du GaAs). Quelle que soit la direction
considérée, la masse effective ne change pas. b) Equicinétique pour le silicium, qui est un semiconducteur à
gap indirect. La masse effective dépend de la direction
considérée. Pour chacune des 6 vallées, on aura une
masse longitudinal mL=0,98me et deux masses
transverses mT=0,19me.
1.1 eV
EV
4.6 eV
EV
SiO2
Si
figure I-3 : Diagramme de bandes d’énergie
d’une structure SiO2/Si [Balk88].
I.1.2 Du puits à la boîte quantique à barrières de potentiel infinies
Pour obtenir le diagramme des niveaux d'énergie accessibles pour un électron dans un îlot de
silicium, il faut résoudre l'équation de Schrödinger (I-1), où l'électron est décrit par sa fonction d'onde
Ψ(x,y,z) et son énergie E. U(x,y,z) représente le potentiel de l'électron.
L'approche la plus simple pour modéliser des îlots de silicium est de les considérer comme des
puits de potentiels à hauteur de barrière infinie. Pour les îlots de quelques nanomètres, l’ordre de
grandeur des énergies de confinement est très inférieur à la barrière de potentiel (3 et 5 eV).
L’approximation du puits infini est alors justifié. L'avantage de l'hypothèse d'une barrière infinie est
que l'on peut découpler l'équation de Schrödinger suivant les trois directions x, y, et z (figure I-5), avec
E=Ex+Ey+Ez et Ψ(x,y,z)= Ψ(x)Ψ(y)Ψ(z). Nous passons ainsi d'un problème tridimensionnel à trois
équations unidimensionnelles identiques. Pour la vallée le long de la direction 100, nous avons par
exemple l’équation (I-1) qui se découple en 3 équations (I-2) :
⎛ h2
h2
h2
⎜⎜
+
+
⎝ 2m L 2mT 2mT
⎞ 2
⎟⎟∇ ψ ( x, y, z ) + [E − U ( x, y, z )]ψ ( x, y, z ) = 0
⎠
(I-1)
12
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
⎧ h 2 ∂ 2ψ ( x)
+ [E x − U ( x)]ψ ( x) = 0
⎪
2
⎪ 2m2 L 2∂x
⎪ h ∂ ψ ( y)
+ E y − U ( y) ψ ( y) = 0
⎨
2
⎪ 2mT ∂y
⎪ h 2 ∂ 2ψ ( z )
+ [E z − U ( z )]ψ ( z ) = 0
⎪ 2m
∂z 2
L
⎩
[
]
Le potentiel est symétrique par rapport à x : U(x)=U(-x). Cette symétrie doit se retrouver sur
les fonctions propres de ψ. On montre en effet que les fonctions propres sont alors symétriques ou
antisymétriques [Messiah59].
I.1.2.1
Puits unidimensionnel infini
m*
La résolution des niveaux quantiques dans le cas du puits
unidimensionnel infini est très connue [Rosencher98]. Nous nous
Barrière
contenterons ici de donner les résultats principaux. La solution de
d’oxyde
Semiconducteur
-L/2
l’équation de Schrödinger correspondante est analytique.
L/2
Barrière
d’oxyde
x
figure I-4 : L’électron est
confiné dans la direction z, sur
donné par deux conditions : U=0 pour |z|<L/2 et U = ∞ pour
une épaisseur de largeur L. La
barrière est de hauteur infinie.
|z|>L/2. Pour les fonctions d’ondes, cela se traduit par des
m* est la masse effective dans le
conditions aux limites aux interfaces semiconducteur/barrière. Dans puits.
La barrière étant infinie en terme de potentiel, U(z) est
le cas d’états symétriques ψ(x)= ψ(-x), la fonction s’écrit :
L
⎧
⎪ψ ( x) = A cos( βx) si x ≤ 2 avec
β=
⎨
L
⎪ ψ ( x) = 0 si x ≥
2
⎩
2m * E
h
Dans le cas d’états anti-symétriques ψ(x)= -ψ(x), la fonction s’écrit :
L
⎧
⎪ψ ( x) = A sin( βx) si x ≤ 2
⎨
L
⎪ ψ ( x) = 0 si x ≥
2
⎩
En remplaçant x par L/2, on déduit des équations (I-3) et (I-4) que :
β
L
π
=n
2
2
, n ∈ Ν*
(I-3)
(I-4)
(I-5)
On obtient dès lors la position des différents niveaux confinés par rapport au fond du puits. Il
s’agit d’une suite discrète de niveaux d’énergie En∞ présentée dans l’équation (I-6). n est appelé
nombre quantique.
h 2 ⎛ nπ ⎞
E =
⎜
⎟
2m * ⎝ L ⎠
∞
n
2
, n ∈ Ν*
(I-6)
13
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.1.2.2
La boîte rectangulaire à barrières infinies
Pour une boîte quantique tridimensionnelle, on va
sommer les trois énergies trouvées pour chacune des directions
de l'espace. Il nous faut introduire les 3 nombres quantiques nx,
ny et nz, un par dimension. En résolvant le problème pour du
GaAs, puis pour du silicium, nous allons pouvoir différencier les
solutions selon le type de bande interdite du semiconducteur
figure I-5 : Masses effectives en
fonction de chacune des directions
x, y, et z.
(direct ou indirect).
Pour un puits en GaAs, les niveaux d'énergie sont décrits par l’équation (I-7). La masse
effective est alors la même dans chacune des directions cristallographiques :
h 2π 2
En x + En y + En z =
2m
⎡⎛ n ⎞2 ⎛ n ⎞2 ⎛ n ⎞2 ⎤
⎢⎜ x ⎟ + ⎜ y ⎟ + ⎜ z ⎟ ⎥
⎢⎜⎝ Lx ⎟⎠ ⎜⎝ Ly ⎟⎠ ⎜⎝ Lz ⎟⎠ ⎥
⎣
⎦
(I-7)
Pour un puits en silicium, en plus des 3 nombres quantiques nx, ny et nz, on tient compte de
l'anisotropie de la masse effective.
( )
( )
(I-8)
( )( )
(I-9)
2
2
2 ⎤⎤
⎡
⎡
Enxx, nx,nz = h²π² ⎢ 1 nx + 1 ⎢⎛⎜ ny ⎞⎟ + nz ⎥ ⎥
2 mL Lx mT ⎣⎝ Ly ⎠ Lz ⎦
⎣
⎦
2
2
2 ⎤
⎡
Enyx,nx,nz = h²π² ⎢ 1 ⎛⎜ ny ⎞⎟ + 1 ⎡⎢ nx + nz ⎤⎥ ⎥
Lz ⎦ ⎦
2 ⎣ mL ⎝ Ly ⎠ mT ⎣ Lx
( )
( )
2
2
⎡
⎤⎤
⎡ 2
Enzx, nx,nz = h²π² ⎢ 1 nz + 1 ⎢ nx +⎛⎜ ny ⎞⎟ ⎥ ⎥
2 mL Lz mT ⎣ Lx ⎝ Ly ⎠ ⎦
⎣
⎦
(I-10)
Ces équations nous permettent une approche analytique de la variation des premiers niveaux
d'énergie dans des boîtes quantiques en fonction de leurs dimensions. La figure I-6 nous montre
l'importance du choix de la masse effective m*. En effet, entre le silicium et le GaAs, ici, seule change
la valeur de m*. La hauteur des niveaux, ainsi que l'espacement entre niveaux, varient très fortement
avec la masse effective.
La figure I-7 montre que dans le cas d'un gap indirect, une géométrie dissymétrique des îlots
apporte une levée de dégénérescence des niveaux par rapport à une géométrie symétrique.
14
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
Energie (eV)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,8
x
E 1,1,1
y
E 1,1,1
z
E 1,1,1
0,6
Energie (eV)
E1,1,1 pour du Si
E1,1,2 pour du Si
E1,1,3 pour du Si
E2,1,1 pour du Si
E1,1,1 pour du GaAs
E1,1,2 pour du GaAs
3,0
0,4
0,2
0,5
0,0
0,0
2
3
4
5
6
7
8
Longueur de l'îlot (nm)
9
10
figure I-6 : Variation des premiers niveaux
d'énergie pour des boîtes cubiques (Lx=Ly=Lz=L) de
GaAs et de silicium en fonction du côté L du cube.
Pour le silicium, l'ordre des nombres quantiques est
nx, ny et nz avec l'axe z parallèle à la direction
longitudinale. Les barrières sont infinies. La masse
effective de l'électron dans le GaAs est
mGaAs=0,067.me. Les masses effectives dans les
silicium sont mL=0,9.me et mT=0,2.me.
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Longueur moyenne de l'îlot (nm)
figure I-7 : Premiers niveaux d'énergies dans une
boîte rectangulaire en silicium en fonction du côté
moyen Lx. Nous avons fixés Ly=Lx-l0Ǻ et Lz=Lx+l0Ǻ.
La dissymétrie de la boîte apporte une levée de
dégénérescence.
I.1.3 Du puits à la boîte quantique à barrières de potentiel finies
I1 s'agit ici de construire un modèle pour les puits à hauteurs de barrières finies (typiquement
de 3 eV pour la barrière Si-SiO2 [Weinberg82]). Plus réaliste que le modèle à barrières infinies, il
nous permettra une meilleure approximation des différences entre les niveaux d'énergie. Nous
supposons que l'on peut découpler les solutions de l'équation de Schrödinger en x, y et z, ce qui est une
approximation pour les puits finis. Comme dans le cas des puits à hauteurs de barrières infinies, nous
traitons d'abord le puits unidimensionnel, puis nous combinons les solutions trouvées pour résoudre le
puits tridimensionnel. L’ensemble de la méthode a été abordée précédemment par L. Palun [Palun00].
I.1.3.1
U(x)
0
E
Puits unidimensionnel fini
Le potentiel U(x) est représenté sur la figure I-8. Nous
1
2
voulons déterminer les niveaux d’énergie d’un électron lié au puits,
c’est à dire d’énergie négative dans le repère utilisé. Nous nous
intéressons donc aux états stationnaires et recherchons les valeurs
propres de l’équation de Schrödinger indépendante du temps :
h ² ∂ ²ψ
+ Eψ = 0 pour |z|>L/2
2m * ∂x ²
h ² ∂ ²ψ
+ (E − U 0 )ψ = 0 pour |z|<L/2
2m * ∂x ²
-L/2
x
3
U0
L/2
figure I-8 : puits carré d’un
semiconducteur 2 entre deux
barrières 1 et 3.
(I-11)
(I-12)
Nous introduisons ensuite deux vecteurs d’ondes kn et Kn qui correspondent respectivement au
15
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
silicium et à son oxyde. Ces vecteurs d’ondes sont reliés aux niveaux d’énergie En par les relations :
⎧
h2
2
E
kn
=
n
⎪
2m Si
⎪
⎨
2
2
⎪En = U 0 − h
Kn
2m SiO2
⎪⎩
(I-13)
La résolution de l’équation de Schrödinger donne deux séries discrètes de fonctions d’ondes,
les solutions symétriques (I-14) et antisymétriques (I-15) :
⎧ψ int = A cos(k n z )
⎨
− KnZ
⎩ ψ ext = Be
(I-14)
⎧ψ int = A sin (k n z )
⎨
− KnZ
⎩ ψ ext = Be
(I-15)
∞
Avec A une constante de normalisation telle que ∫ψ 2 dz = 1 et B défini à partir de kn et Kn.
−∞
Nous définissons ensuite les conditions aux limites sur ψ et sa dérivée :
ψ int ( L / 2) = ψ ext ( L / 2)
⎧
⎪ 1
1
⎨
ψ ' ( L / 2) =
ψ ext ' ( L / 2)
⎪ m Si int
m
SiO
2
⎩
(I-16)
Pour les solutions symétriques puis antisymétriques, nous déduisons :
kn
K a
⎧
symétrique
tan (k n a ) = n
⎪
m Si
m SiO2
⎪
⎨k
− Kna
⎪ n cot tan (k n a ) =
antisymétrique
m SiO2
⎪⎩ m Si
(I-17)
Par combinaison avec l’équation (I-13), nous trouvons :
⎧
mSi
k n a ⋅ tan (k n a ) =
⎪
mSiO2
⎪
⎪⎪
⎨
⎪k a ⋅ cot tan (k a ) = − m Si
n
⎪ n
m SiO2
⎪
⎪⎩
U0
2
− (k n a ) symétrique
2
h
2m Si ⋅ a 2
U0
2
− (k n a ) antisymétrique
h2
2m Si ⋅ a 2
(I-18)
Les valeurs de kn sont déterminées numériquement à l’aide du logiciel Mathcad. Ces valeurs
correspondent aux points d’intersections entre les courbes tracées sur la figure I-9.
16
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
(a)
(b)
10
10
5
Unité normalisée
Unitée normalisée
5
0
-5
-10
0
-5
-10
0
2
4
6
8
0
2
4
6
8
k.a
k.a
figure I-9 : a) solutions symétriques, b) solutions antisymétriques. Les masses effectives dans le silicium et son
oxyde sont fixées ici à 0,2me et 0,5me. La hauteur de barrière U0 est 3 eV. La largeur du puits est de 2 nm.
Les premiers niveaux pour les électrons dans un puits SiO2/Si/SiO2 sont présentés sur la figure
I-10. Il apparaît clairement que :
•
la masse effective dans le silicium joue un fort rôle sur les positions des niveaux (a).
•
les niveaux symétriques se trouvent au dessous des niveaux antisymétriques (b).
•
le premier niveau antisymétrique intervient avant le deuxième niveau symétrique (b).
L’alternance des différents niveaux (pour une masse effective constante) est présentée dans la
figure I-10c. Le niveau fondamental correspond à la première fonction d’onde symétrique et le niveau
2 à la position antisymétrique.
(a)
(b)
0,5
0,25
1 niveau antisymétrique n=2
0,4
Energie (eV)
Energie (eV)
er
1 niveau symétrique n =1
er
mSi=0.9 me
mSi=0.2 me
0,20
(c)
mSi= 0.9 me
0,15
0,10
0,3
2
ème
niveau symétrique n=3
2
ème
niveau antisymétrique n=4
0,2
0,1
0,05
0,00
2
4
6
8
Largeur du puits (nm)
10
0,0
2
4
6
8
10
Largeur du puits (nm)
figure I-10 : (a) Positions des niveaux énergétiques des électrons dans un puits Si/SiO2. Les deux masses
effectives utilisées correspondent à mL et mT. La hauteur de barrière est fixée à 3 eV. (b) Positions énergétiques
des deux premiers niveaux symétriques et antisymétriques pour une masse effective de 0,9me. (c) Présentation
schématique des quatre premiers niveaux pour une seule masse effective dans le silicium [Vapaille70].
I.1.3.2
La boîte rectangulaire à barrières finies
La démarche pour le calcul des niveaux dans le cas de boîtes à barrières finies est semblable à
celle expliquée dans le paragraphe 1.3.1.2. Les masses effectives selon les différentes directions sont
celles de la figure I-5. Les expressions analytiques données dans les équations (I-8), (I-9), (I-10)
doivent être remplacées par les positions déterminées précédemment à l’aide d’un solveur tel que
Mathcad. La figure I-12 montre les variations des positions des premiers niveaux en fonction de la
taille de l’îlot. En comparant avec la figure I-6, nous notons que la prise en compte de barrières finies
abaisse les niveaux.
17
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.1.4 Le gap d’une boîte de silicium dans son oxyde
I.1.4.1
Calcul de la bande interdite (intervention des trous)
Pour évaluer l’évolution de la bande interdite avec le diamètre de l’îlot, il est nécessaire
d’ajouter aux variations de la bande de conduction les modifications de la bande de valence. Dans le
diagramme de bandes, ce sont les trous lourds qui occupent le haut de la bande de valence. Pour
déterminer la position du niveau fondamental pour les trous, nous considèrerons donc par la suite la
masse effective des trous lourds mhh=0,47 me.
La figure I-11 présente la position du niveau fondamental des trous par rapport à la bande de
valence. Il apparaît sur la figure qu’environ 1/3 de la variation du gap est due à la bande de valence et
2/3 pour la bande de conduction. Ce résultat est en accord avec celui de la référence [Ossicini96].
1,4
0,8
Energie (eV)
Energie (eV)
1,0
position des trous
position des électrons
bande interdite de la boîte
0,8
E111
E112
E113
E211
1,2
0,6
0,4
0,6
0,4
0,2
0,2
0,0
2
4
6
8
10
0,0
2
figure I-12 : Premiers niveaux des électrons pour
une boîte Si dans une barrière en SiO2. Les
paramètres de simulation sont U0=3 eV,
mSiO2=0,5me, mL=0,9 et mT=0,2.
I.1.4.2
4
6
8
10
Largeur de l'îlot (nm)
Largeur de l'îlot (nm)
figure I-11 : Valeur absolue des décalages en
énergie des niveaux fondamentaux en raison du
confinement quantique. Les paramètres de
simulation des électrons sont (U=3 eV, mSi=0,5me,
mSiO2=0,5me). Pour les trous nous avons choisi
(U0=5eV, mSi=0,47me, mSiO2=7me). La variation de
la bande interdite correspond à la somme des
décalages pour les trous et pour les électrons.
Amélioration du calcul de la bande interdite
Les boîtes rectangulaires nous ont permis d’aborder analytiquement la résolution de l’équation
de Schrödinger, le problème étant simplifié en découplant la fonction d’onde dans les trois dimensions
pour se ramener à trois équations unidimensionnelles. Nous avons pu obtenir la solution complète en
sommant les niveaux fournis par ces équations simples, et en tenant compte des particularités du
silicium (gap indirect et masses effectives anisotropes). Or, il s’avère que dans la grande majorité des
cas, les îlots tendent vers une forme sphérique (voir le paragraphe I.4). D’autres raffinements
théoriques peuvent donc être introduits pour s’approcher un peu plus de la réalité. Nous ne
présenterons pas dans le détail ces perfectionnements mais nous nous contenterons d’en expliquer les
principes et les résultats présentés dans la littérature.
Modèle du puits isotrope
Dans ce cas, nous considérons l’îlot comme une boule de masse effective isotrope meff donnée
18
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
par l’équation :
3
1
2
=
+
meff
mL mT
(I-19)
Par un passage aux coordonnées sphériques, il est possible de résoudre l’équation de
Schrödinger. L. Palun présente cette méthode dans sa thèse [Palun00]. Dans ce travail, il considère
deux cas : une boîte à potentiel carré ou bien harmonique. Grâce à ce modèle de la boîte isotrope, L.
Palun a analysé l’effet de la présence d’un deuxième électron sur le niveau fondamental.
Simulations numériques
Il est raisonnable de dire que la littérature propose un océan de diversité de méthodes de calcul
du gap dans les nanocristallites : méthodes de « tight-binding », méthodes à base de pseudopotentiels
empiriques plus ondes planes,… Nous ne tenterons pas ici d’expliquer ces méthodes numériques car
ce serait très complexe, fastidieux et bien moins précis que ce que l’on peut trouver dans les
publications. Zunger dresse un état de l’art des résultats de simulations suivant les différents modèles
[Zunger96]. Cette étude est un très bon départ dans une recherche bibliographique sur les calculs
théoriques des niveaux d’énergie dans les cristallites. La figure I-13 montre la diversité de résultats
que l’on peut trouver dans la littérature… les valeurs du gap peuvent varier du simple au double !
figure I-13 : Comparaison des résultats de
calcul de bande interdite de sphères de
silicium en fonction de leur diamètre. Les
références des différentes courbes sont
LCAO-LDA [Delley93], TNN-TB [Proot92],
Present [Zunger96], NN-TB [Ren92], PWLDA [Hirao94].
Cependant, deux modèles semblent cohérents par la qualité du travail effectué et le très bon
accord des résultats obtenus. Il s’agit des travaux de Zunger-Wang [Zunger96] et Allan-DelerueLannoo [Proot92, Delerue93]. Zunger et Delerue ont donné respectivement les équations (I-21) et
(I-20) comme expressions de la largeur de la bande interdite Eg en fonction du diamètre d de l’îlot
considéré sphérique. Zunger explique en outre que ces formules peuvent être généralisées à tout îlot de
même volume, si tant est que la forme ne s’éloigne pas trop fondamentalement de la sphère initiale.
E g = 1.167 +
3.77
(Eg en eV et d en nm)
d 1.37
(I-20)
E g = 1.167 +
3.73
(Eg en eV et d en nm)
d 1.39
(I-21)
Notre modèle simplifié sous-estime légèrement l’effet du confinement par rapport au travail
réalisé par Zunger (figure I-14). Nous nous plaçons néanmoins dans la fourchette donnée par la figure
I-13. Nous pouvons donc conclure que notre approche nous a permis d’appréhender raisonnablement
19
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
les effets du confinement quantique. Le terme raisonnablement signifie ici un coût en temps de calcul
théorique modique pour un résultat suffisamment précis dans la majorité des cas. Dans la suite de ce
travail, nous utiliserons de préférence la formule de Zunger lorsqu’il sera nécessaire de prendre en
compte la variation du gap dans les îlots, l’amplitude du confinement étant répartie pour un tiers dans
la bande de valence et deux tiers dans la bande de conduction.
En outre, nous constatons sur la figure I-14 que le modèle de la masse effective avec des puits
infinis surestime beaucoup trop les effets du confinement quantique. La courbe tracée est obtenue à
partir de l’équation (I-6) qui donne une variation en 1/diamètre2. L’erreur commise avec le modèle de
la masse effective à puits infinis est que l’on ne peut pas considérer une barrière de 3 eV comme
infinie lorsque E1 est de l’ordre de l’électron-volt. Ce modèle vraiment très sommaire convient aux
puits, mais pas aux îlots.
Bande interdite îlot Si
[Zunger96]
modèle simplifié
masse effetive
3,0
Energie (eV)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
2
4
6
8
figure I-14 : Comparaison entre le modèle
simplifié de calcul de bande interdite dans des
îlots de silicium proposé dans ce travail avec
les résultats de Zunger [Zunger96] et les
calculs de masse effective en considérant un
puits infini.
10
Diamètre îlot (nm)
I.1.5 Effets des interactions électrostatiques
I.1.5.1
Influence d’un second électron localisé dans l’îlot (approche simplifiée)
On considère que l’îlot quantique est occupé par un électron qui se trouve au niveau
fondamental. Nous nous proposons ici d’observer l’influence du chargement d’un second électron en
introduisant la répulsion électrostatique entre les deux charges de même signe. En raison de cette
répulsion, le potentiel U0 présenté dans la figure I-8 devient U*.
La mise en équation et la résolution de ce problème sont détaillées dans la thèse de L. Palun
dans le cas d’une boîte isotrope en considérant un potentiel carré ou harmonique [Palun00]. En
conclusion de ses calculs, il apparaît une interaction non négligeable entre les deux particules. La
figure I-15 montre les courbures de bandes induites.
L. Palun donne en outre une expression analytique de la modification du niveau fondamental
E1 par la présence d’une nouvelle charge sur un îlot de rayon L/2 (I-22). La variation de E1* est
présentée sur la figure figure I-16.
(I-22)
20
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
*
E1 = E1 + E q avec
Eq =
q2
2πε 0 ε SiO2 L
1,0
E1
*
E1
Energie (eV)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
2
4
6
8
10
Diamètre de l'îlot (nm)
figure I-16 : Comparaison entre le niveau
fondamental E1 pour un électron et le niveau
fondamental pour deux électrons E1*.
figure I-15 : Comparaison entre le potentiel du
puits vide et le potentiel U*(r) calculé à partir
de la distribution de charge ρ(r)=1-αr2 pour un
puits de rayon L/2 = 2 nm et de hauteur de
barrière U0 = 4 eV
I.1.5.2
Influence électrostatiques (modèle complet)
Un électron dans la boîte
Si nous étudions attentivement les publications abordant les calculs théoriques des niveaux
d’énergie dans les îlots, on constate qu’il est nécessaire de prendre en compte l’influence
électrostatique dès la présence d’une charge. De fait, il a été démontré qu’un électron présent dans
l’îlot est sous l’influence de la polarisation qu’il induit dans l’oxyde [Babic92, Allan95]. Le niveau de
l’électron est alors augmenté de l’énergie Σ(r), où r est le rayon de l’îlot considéré sphérique.
E1 modèle simplifié
Σ [Babic92]
Σ [Allan95]
Energie (eV)
1
0,1
0,01
2
figure I-17 : Comparaison du décalage
d’énergie E1 dû au confinement avec l’effet de
la polarisation propre Σ d’un électron dans le
nodule de silicium entouré d’oxyde.
4
6
8
10
Diamètre de l'îlot (nm)
A l’étude de ce graphique, nous pouvons admettre que l’effet de la polarisation propre est
relativement faible mais non négligeable par rapport au confinement. Par la suite, les îlots qui seront
étudiés auront des diamètres compris entre 4 et 6 nanomètres, ce qui correspond à Σ(r) et E1
respectivement autour de 0,08 eV et 0,2 eV.
Deux électrons dans la boîte
Dans le cas de deux électrons, Babic et Allan prennent en compte quatre effets : les deux
polarisations propres de chacun des électrons, la polarisation d’interaction et enfin l’interaction
coulombienne. Finalement, le niveau de la bande de conduction E1* est donné par (I-23). La figure
21
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
compare les valeurs de E1(r), Σ(r), et U(r) en fonction de la taille des îlots. Il apparaît sur cette figure
que l’influence d’un second électron est légèrement supérieure à l’effet de confinement quantique. Ce
phénomène devra donc être pris en compte par la suite lors des calculs des différents niveaux :
*
E1 (r ) = E1 (r ) + Σ(r ) + U (r )
1,0
E1 modèle simplifié
Σ + U [Babic92]
Σ + U [Allan95]
Eq [Palun00]
Energie (eV)
0,8
0,6
figure I-18 : Comparaison du décalage
d’énergie E1 dû au confinement avec l’effet
de la polarisation propre et de l’interaction
électrostatique pour deux électrons Σ+U.
Eq correspond à l’énergie d’interaction
calculée par L. Palun et présenté dans le
paragraphe I.1.5.
0,4
0,2
0,0
2
4
6
8
(I-23)
10
Diamètre de l'îlot (nm)
Cas général
L’évolution des niveaux d’énergie est résumée dans la figure I-19. Si on part de l’énergie de la
bande de conduction du silicium EC(∞), le confinement quantique prédit une augmentation E1(r). En
présence d’un électron, ce niveau est élevé de Σ(r) en raison de la polarisation propre. Enfin, l’apport
d’un deuxième électron dans l’îlot ajoute encore l’énergie U(r). Les termes Σ(r), et U(r) sont reliés au
phénomène de blocage de Coulomb que nous verrons par la suite. Pour un nombre n limité d’électron
dans la boîte, le décalage final de la bande de conduction est donné par :
*
E1 (r ) = E1 (r ) + Σ(r ) + (n − 1)U (r )
(I-24)
Seul le niveau final a une importance physique lorsque l’on considère l’injection d’un électron
dans une cristallite semiconductrice. Le cas des trous est analogue et symétrique.
r
1
I.1.5.3
r
r
figure I-19 : Décalages du niveau de la bande de
conduction dus au confinement quantique E1(r), de la
polarisation propre Σ(r) et de l’interaction électrostatique
avec un second électron U(r). r représente le rayon de l’îlot.
Ces trois énergies sont très dépendantes de la taille de l’îlot
[Allan95].
Influence d’une charge d’offset
Une charge d’offset est une charge située à proximité de l’îlot. Elle perturbe le niveau
fondamental en raison de son interaction électrostatique. L. Palun a résolu numériquement l’équation
de Schrödinger correspondante. La limite d’influence d’une charge d’offset a été définie dans ce
travail comme la distance minimale de la charge au centre de l’îlot pour observer une variation de E1
22
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
inférieure à kbT. La figure I-20 montre la variation de cette limite d’influence en fonction de la taille
des îlots.
A partir de ce raisonnement, on peut déterminer la densité maximale d’une matrice
bidimensionnelle d’îlots pour éviter les interactions électrostatiques. Nous considérons dans ce cas les
îlots voisins occupés comme des charges d’offset. Nous supposons en outre que les îlots sont bien
ordonnés, c’est-à-dire qu’ils sont tous à la même distance les uns des autres. La courbe de la figure
I-21 est très intéressante pour les applications Mémoires Non-Volatiles à nanocristaux. De fait, nous
constatons qu’une densité de l’ordre 6.1011 cm-2 pour des îlots d’environ 5 nm entraîne une influence
mutuelle des îlots si ces derniers sont tous chargés. Ce résultat de « grille parasite » doit être pris en
compte dans le cas d’un stockage par blocage de Coulomb.
figure I-20 : Limite d’influence d’une charge d’offset
élémentaire sur un îlot de silicium. On suppose que
la charge d’offset est sans effet lorsque le décalage
du niveau E1 est inférieur à kbT.
I.1.5.4
figure I-21 : Densité maximale d’îlots
de silicium pour éviter l’interaction
électrostatique entre les îlots.
Couplage entre îlots
La fonction d’onde d’une charge confinée dans un puits n’est pas entièrement localisée entre
les barrières. De fait, ainsi qu’il est schématiquement présenté sur la figure I-10, la fonction d’onde
s’étale aussi dans les barrières. Cette probabilité non nulle de trouver les charges en dehors du puits est
reliée au coefficient de pénétration Kn donné dans l’équation (I-13). Grâce à cet étalement, une charge
peut traverser une barrière supposée infranchissable en mécanique classique : c’est l’effet tunnel que
nous décrirons plus loin pour décrire le transport via les îlots. Compte tenu de cette délocalisation de la
charge, nous pouvons aisément concevoir que la proximité d’un autre puits puisse entraîner une
interaction mutuelle. Rosencher a montré que deux puits de 4 nm de Al0,45Ga0,55As distants de 5 nm,
compris dans des barrières de GaAs, présentent une levée de dégénérescence du niveau fondamental
E1 (= 106 meV) [Rosencher98]. Le niveau se scinde en deux niveaux distants de 34 meV. Cet effet de
couplage entre les deux puits est donc loin d’être négligeable. Nous nous proposons ici de distinguer
l’effet dans le cas Si/SiO2. Pour ce faire, nous utilisons la formule donnée par Rosencher. L’expression
(I-25) tirée de la résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas de deux puits finis couplés donne
une approximation de l’énergie de dégénérescence ∆E en fonction des paramètres physiques de la
structure. L représente la largeur des deux puits identiques et d leur distances. E1 est l’énergie de
confinement du niveau fondamental.
23
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
8e − K n d
E1
(I-25)
KnL
Par la suite, nous appliquerons cette formule à des puits finis en considérant la masse
∆E ≈
effective isotrope donnée par l’équation (I-19). Nous utiliserons aussi cette formule dans le cas d’îlots.
Dans ce deuxième cas, la formule approchée est bien entendu très grossière. Cependant, elle permet
d’appréhender qualitativement le couplage quantique entre deux îlots. La figure I-22 présente les
résultats de simulation pour des puits de 5 nm de large ou des
100m
1m
puits accroît les effets de couplage. Nous constatons que le
10µ
couplage ne sera effectif que pour des distances entre îlots
bien inférieures au nm. Il peut donc être négligé. Un tel
résultat semble surprenant aux vues des ordres de grandeurs
présentés dans le cas de puits AlGaAs/GaAs. Cependant, il
s’explique assez rapidement si l’on prend en compte la
différence de masses effectives entre les matériaux (0,067me
pour GaAs et 0,5 pour SiO2).
∆E (eV)
îlots de 5 nm de diamètre. La diminution de la largeur des
puits de largeur 5 nm
îlots de diamètre 5 nm
100n
1n
10p
0
1
2
3
4
5
d (nm)
figure I-22 : Energie de dégénérescence
∆E due au couplage entre deux puits ou
deux îlots placés à une distance d l’un de
l’autre.
I.1.6 conclusion
L’ensemble de cette étude nous a permis de montrer un premier effet du confinement
quantique sur les nanocristaux : l’ouverture de la bande interdite et la discrétisation des niveaux
d’énergie. Avec un modèle simple, nous avons estimé l’erreur commise si l’on considère le calcul
couramment rencontré dans la littérature, à savoir le modèle de la masse effective à puits infinis. Le
modèle simplifié permet en outre d’approcher très raisonnablement les résultats obtenus avec des
calculs très poussés de liaisons fortes.
Dans un second temps, nous avons montré les interactions mutuelles entre îlots et entre
charges. Il est apparu que les effets de proximité entre îlots inoccupés peuvent être négligés. Par
contre, il convient de prendre en compte les phénomènes de polarisations propres et mutuelles de
charges placées dans un même nodule. Les niveaux fondamentaux se trouvent alors augmentés des
différentes composantes énergétiques correspondantes. Les effets de charges doivent donc être pris en
compte contrairement au couplage quantique qui n’est pas significatif dans le système Si/SiO2.
I.2 PROPRIETES ET APPLICATIONS OPTIQUES
Nous avons vu précédemment que le confinement spatial entraîne une augmentation de la
bande interdite. Avec la diminution du diamètre des îlots, le domaine énergétique de luminescence
bande à bande des îlots évolue de l’Infra-Rouge vers le visible. Nous verrons dans cette partie que le
24
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
confinement spatial des îlots apporte des avantages conséquents quant aux rendements de
luminescence.
La présentation des dispositifs luminescents les plus marquants de la littérature sera l’occasion
de montrer les potentialités des nodules de silicium dans des applications optiques. Nous verrons que
de tels dispositifs sont intéressants aussi (et surtout) grâce à la compatibilité des techniques
d’élaboration avec les procédés de la microélectronique actuelle.
I.2.1 Le confinement spatial
Dans les semiconducteurs à bande interdite indirecte, les transitions optiques ne sont possibles
qu’avec l’émission ou l’absorption d’un phonon. L’intervention du phonon permet la conservation de
la quantité de mouvement. Or, le confinement spatial des électrons et des trous dans la boîte accroît
l’incertitude sur le mouvement. Des transitions sans phonons peuvent apparaître dès lors qu’il y a
recouvrement des fonctions d’onde des électrons et des trous. Ainsi, les plus petites boîtes présenteront
plus de recombinaisons sans phonon que les grosses boîtes [Cullis91]. L’augmentation du gap est
donnée par une loi en :
x
⎛1⎞
∆E g = ⎜ ⎟
(I-26)
⎝ L⎠
avec x = 2 pour la théorie de la masse effective [Hybertsen94] et x = 1,3 pour des calculs de liaisons
fortes [Delerue93, Hill95, Ögüt97]. Nous avons vu précédemment que la deuxième approche
semblait plus correcte. La force d’oscillateur de la transition assistée par un phonon est inversement
proportionnelle au volume du nanocristal (1/L3). Le recouvrement des deux fonctions d’onde varie en
(1/L6) [Hybertsen94]. Ainsi, le rapport de probabilité des transitions sans phonon (NP) sur les
transitions assistées par phonons (AP) est donné par l’équation (I-27) [Calcott93].
3
3
NP ⎛ 1 ⎞
= ⎜ ⎟ = (∆E g )x
AP ⎝ L ⎠
figure I-23 : Rapport des probabilités de transitions sans phonon
(NP) et assistées phonons (AP). Les carrés sont des données
expérimentales et la ligne correspond à la théorie avec une loi de
variation du gap en 1/L1,3 [Kovalev99].
La figure I-23 montre la bonne corrélation de cette loi
avec l’expérience. Il apparaît que la transition NP commence
à dominer pour des gaps de nanocristallites d’environ 1,8 eV. (I-27)
On parle alors de comportement quasi-direct.
Cette rupture de la règle de conservation du moment est
très positive pour les boîtes de silicium en vue d’une application
25
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
optique. De fait, Delerue a montré que la durée de vie de la paire excitonique passe de la milliseconde
(pour le Si massif) à la microseconde [Delerue93]. Ce temps rend la transition radiative plus
compétitive par rapport à une éventuelle recombinaison non radiative. Cependant, le temps de vie reste
relativement grand par rapport à un vrai gap direct qui a une durée de vie radiative de l’ordre de la
nanoseconde. Il est donc peu concevable d’utiliser les nanocristallites de silicium comme émetteurs
rapides (fonctionnement à quelques giga-Hertz et au-delà).
I.2.2 Densité de défauts
Si on définit Wr et Wnr comme les vitesses de recombinaisons radiatives et non radiatives, le
rendement η est calculé à partir de (I-28). Cette équation traduit bien le fait que lorsque la vitesse de
recombinaison non radiative est bien plus grande que la vitesse de recombinaison radiative, le
rendement est très faible.
Wr
(I-28)
W r + W nr
Autour de chaque défaut, on peut définir un rayon de capture rc qui correspond à un volume
η=
moyen qui serait exploré par les porteurs pendant leur temps de vie radiatif. Tout porteur créé à
l’intérieur de ce volume sera piégé sur le défaut non radiatif avant de pouvoir se recombiner
radiativement. Le rendement de photoluminescence est alors donné par le rapport du volume non
couvert par ces rayons de capture sur le volume total. Dans le silicium massif, le rayon de capture est
si grand que le rapport des volumes est très faible.
Dans le cadre de ce modèle simple, nous calculons assez facilement la variation du rendement
avec le rayon de capture. Pour ce faire, il faut calculer la probabilité, pour une densité de défauts Nd
donnée, qu’à une distance rc égale au rayon de capture, il n’y ait pas de défauts. La solution à ce
problème est donnée par l’équation suivante [Wehrspohn97] :
ηr = e
4
− πrc 3 N d
3
c
(I-29)
Lorsque la taille des cristaux devient plus petite que la distance moyenne entre deux défauts, et
en supposant que la densité de défaut est identique à celle du matériau massif, seul compte le rapport
(nombre de particules sans défauts / nombre total de particules). Dans ces conditions, Or, lorsque la
taille des particules devient plus petite que la distance moyenne entre deux défauts, la proportion de
volume sans défaut augmente par rapport au massif.
La détermination du rendement est très semblable à celle des matériaux massifs mis à part que
nous cherchons ici à trouver la probabilité qu’il n’y ait pas de défauts à une distance d/2, rayon de la
particule. C’est donc exactement la même formule qu’auparavant sauf pour le rayon de capture qui est
remplacé par le rayon de la particule (d/2) :
(I-30)
26
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
3
4 ⎛d⎞
− π ⎜ ⎟ Nd
3 ⎝2⎠
η =e
On constate bien qu’il y a eu amélioration du rendement par rapport au massif si Nd est
supposé constant pour les nanocristallites de silicium. Ceci peut être vrai pour du silicium poreux où le
matériau est gravé. Seule la surface des cristallites est changée ; le volume demeure inchangé. Pour
améliorer les qualités de luminescence des cristallites, il faut donc que la surface soit parfaitement
passivée par de l’hydrogène ou par une oxydation [Mihalcescu93, Vial92].
I.2.3 Les émetteurs optiques
A l’heure actuelle, aucune application en photo-détection n’est prévue en raison de la
difficulté à récolter les porteurs photo-générés dans les îlots, et du peu d’intérêt qu’apportent les îlots
par rapport à une PIN silicium classique ou une photo-avalanche. Le champ d’applications optiques
actuellement envisagé pour les nanocristaux de silicium s’étend donc dans deux domaines : les
émetteurs à 1,5 µm et les émetteurs visibles.
Dans le premier cas, le matériau luminescent n’est pas vraiment le silicium, mais plutôt des
atomes d’Erbium incorporés aux nodules. Luminescent vers 1.5 µm, l’Erbium est intéressant car il se
trouve dans la fenêtre de transmission des fibres optiques. Les îlots de silicium viennent accroître d’un
facteur 10 la luminescence de l’Erbium dans une matrice SiO2 [Chryssou99].
I.2.3.1
Les premières DEL en silicium poreux
En raison de l’augmentation du gap et
du rendement lumineux dus au confinement, les
îlots
de
silicium
sont
envisagés
comme
émetteurs dans le visible. Les travaux de
DiMaria
ayant
été
en
partie
oubliés
[DiMaria83], c’est Canham qui a vraiment mis
en évidence les propriétés de luminescence des
îlots de silicium [Canham90]. Les îlots ont été
obtenus avec du silicium poreux. Cependant,
pour délivrer un rendement d’électroluminescence suffisant, un matériau photoluminescent doit
répondre à plusieurs critères. Il doit être possible d’injecter des porteurs des deux types avec une perte
due aux effets non radiatifs (piégeage, diffusion) minimale. De 1990 à 1996, de nombreuses études ont
montré l’électroluminescence de diodes en silicium poreux. Les premières d’entre elles furent celles
figure I-24 : Diagramme schématique d’une des
premières DEL en silicium poreux avec son
spectre dans le visible [Koshida92].
de Richter [Richter91] ainsi que celles de
Koshida [Koshida92]. La figure I-24 présente
schématiquement la première DEL de Koshida
27
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
et son spectre d’électroluminescence. Un tel dispositif est typique des premiers travaux où un contact
semi-transparent est déposé sur une couche de polysilicium fraîchement gravée. Le premier prototype
avait un rendement externe d’électroluminescence de seulement 10-5%. Les progrès mondiaux dans
l’amélioration des rendements et dans la réalisation de DEL multi-couleurs sont récapitulés dans de
bonnes publications de revue [Cullis97, Lang93, Canham96]. Les propriétés de luminescence ne sont
pas toujours explicables uniquement par des recombinaisons bande à bande dans les cristallites ; des
états localisés à la surface des îlots servent éventuellement de centre de recombinaison. Un rendement
quantique externe proche de 1% a cependant été atteint, ce qui rend la structure envisageable pour des
applications industrielles. Bien sûr, un tel résultat est bien moins bon que ceux obtenus avec les
matériaux III-V. Cependant, la technologie est ici entièrement compatible avec les procédés de la
microélectronique silicium. A titre d’exemple, on peut citer les travaux de Hirshmann qui a intégré une
DEL en silicium poreux à un circuit bipolaire standard [Hirshmann96]. Dans le même cadre, Gaburro
a montré l’intégration à la fabrication d’un MOSFET [Gaburro00].
Le problème majeur souvent rencontré sur ces structures à base de silicium poreux est le
vieillissement rapide qui conduit à la décroissance de la luminescence avec le temps. Elle a été
associée à la dépassivation des surfaces qui induit des recombinaisons non radiatives. Pour pallier à ce
problème, des traitements sous flux gazeux doivent être effectués.
I.2.3.2
Des émetteurs à micro-cavité
La passivation de la surface des îlots peut être plus simplement assurée en incorporant les îlots
directement dans une matrice de SiO2. Dans ce cas, l’injection des porteurs est plus difficile car
l’oxyde est un bon isolant. Les couches ne pouvant pas être très épaisses, il est nécessaire d’accroître
leur rendement. Dans ce contexte, des micro-cavités Fabry-Perot ont été proposées. De telles
structures présentent de nombreux avantages :
•
forte diminution de la largeur du spectre d’électroluminescence,
•
augmentation de la directionnalité de sortie,
•
diminution du temps de vie radiatif,
•
augmentation du rendement externe si l’efficacité d’injection électrique n’est
pas diminuée.
Des réalisations avec de spectaculaires résultats ont été effectuées [Pucker01, Franzo01].
Dans l’article de Pucker, un super-réseau de trois couches monoatomiques de silicium séparées par du
SiO2 forme la zone active qui est intégrée dans une microcavité Si/SiO2. Le résultat est élogieux : un
facteur de qualité de 65, une augmentation de la luminescence d’un facteur 20 par rapport au réseau
sans cavités et une largeur de luminescence de 13 nm. Pour Franzo et ses collaborateurs, la couche
active est constituée d’îlots de silicium dans SiO2. Un facteur de qualité de 80 a été obtenu.
28
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.2.3.3
Des DEL au laser à nodules de silicium
Si d’aucun doutent encore de la potentialité des nanostructures de silicium comme émetteur de
lumière, Pavesi semble avoir apporté la touche finale : il a montré qu’une couche de nanocristaux de
silicium dans SiO2 pouvait présenter du gain, et donc potentiellement de l’effet laser [Pavesi00]. Les
îlots sont obtenus par implantation de silicium dans SiO2 et la luminescence se produit aux interfaces
îlots-SiO2. Pavesi admet que les îlots de silicium ont un gain de section par îlot de près de 3 ordres de
grandeur inférieur aux limites d’InAs. Cependant, en raison de leur très petite taille et de la densité
obtenue par l’implantation, les gains finaux des deux structures sont tout à fait comparables. Ceci
permet d’envisager sérieusement la réalisation d’un laser à nanostructures de silicium.
I.2.4 Conclusion
Les nodules de silicium ne sont pas le matériau idéal pour développer des émetteurs dans le
visible. Bien sûr, les effets de confinement spatial augmentent très notablement les rendements de
luminescence en rendant le matériau pseudo-direct et en augmentant le rapport des probabilités de
transitions radiatives sur transitions non-radiatives. Cependant, les rendements obtenus sont encore
largement inférieurs à ceux des matériaux à bande interdite de type direct et les durées de vie
radiatives sont trop longues pour assurer de hautes fréquences de commutation.
Les énormes progrès réalisés en seulement 10 ans mais aussi (et surtout) l’entière
compatibilité des procédés de fabrication des nanocristallites avec la technologie de la
microélectronique silicium révèle néanmoins un champ d’application intéressant. Il s’agit des
dispositifs lumineux directement intégrés à une puce silicium où on peut trouver des circuits MOS ou
bipolaires. Les propriétés de luminescence (puissance, fréquence, largeur du spectre,…) ne devront
alors pas être critiques.
29
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.3 PROPRIETES ET APPLICATIONS A LA NANOELECTRONIQUE
I.3.1 Le blocage de Coulomb : application au transistor à un électron (SET)
Nous parlons de phénomènes monoélectroniques chaque fois qu'il est possible de contrôler un
seul ou un petit nombre d'électrons. Dans un conducteur, le courant est assuré par un déplacement
relatif des charges par rapport aux noyaux (déplacement du nuage électronique). La charge transférée
peut prendre des fractions de la charge élémentaire. Lorsqu'une jonction tunnel interrompt le
conducteur, seul un nombre discret de charges arrive à passer la barrière. En associant les phénomènes
quantiques avec des calculs classiques d'énergie électrostatique dans des capacités, il est possible de
définir un nouveau style de composants : les transistors à un électron (SET).
Dans la suite de ce paragraphe, nous détaillerons le principe de fonctionnement d'un tel
dispositif. L'intérêt de l’utilisation de nanostructures de silicium sera ensuite expliqué et démontré.
Après un bref tour d'horizon des résultats de la littérature, nous étudierons les problèmes que devront
dépasser les SET pour connaître effectivement le succès qu'on leur prédit.
I.3.1.1
Approche capacitive
Pour comprendre le principe de fonctionnement d’un SET, nous allons tout d’abord décrire le
cas du SET métallique. Ce type de structure est plus simple que les SET silicium et est apparu en
premier [Fulton87, Kuzmin87]. Voici sommairement détaillées les équations qui régissent un tel
dispositif. La trame des calculs peut se trouver dans l’article de Tucker [Tucker92]. Pour obtenir une
description plus détaillée, il sera nécessaire de se reporter à des ouvrages de référence tels que ceux
réalisés par Grabert [Grabert92] et Averin [Averin91]. La figure I-26 présente le schéma équivalent
d'un SET. Au centre, se trouve un îlot relié à la source et au drain par deux capacités tunnel dont nous
détaillerons les caractéristiques ultérieurement. Une capacité de grille vient moduler le potentiel de
l'îlot central. Avec les tensions présentées sur la figure I-26, les charges de chaque capacité sont :
⎧Q s = C sV s = C s (V − V D )
⎪
⎨Q D = C DV D
⎪Q = C (V − V )
g
g
D
⎩ g
(I-31)
Afin de simplifier les équations, nous considérons que la charge dans l'îlot n'est donnée que
par le système d’équations (I-31). Nous supposons qu’il n'y a pas de charge en excès dans l'îlot au
début du processus tunnel, et aucune charge parasite.
Q = Q D − QS − Q g
(I-32)
En combinant (I-31) et (I-32), on trouve :
⎧VD = 1 (CSV +CgVg )
⎪
C
avec C=Cg+CS+CD
⎨
1 [(C g +CD )V −CgVg ]
V
S
=
⎪⎩
C
(I-33)
30
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
Une première étape dans l'analyse de ce système consiste à évaluer l'énergie de charge des
condensateurs :
EQ =
Qg
2
2C g
2
+
[
2
QS
Q
1
2
2
+ D =
C g C S (V − V g ) + C S C DV 2 + C g C DV g + Q 2
2C S 2C D 2C
]
(I-34)
La figure I-25 illustre les variations des charges lors du passage d'un électron de la source vers
l'îlot. Ces variations sont obtenues à l'aide des équations (I-32) et (I-33) en prenant δQ = e. Le travail
produit par les générateurs extérieurs est donné par :
∑ ∫ V (t )I (t )dt = ∑ δQ V
W1 =
i
générateurs
générateurs
figure I-26 : Schéma électrique du SET. Le
courant circule de la Source S au Drain D au
travers de deux jonctions tunnel de capacités CS
et CD. Au milieu, l’îlot est couplé capacitivement
à une grille G [Tucker92].
i
Cg
⎡C
⎤
= ⎢ D eV +
e(V − V g )⎥
C
⎣C
⎦
(I-35)
figure I-25 : Flux de charges dans le circuit SET
en réponse à un événement tunnel à travers la
jonction Source-îlot [Tucker92].
De même, le travail fourni lors du passage tunnel d'un électron de l'îlot central vers le drain est
donné par :
Cg
CS
(I-36)
eVg
eV +
C
C
En conbinant ces résultats, nous pouvons maintenant écrire l'énergie libre. n1 et n2 sont
W2 =
respectivement le nombre de charge qui sont passées de la source vers l'îlot et de l'îlot vers le drain.
F (n1 , n 2 ) = E Q − W1 − W2
=
[
]
[
]
Q 2 n1 e
(C g + C D )V − C g V g − n2 e C1V + C g V g + const
−
2C C
C
(I-37)
La différence entre l'état final et l'état initial représente l'accroissement de l'énergie d'un
électron par rapport au niveau de Fermi durant un processus tunnel source vers îlot (∆FS→îlot) ou îlot
vers drain (∆Fîlot→D) :
∆FS →îlot = F (n1 + 1, n 2 ) − F (n1 , n 2 )
e ⎡e
⎤
= ⎢ + (C D + C g )V − C g V g ⎥
C ⎣2
⎦
(I-38)
(I-39)
31
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
∆Fîlot → D = F (n1 , n 2 + 1) − F (n1 , n 2 )
=
e ⎡e
⎤
+ C SV + C gVg ⎥
⎢
C ⎣2
⎦
Seules les transitions induisant une variation de l'énergie libre négative sont permises. Un
courant apparaît donc entre la source et le drain dès que V>e/C. Si on considère uniquement les
transitions tunnel en sens inverse (drain vers îlot), on montre qu'un courant traverse la structure
uniquement si V<-e/C. En associant ces deux conditions, il apparaît que le SET est passant dès que
|V|>e/C. La figure I-27 illustre cette caractéristique des SET que nous appellerons palier Coulombien.
L’augmentation de la température conduit à la disparition du palier Coulombien. La pente de la courbe
I-V au delà du seuil est ensuite donnée par les résistances tunnel (1/2Rt) du système.
D'après les équations (I-38) et (I-39), on peut montrer l'effet périodique de la tension de grille
sur l'état passant ou bloqué du dispositif. Suivant la valeur de Vg, il est possible de basculer à
intervalles fixes de l'un à l'autre. Cet effet représenté sur la figure I-28 est appelé oscillations
Coulombiennes.
15
10
IDS (nF)
5
0
T=0K
T=1K
T=2K
-5
-10
-15
-3
-2
-1
0
1
2
3
VDS (mV)
figure I-27 : Courant Drain-Source du SET présenté
dans la figure I-26. pour trois températures. Les
capacités sont CS = CD = 100 aF, RS = RD = 100000 Ω,
Cg = 10 aF, Vg = 0 V. Simulation effectuée à partir de
la référence [internet01a]
I.3.1.2
figure
I-28 :
oscillations
Coulombiennes
[Wasshüber00]. Le courant Drain-Source est
modulé par la polarisation de la grille. Vg est
normalisé en e/Cg.
Approche qualitative
A partir de cette approche théorique du modèle circuit, il est possible de donner une
modélisation énergétique en considérant les niveaux de Fermi. Cette autre façon d'envisager la
physique du dispositif est beaucoup plus conviviale pour le néophyte et elle permet une approche
qualitative aisée. On peut considérer trois modes de fonctionnement d'un SET : régime bloqué,
ohmique ou débloqué par l'application d'une tension de grille (cf figure I-29).
Dans la zone de blocage de Coulomb, la polarisation entre la source et le drain favorise le
passage d'un électron. Or, dans l'îlot, l'énergie de charge (e2/C) induite serait supérieure à l'énergie
fournie par le système. Le processus tunnel ne peut donc pas avoir lieu.
En régime ohmique, le niveau dans la source se trouve au-dessus de l'énergie de l'îlot
augmentée de l'énergie de charge. L'énergie fournie par le système est dès lors suffisante et un électron
32
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
pénètre dans l'îlot. Pour qu'un second électron puisse atteindre l'îlot, il est cependant nécessaire que le
premier parte vers le drain. Ce contrôle électron par électron dû au blocage Coulombien a donné son
nom au transistor à un électron.
Le régime débloqué par la grille est basé sur le régime bloqué. La différence provient d'une
polarisation de la grille qui abaisse le niveau dans l'îlot et permet le passage d'un électron de la grille
vers l'îlot, puis vers le drain. Le contrôle de la grille assure le basculement du transistor d'un état
bloqué à l'état passant et inversement.
(a)
e-
eVDS
(b)
e-
eVDS
(c)
eCgVg
C
e-
eVDS
figure I-29 : Différents régimes du SET : (a) régime bloqué, (b) régime ohmique, (c) régime débloqué par la grille.
I.3.1.3
SET métallique - SET silicium
Le SET métallique
Dans un îlot métallique, le nombre d'électrons libres est très important. Par conséquent,
l'énergie d'interaction entre ces électrons et un éventuel nouvel électron est négligeable (on a Σ et U
qui sont nuls). Seule l'énergie de charge EC = e2/C due aux capacités des jonctions source, drain et
grille doit être prise en compte. Le palier de Coulomb est dès lors donné par :
V >
e
C
(I-40)
Le SET silicium
Dans le cas de l'îlot silicium, le niveau de Fermi EF est confondu avec le bas de la bande de
conduction. Nous avons vu dans le paragraphe I.1.5.2 que de nombreux effets viennent déplacer vers
33
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
le haut la position de ce niveau : confinement quantique, polarisation propre et interaction éventuelle
avec une autre charge. Si on considère une seule charge dans l’îlot, seul le terme lié à la polarisation
propre (Σ) doit être pris en compte. Pour deux électrons, il faut ajouter les interactions mutuelles
(Σ+U). Σ et U en fonction de la taille de l’îlot sont donnés dans le paragraphe I.1.5. On relie ces
décalages à la "capacité quantique" Cq = e²/Σ pour un électron ou Cq = e²/(Σ+U) pour deux électrons.
Ces capacités permettent de conserver le formalisme classique du blocage de Coulomb. Finalement, la
taille du palier de Coulomb est définie par :
V >
I.3.1.4
e
e
+
C Cq
(I-41)
Conditions d'application du blocage de Coulomb
La résistance tunnel
La formulation du blocage de Coulomb n'est valide que si les électrons sont localisés dans les
îlots. Si les barrières tunnel sont absentes ou pas assez opaques, on ne peut pas dire que les îlots sont
chargés, ou que les électrons sont localisés dans les boîtes. Rien ne contraint les charges à rester dans
un certain volume. Voici ci-dessous un démarche qualitative pour exprimer la condition de localisation
de la charge.
Le temps t pendant lequel un électron réside dans l'îlot doit être très supérieur à ∆t,
l'incertitude donnée par le principe d'Heisenberg :
t >> ∆t >>
h
∆E
(I-42)
Le courant I ne peut pas excéder e/t puisqu'à polarisation modérée, un électron au plus occupe
l'îlot. L'incertitude sur l'énergie de ce niveau ∆E est inférieure à la tension V appliquée :
∆E < eV
(I-43)
En insérant t = e / I, et (I-42) dans (I-43), on trouve :
Rt =
h
Vb
>>
I
e²
(I-44)
Rt correspond à la résistance des jonctions tunnel. Des calculs plus rigoureux arrivent à la
même conclusion [Zwerger91].
La taille des îlots
Il est évident que les phénomènes monoélectroniques tels que les oscillations Coulombiennes
ou le blocage de Coulomb n'interviennent que lorsque l'énergie Coulombienne est plus importante que
l'énergie thermique. Sinon, les fluctuations thermiques perturbent le déplacement des électrons et
détruisent les effets quantiques. En exemple, la figure I-27 présente l’effet de la température sur le
palier Coulombien. La condition nécessaire pour les îlots métalliques est donnée par l’équation (I-45).
kB est la constante de Boltzmann et T est la température exprimée en degrés Kelvin :
34
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
(I-45)
e²
> 5k B T
2C
En première approximation, nous posons que C = 3Cj. Cj est la capacité d'une jonction tunnel :
Ec =
4πεL ²
(I-46)
t ox
où ε est la permittivité du milieu environnant l'îlot, 4πL² correspond à la surface de l'îlot en regard
Cj =
avec chaque électrode. Les références [Roy94] et [Wasshüber00] donnent les formules qui permettent
une estimation plus exacte des différentes capacités. La figure I-30 montre les diamètres d'îlots
métalliques (aluminium) tels que l'on puisse négliger les fluctuations thermiques. Seulement les îlots
de diamètres inférieurs à 6 nm pourront présenter du blocage de coulomb à la température ambiante.
Diamètre de l'îlot (nm)
20
15
figure I-30 : Diamètre minimum de l’îlot
métallique d’un dispositif SET en fonction de
la température afin qu’il offre des effets de
blocage de Coulomb. L’épaisseur de l’oxyde
tox est fixée à 2nm.
10
5
0
50
100
150
200
250
300
Température (K)
Dans le cas de l’îlot semiconducteur, la condition devient :
e2 e2
Ec =
+
> 5k B T
(I-47)
2C C q
Les îlots à semiconducteurs semblent donc être préférables aux îlots métalliques grâce aux
interactions électrostatiques. Un rapide calcul montre en effet que le blocage de Coulomb à l’ambiante
demande des îlots métalliques d’environ 6 nm de diamètre contre 12 nm pour les îlots en silicium. Le
rôle de la capacité quantique jouant quasiment environ autant que l’énergie de charge.
I.3.1.5
Conclusion
En raison de toutes les imprécisions, (géométrie de l'îlot, masses effectives, hauteur de
barrière, etc…) les calculs effectués sont qualitatifs. C'est donc surtout un ordre de grandeur qui est
extrait de la figure I-30. L'îlot de silicium présente potentiellement un palier de Coulomb deux fois
plus grand qu’un îlot métallique de même taille. Ce résultat est d’un intérêt indéniable pour
l’utilisation des nanocristallites de silicium. A 300°K, le blocage de Coulomb est prévisible dès que les
tailles sont de l'ordre de 10 nm. Le silicium est de plus intéressant du fait de son oxyde qui permet la
réalisation d’excellentes barrières tunnel. Si et SiO2 semblent une fois de plus présenter les meilleurs
atouts pour la course à la miniaturisation. Dans le paragraphe suivant, nous verrons les réalisations de
la littérature.
35
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.3.2 Les réalisations technologiques de SET
Dans ce chapitre nous aborderons brièvement les SET qui
1- E-beam
ont été présentés dans la littérature. Après les dispositifs
métalliques, nous présentons les SET en technologie silicium.
2- Développement
I.3.2.1
Les SET métalliques
Pont suspendu
En 1985, Dimitri Averin et Konstantin Likharev de
l’université de Moscou proposent l’idée d’un nouveau dispositif à
3- Gravure couche
sacrificielle
5- Evaporation n°2
4- Evaporation n°1
trois entrées appelé le « single-electron tunnelling transistor »
(SET). Deux ans plus tard, Theodore Fulton et Gerald Dolan des
laboratoires Bell (Etats-Unis) fabriquèrent un premier dispositif et
démontrèrent son mode de fonctionnement [Fulton87]. La
technique alors utilisée est celle de l’évaporation d’aluminium à
travers un « pont suspendu ». Cette méthode de réalisation des SET
a été réutilisée ultérieurement [Lafarge91, Berman97]. Sur un
substrat, deux couches de différents matériaux sont déposées. Deux fenêtres sont ouvertes dans la
première couche grâce à la lithographie à faisceau d'électrons. Par gravure sélective, la couche
inférieure
appelée
couche
sacrificielle
est
enlevée.
Deux
évaporations d'Al successives sont ensuite effectuées à travers les
fenêtres de la première couche qui forme désormais un pont
suspendu avec des ouvertures vers le substrat. L'angle des deux
figure
I-31 :
Oscillations
Coulombiennes du SET réalisé par
[Berman97] ( T=100 mK).
évaporations est différent et de l'oxygène est incorporé à la fin de la
première. Cet oxygène permet la formation d'Al2O3 qui sert de
barrière tunnel nécessaire au SET. Les évaporations d'Al réalisent
l'îlot, les jonctions, ainsi que les circuits qui les relient aux sources
extérieures (figure I-32).
La figure I-31 présente les résultats de [Berman97]. On
figure
I-32 :
Principe
de
fabrication de SET par évaporation
d’aluminium à travers un pont
suspendu.
reconnaît aisément les oscillations Coulombiennes présentées dans la partie théorique de cette section.
Nanofabrication par pointes AFM / STM
La précision acquise avec les pointes AFM / STM a été utilisée pour réaliser des SET. Une
fine couche métallique déposée sur un diélectrique est oxydée localement par la pointe polarisée
(figure I-33). Le métal choisi est l'aluminium [Nakamura96, Snow96] ou le titane
[Matsumoto95,96]. Les résultats les plus notables avec cette technique sont sans aucun doute ceux de
Matsumoto et collaborateurs [Matsumoto96b]. En associant cinq îlots, il a montré une superbe
36
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
caractéristique drain-source de SET à 300 K (figure I-34). L'association de plusieurs îlots en jonctions
tunnel multiples améliore très nettement les potentialités en température des SET.
figure I-33 : Principe de la nano-oxydation par
l’utilisation d’une pointe STM [Matsumoto95].
figure I-34 : Courant Drain-Source du SET
présenté par [Matsumoto96b].
Dispositifs granulaires
Les deux méthodes précédemment citées sont
très lourdes et coûteuses en temps de fabrication (la
pointe STM doit balayer toute la surface). Pour pallier à
ce désavantage, une autre technique a été proposée : le
dépôt de grains d'or ou de palladium [Chen95, Vieu97,
Mejias98, Pépin99]. Des paliers de Coulomb dans de
telles structures ont été observés jusqu'à 300K. Dans
son étude, C. Vieu a montré que le palier de Coulomb
diminue si la taille des grains augmente.
Figure I-35 : Caractéristique Drain-Source à
différentes températures ( 4,2 à 300 K) du SET
granulaire présenté dans le papier [Chen95].
Si ces études montrent la faisabilité de SET avec de tels procédés, il est néanmoins nécessaire
de considérer un surcoût à l’intégration à la microélectronique classique en raison de la contamination
par l'or des salles blanches.
I.3.2.2
Les SET silicium
MOS décanométriques
Certaines études exposent du blocage de Coulomb
dans les MOSFET de longueur de grille inférieure à 100 nm
[Specht99, Wirth99] (figure I-36). Selon Specht, les îlots
obtenus dans ces structures ne sont pas dus à un effet de
figure
I-36 :
Oscillations
coulombiennes dans un CMOS.
37
T=4.2K
W=1mm
L=50nm
[Specht99]
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
confinement géométrique, mais à des clusters de dopants qui induisent un puits de potentiel équivalent
à un îlot.
SET à contact ponctuel quantique
Ishikuro et Hiramoto ont proposé un type de SET à confinement géométrique [Ishikuro97,
Ishikuro99, Hiramoto99]. Par lithographie électronique et gravure anisotropique sur SOI, ils
définissent une constriction entre la source et le drain en silicium.
Un oxyde de contrôle et une grille sont déposés afin de contrôler le potentiel dans l'îlot. Leur
dispositif montre un comportement de SET. Des traces de blocage de Coulomb sont encore visibles à
300 K.
Figure I-38 : Vue schématique d’un SET à contact
ponctuel quantique [Ishikuro97].
Figure I-37 : oscillations Coulombiennes du
courant Drain-Source [Ishikuro97].
Les SET à fil quantique
L'utilisation de fils quantiques en silicium sur SOI a aussi été proposée pour la réalisation de
SET. La longueur du fil n'est pas obligatoirement quantique : de même que pour le MOS
décananométrique, une simple fluctuation de dopants peut créer des puits de potentiel suffisants pour
observer un blocage de Coulomb à 24 K [Ahmed98] [Smith97].
Plus classiquement, des îlots ont été réalisés par gravure contrôlée d'un fil en technologie SOI
(figure I-39). La constriction géométrique induit une barrière qui sert de jonction tunnel aux bornes de
l'îlot. Les premières réalisations technologiques montraient du blocage de Coulomb jusqu'à 2 K
[Ali94], puis jusqu'à environ 50 K [Takahashi95,97]. La technologie s'améliorant, Leobandung a
montré des oscillations Coulombiennes jusqu'à près de 100 K [Leobandung95]. C'est sans aucun
doute Zhuang qui a présenté les meilleurs travaux dans cette voie [Zhuang97,98]. Avec des îlots de 10
nm, des caractéristiques de SET sont clairement observables à 300 K (figure I-40). Cette dimension est
en accord avec les calculs proposés dans le paragraphe I.3.1.
38
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
figure I-39 : (a) Vue en coupe schématique
du SET à fil quantique réalisé par
Takahashi.
(b)
Schéma
électrique
équivalent [Takahashi95].
figure I-41 : SET réalisés par Choi. (a) image SME des îlots Silicium avant dépôts des électrodes. (b) image AFM
du SET obtenus par évaporations d’électrodes aluminium nanométriques. (c) Paliers de Coulomb à 300K obtenus
avec ces structures [Choi98].
(a)
(b)
figure I-40 : SET à fil quantique. (a) La section du fil est de 15*15 nm2 en moyenne. La longueur est
de 1 µm. Les constrictions dues aux fluctuations de la lithographie e-beam induisent les puits de
potentiels. (b) La caractéristique IDS-Vg [Zhuang97]
Les SET silicium granulaires
Enfin, développés plus récemment, apparaissent les SET granulaires. Des îlots sont obtenus
par dépôt contrôlé de silicium sur du SiO2 ou du Si3N4. Le dépôt est arrêté bien avant la coalescence en
une couche continue. Les tailles d'îlots ainsi obtenues sont inférieures à 10 nm avec des densités qui
peuvent atteindre 1012 cm-2 [Baron00]. Les électrodes métalliques distantes de 30 nm sont obtenues
par faisceaux d'électrons (e-beam) et procédé lift-off. A partir d'une structure équivalente, Choi a
constaté des paliers de Coulomb jusqu'à 300 K (figure I-41) [Choi98]. D’une technologie compatible
avec la microélectronique classique, ce type de dispositif est très probablement un des plus
prometteurs de tous les SET envisagés jusqu’à présent.
39
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
(a)
(c)
(b)
I.3.3 SET ou MOSFET
I.3.3.1
Comparaison SET-MOSFET
Nous avons précédemment décrit les caractéristiques des SET nécessaires à l'obtention du
blocage de Coulomb. On préférera la technologie silicium qui semble plus prometteuse que les îlots
métalliques en raison de la capacité quantique. Néanmoins, la taille des îlots requise est drastique pour
un fonctionnement à température ambiante. Il faut des diamètres bien inférieurs à 10 nm. De telles
dimensions ne sont tout de même pas complètement rédhibitoires, et elles sont le gage d'une très forte
intégration. Les résolutions atteintes s'améliorent sans cesse, ce n'est pas là que réside la principale
difficulté.
Si on compare les caractéristiques des MOSFET à celles des SET, le courant de drain du SET
passant est très inférieur (de l'ordre du nA, contre le mA pour le MOSFET). De cela découlent deux
conséquences importantes :
La fréquence des SET restera faible (de l'ordre du giga hertz). Le temps t de basculement
entre l'état ouvert et l'état fermé est donné par l’équation (I-48). Pour une tension de 1 V,
un courant de 1 nA, et une capacité d'environ 1 aF, le temps de réponse est de 10-9 s.
t = C.
V
I
(I-48)
L'absence de gain limite profondément les visées applicatives. A titre d'exemple, on peut
citer les travaux réalisés par Takahashi [Takahashi99]. Une porte logique XOR a été
faite en SET sur une surface de 200 nm2. Cependant, le signal doit être amplifié par un
MOS pour entrer dans une nouvelle porte logique. Ce MOS entraîne une grosse perte de
place et ruine donc l'intérêt du SET.
I.3.3.2
Nouvelles architectures
Il ne convient donc pas de remplacer simplement les MOSFET par les SET. Le type de
circuits logiques proposés par Von Neumann au milieu du siècle n'est pas approprié aux dispositifs à
40
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
faible gain en tension tels que les SET. C'est une conception entièrement nouvelle de la logique des
circuits qui doit être proposée.
La logique à un électron sans connexion proposée par Lent est tout à fait révolutionnaire
[Lent93, Lent00]. Il s'agit d'utiliser la position bistable d'éléments de base constitués de cinq îlots
(figure I-42). Deux électrons libres placés en diagonale occupent cette cellule. L'information se
propage de cellule en cellule par interactions électrostatiques successives et basculements éventuels
des électrons sur l'autre diagonale. Toutes les portes peuvent ainsi être réalisées. Cependant, cette
architecture ne propose que des opérations non séquentielles et induit des temps d'autant plus longs
que la chaîne de cellules est longue. Ceci est un gros désavantage pour les gros circuits.
figure I-42 : Cellule de base proposée par Lent. A
chaque coin de la cellule et au centre se trouvent
un îlot. L’état est fixé par la diagonale occupée
par les charges. Les portes logiques peuvent être
dessinées à partir de cette cellule de base.
Un autre concept a été exprimé par Korotkov [Korotkov95]. Les cellules à cinq îlots sont
remplacées par une chaîne de nodules nanométriques. Une tension appliquée à une extrémité provoque
une cascade d'événements tunnel si les conditions de blocage de Coulomb le permettent. L'électron du
dernier îlot de la chaîne vient ensuite polariser une chaîne transversale et ainsi de suite.
I.3.3.3
Conclusion
Si des nouvelles architectures ne sont pas découvertes et mises en œuvre, l'avenir du SET
semble compromis et ne trouvera que des terrains d'applications réduits, telles que les thermomètres
basses températures [Bergsten01] ou les électromètres très sensibles [Devoret00, Aassime01]. Ceci
est d'autant plus vrai que de récentes réalisations prouvent que les MOSFETs peuvent être de
dimensions inférieures à 30 nm [Deleonibus00]. Il semble même que des longueurs inférieures à la
dizaine de nanomètres sont envisageables à l'aide de structures verticales à double grille [Risch01].
Néanmoins, au delà des applications potentielles à long terme, les SET sont dès aujourd’hui
des dispositifs intéressants pour la compréhension et le développement d’une nouvelle physique du
silicium à l’échelle nanométrique.
41
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.4
PROPRIETES ET APPLICATIONS A LA NANOELECTRONIQUE
– LES MEMOIRES ET LES DIODES TUNNEL RESONANTES
Si la physique mono-électronique est à un stade très prospectif dans le cas du transport, de
récents articles tendent à prouver qu’il n’en est rien dans le cas des dispositifs mémoires à un électron.
Excepté quelques cas particuliers, le terme mémoire à un électron est tout de même mal adapté :
plusieurs dizaines d’électrons pouvant être mis en jeu. Il faut plutôt comprendre par "mémoire à un
électron" un dispositif à effet mémoire dont le transfert de charge est sensible au blocage de Coulomb.
Pour bien comprendre l’intérêt de tels dispositifs par rapport au besoin de l’électronique de
demain, un premier paragraphe montrera les possibilités et les limitations des mémoires « classiques ».
Dans un second temps, un tour d’horizon de la littérature présentera les quatre grandes familles
d’architectures de mémoires à îlots de silicium proposées comme solution alternative.
I.4.1 DRAM - NVM et NVRAM
En microélectronique, il est possible de distinguer deux grands types de mémoires : les MNV
(Mémoires Non Volatiles) et les DRAM (Dynamic Random Access Memory). Le tableau I-1 résume
les projections (roadmap) prévues pour ces deux familles durant les 10 ans à venir. Certaines solutions
technologiques pour remplir les conditions demandées par la roadmap demeurent inconnues.
DRAM
FLASHEEPROM
Année
1997
1999
2002
2005
2008
2011
Nombre de bits
64 M
256 M
1G
4G
16 G
64 G
Temps de rétention (ms)
64-128
128-156
256-512
512-1024
1024-2048
1024-2048
Temps de rétention (an)
10
10
10
10
10
10
Oxyde tunnel (nm)
8,5
8
7,5
7
6,5
6
Fiabilité (cycle)
100k
100k
100k
100k
100k
100k
tableau I-1 : Evolution des DRAM et des FLASH EEPROM. Les valeurs soulignées correspondent à des
solutions technologies pour l’instant inconnues.
Le tableau I-2 rassemble les caractéristiques essentielles de la DRAM et de la MNV. La
première propose des temps d’écriture de l’ordre de la dizaine de nanosecondes. Les MNV, ainsi que
l’indique leur nom, sont intéressantes grâce à leur très long temps de rétention (environ 10 ans).
De nombreuses structures différentes ont été proposées pour les mémoires à un électron mais
toutes les architectures convergent vers un nouveau concept de mémoire : les NVRAM (Non Volatile
42
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
Random Access Memory). Comme indiqué dans le tableau I-2, ces dernières ont un temps de rétention
de l’ordre de la semaine (donc plus court que les MNV), et un temps d’écriture plus long que les
DRAM. Quel est donc l’intérêt de ces dispositifs qui semblent prendre les défauts des deux autres
familles ?
DRAM
MNV
(FLASH EEPROM)
NVRAM à un électron
Ecriture
Très rapide (10 ns)
Dégradation de l’oxyde de grille
(ms)
Rapide (300 ns à 1 µs)
Lecture
Destructive
Non destructive
Non destructive
Rétention
100 ms
10 ans
1 heure à 1 semaine
tableau I-2 : Comparaison entre FLASH EEPROM, DRAM et NVRAM à un électron… les points forts et points
faibles principaux
I.4.1.1
DRAM/mémoire à un électron
Tout d’abord, le rapport temps de rétention par temps d’écriture est en faveur des NVRAM par
comparaison au DRAM. De fait, pour pallier à de faibles temps de rétention, il est nécessaire d’avoir
rafraîchi la dernière cellule avant que la première ne soit effacée. Dans ces conditions, le nombre de
cellules maximum N est donné par (I-49). Pour une mémoire de type DRAM, trét et técrit sont
actuellement d’environ 100 ms et 10 ns. L’obtention du gigabit semble donc une tâche ardue. En
revanche, pour les NVRAM, trét = 1 semaine et técrit = 10 µs. Le rapport actuel est donc de l’ordre de
1011, soit 100 Gbits. En outre, la diminution de la fréquence de rafraîchissement (et donc de puissance)
est un gros atout pour l’électronique portable.
t
N = rét
técrit
(I-49)
De plus, la lecture sur les DRAM est destructive. Une étape de réécriture doit donc être
effectuée après contrôle de l’état de charge. Cette étape coûteuse en énergie, en architecture de circuit
et en rapidité d’utilisation est inutile dans le cas des NVRAM.
Enfin, ainsi que l’indique la figure I-43, l’information dans une DRAM est stockée dans une
capacité, qui doit être importante pour que la mesure du niveau de charge soit satisfaisante. Les
grandes capacités requises bloquent donc la diminution de taille du dispositif.
I.4.1.2
MNV/mémoire à un électron
Dans le cas des MNV, les très longs temps de rétention rendent inutiles d’éventuelles boucles
de rafraîchissement. Cependant, l’obtention de tels temps de rétention a un prix : des épaisseurs
d’oxyde élevées. De fait, un oxyde tunnel (figure I-43) d’épaisseur inférieur à 8 nm ne permet pas
43
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
d’atteindre 10 années de rétention. Il s’ensuit plusieurs contraintes néfastes. Tout d’abord, pour
conserver un bon contrôle de la grille, les surfaces doivent conserver une taille minimale. Ensuite, de
fortes tensions doivent être appliquées à la grille pour charger la grille flottante. Enfin, les mécanismes
d’injection (Fowler-Nordheim) sont relativement dégradants. Le nombre de cycles est en général
limité à 106.
Les NVRAM qui proposent des épaisseurs d’oxyde inférieures ou égales à 3 nm permettent
donc de dépasser les limites des MNV : des surfaces bien plus réduites, des tensions plus faibles et des
écritures par effet tunnel direct qui épargnent beaucoup plus la structure. Ces caractéristiques
intermédiaires qui ont donné leur nom aux NVRAM (MNV-DRAM) ouvrent un champ d’applications
très peu occupé. A l’heure actuelle, aucune production commerciale n’a encore vu le jour, et il est
donc un peu tôt pour conclure sur l’avenir des NVRAM. Cependant, ainsi que nous allons le voir dans
les paragraphes suivants, les résultats déjà obtenus sont vraiment prometteurs.
(b)
(a)
Ligne de mots
Capacité de
stockage
Ligne de données
Ligne de données
Ligne de mots
Grille flottante
figure I-43 : Schéma de principe des cellules mémoires de type DRAM (a) et FLASH EEPROM (b). Pour les
DRAM, la charge est écrite dans la capacité par polarisation de la ligne de données. La charge est stockée
en bloquant le transistor. La lecture se fait par détection du courant de décharge de la capacité dans la ligne
de données (transistor passant). Pour les FLASH, les électrons sont injectés par effet tunnel dans la grille
flottante. La charge stockée induit une variation de la tension de seuil du transistor. La lecture se fait par une
mesure du courant drain source du transistor
I.4.2 Exemples de mémoire silicium à un électron
I.4.2.1
La cellule-mémoire Hitachi
La réalisation de NVRAM qui a atteint le plus de maturité est le démonstrateur de 128 Mbit
présenté par [Yano96, Ishii97]. La cellule de base présentée la première fois en 1993 par Kazuo Yano
et Tomoyusi Ishii [Yano93] n’a pas cessé d’évoluer [Yano94, Yano95]. La figure I-44 montre le
schéma de principe de cette cellule. Un canal en polysicium entre la source et le drain a un chemin
préférentiel qui correspond à un minimum de potentiel. Un grain proche de ce canal de conduction
joue le rôle de grille flottante. Nous pouvons noter que dans le cas du démonstrateur présenté, les
dimensions étaient de l’ordre de grandeur des MNV actuelles. Cependant, il est possible de descendre
bien en-dessous [Caillat99]. Comme le montre la figure I-45, il est possible de contrôler le nombre de
charges dans la grille flottante électron par électron. Les marches obtenues sur l’état de charge
définissent plusieurs niveaux de mémoire. Le contrôle du niveau logique (bit) est assuré par le blocage
44
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
de Coulomb. Enfin, grâce à une procédure de contrôle de l’état des bits (pour prendre en compte les
irrégularités sur l’épaisseur de la couche de polysilicium), des tests de fiabilité ont montré une durée
de vie supérieure à 107 cycles. Ce résultat est un ordre de grandeur au dessus de ce que peuvent faire
les Flash EEPROM qui sont limitées à 106 cycles.
figure I-44 : Vues schématiques de la cellule mémoire Hitachi. Le canal est en polysilicium avec des grains de
10 nm de diamètre en moyenne. Une charge stockée dans un grain à proximité du canal vient bloquer le courant
drain source. Cet îlot de stockage joue le rôle de grille flottante [Yano96].
figure I-45 : les temps de lecture et d’écriture
de la cellule mémoire Hitachi sont de 10 µs. La
charge stockée est de 5 électrons (les 5 marches
visibles sur les transitoires de courant)
[Yano96].
I.4.2.2
Mémoire à grille flottante granulaire
Proposées
plus
récemment
par
Grille
Tiwari en 1995 [Tiwari95], les mémoires à
grille flottante granulaire sont un des grands
challenger
des
NVRAM,
même
Oxyde de contrôle
(7 nm)
Plan d’îlots
Oxyde tunnel
(1.6 à 3.6 nm)
si
uniquement des cellules élémentaires ont été
réalisées jusqu’à présent. Le schéma de
principe présenté sur la figure I-46 est très
Source
Drain
figure I-46 : Schéma de la cellule mémoire
proposée par Tiwari. La densité d’îlots est de 3.1011
à 1012 cm-2 [Hanafi96].
semblable aux mémoires Flash EEPROM.
La couche d’oxyde tunnel est réduite de 8 à 4 ou 3 nm, et le plan continu est remplacé par des îlots de
5 nm de diamètre en moyenne. La densité des îlots est de l’ordre de 5.1011 cm-2. Les électrons localisés
dans les îlots viennent modifier la tension de seuil du transistor (figure I-47). Ces électrons ont été
injectés par effet tunnel direct depuis le substrat. Grâce aux faibles épaisseurs d’oxyde, les tensions
appliquées à la grille sont plus basses que pour les MNV. Le nombre de charges pour écrire un bit est
45
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
aussi plus bas que dans le cas d’un plan continu. L’abaissement des puissances nécessaires est
intéressant pour les applications portables.
Il a été constaté en outre qu’il est possible de contrôler électron par électron la charge stockée
dans chaque boîte grâce au blocage de Coulomb (figure I-48). Ceci donne potentiellement la
possibilité de contrôler plusieurs bits par cellule.
Des tests de fiabilité ont montré enfin que l’endurance aux cycles pouvait être plus de 1000
fois supérieure au Flash EEPROM (109 contre 106 cycles ).
figure I-47 : Caractéristique du courant drain
source en fonction de la tension de grille pour trois
états de charge. Le temps de lecture par point est de
20 ns, ce qui est trop faible pour observer le
déchargement des îlots par effet tunnel [Tiwari95].
I.4.2.3
figure I-48 : Le nombre d’électrons stockés dans
les îlots dépend de la tension de grille. Des
paliers sont observables à 40 K en raison du
blocage de coulomb. Il est donc possible de
définir
plusieurs
niveaux
discrets
de
mémorisation. Pour une tension de 3 V, la charge
stockée a été estimée entre 4 et 5 électrons par
îlot à 300K [Tiwari95].
Mémoire à grille flottante auto-alignée
Ce type de structure est assez semblable à celle proposée précédemment. Les dimensions ont
cependant été réduites au maximum. Guo et Leobandug ont réussi à réaliser un canal de 30 nm en
technologie SOI. Au-dessus, un îlot de 30 x 30 x 10 nm3 sert de grille flottante (figure I-49).
En raison des très faibles dimensions atteintes, le blocage de Coulomb permet effectivement
de contrôler électron par électron le chargement de la boîte. De tous les dispositifs présentés jusqu’à
présent, c’est le seul qui soit vraiment mono-électron. Les quatre niveaux visibles avec une telle
structure permettent d’augmenter encore l’intégration (2 bits sont stockés par cellule). (figure I-50).
46
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
figure I-49 : cellule mémoire à grille flottante
auto-alignée. L’îlot est obtenue par deux
lithographie e-beam croisées. Une oxydation est
effectuée pour réduire encore les dimensions
[Nakajima97].
I.4.2.4
figure I-50 : Variation de la tension de seuil en
fonction de la tension d’écriture. A chaque palier
correspond un nouvel électron [Guo96].
Mémoires à multijonctions
Actuellement, trois architectures de mémoires monoélectroniques à multijonctions ont été proposées.
1.
Proposée par l’équipe de H. Ahmed, la cellule mémoire à multijonctions tunnel
horizontale est constituée d’un transistor à effet champ dont la grille est chargée via un fil
quantique en silicium [Mizuta98, Stone98]. Une électrode supplémentaire induit une
constriction électrostatique dans le fil quantique. Il n’y a pas de grille flottante dans ce cas. Le
chargement se fait par passage tunnel dans le fil quantique. En raison du blocage de Coulomb,
la charge est ensuite maintenue dans la grille et ne peut revenir en arrière. Ce dispositif n’a
cependant pas un grand avenir : il fonctionne à la température de 4 K, demande tout de même
un transistor à effet de champ pour la lecture de l’état de charge de la mémoire et requière 4
électrodes au lieu de 3 pour les autres mémoires.
2.
Ohba a proposé une structure plus intéressante [Ohba00]. Elle ressemble beaucoup à
la NVRAM granulaire proposée par Tiwari. Un deuxième plan d’îlots auto-aligné avec le
premier est ajouté dans l’oxyde (figure I-51). Les mécanismes de chargement, effacement et
lecture sont sensiblement identiques à ceux décrits par Tiwari. La charge est stockée dans le
plan d’îlots supérieur. L’îlot inférieur sert de jonction multi-tunnel qui accepte le chargement
de l’îlot au-dessus de lui, mais évite que la charge ne retourne au substrat grâce au blocage de
Coulomb. Avec une telle structure, Ohba a montré des temps de rétention de 105 secondes
(contre 1000 secondes avec un seul plan d’îlots, figure I-52). Sur la figure I-53, Ohba montre
l’augmentation relative du temps de rétention par rapport au temps d’écriture en fonction de la
taille de l’îlot inférieur.
3.
Afin de dissocier temps de rétention et temps d’écriture, L. Palun a proposé une
architecture où l’injection et la lecture ne se font pas au même endroit [Palun00]. La figure
I-54 montre le schéma de la structure. Une grille flottante en polysilicium dopée N+ est placée
47
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
à 3 nm au-dessus du canal d’un FET. Les charges stockées dans la grille flottante modifient la
tension de seuil. La différence avec la structure proposée par Tiwari vient de l’écriture. Elle est
opérée à travers l’oxyde de contrôle. Deux plans d’îlots placés entre la grille de contrôle et la
grille flottante permettent le chargement, mais empêchent le vidage grâce au blocage de
Coulomb. La figure I-55 illustre l’intérêt du blocage de Coulomb pour cette architecture. Dans
ce graphe obtenu par simulation, la mémoire n’est pas polarisée. Nous suivons alors la mise à
l’équilibre de la charge Qgf de la grille flottante pour différents états de charges initiaux. Il
apparaît que cette mémoire comporte un nombre discret d’états de charges stables. La
possibilité d’obtenir une série d’états discrets stables offre une ouverture vers le multiniveaux.
figure I-51 : Méthode de fabrication de la
mémoire à deux nodules auto-alignés.
L’oxydation du plan inférieur est stoppé sous
les îlots du plan supérieur. Cette méthode de
fabrication permet l’auto-alignement vertical
des îlots [Ohba00].
figure I-53 : valeur du rapport βret (= temps de
rétention/sur temps d’écriture) en fonction du
diamètre de l’îlot inférieur [Ohba00].
figure I-52 : évolution de la tension de seuil
en fonction du temps de déchargement pour
un échantillon avec un ou deux plans d’îlot
[Ohba00].
figure I-54 : la cellule mémoire à jonctions
tunnel verticales s’inspire d’une architecture
EEPROM FLASH. La différence avec la
mémoire FLASH vient de l’oxyde entre la
grille de contrôle et la grille flottante qui
contient des couches d’îlots nanométriques
[Palun00].
48
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
figure I-55 : Evolution de la charge de la grille flottante lorsque l’on fixe la charge à t = 0s. L’existence d’une
série de niveaux stables discrets est la conséquence du blocage de Coulomb [Palun00].
I.4.2.5
Conclusion
Voici un résumé des grandes caractéristiques des mémoires silicium à un électron.
• Une très forte intégration avec la possibilité d’avoir du multi-niveau de stockage. Pour
l’intégration de taille, la mesure de la charge par un transistor à effet de champ risque tout
de même d’être limitative.
• Une très faible consommation avec un électron par bit et de faibles tensions de
fonctionnement en raison de la diminution des épaisseurs d’oxyde. La nécessité de boucles
de rafraîchissement vient cependant tempérer ce point.
• Des temps d’écriture et de lecture intermédiaires entre les DRAM et les MNV. Cette
caractéristique leur ouvre un champ d’applications en tant que NVRAM.
• Une fiabilité excellente en raison du processus d’écriture par tunnel direct.
• Des applications potentielles, mais pas encore d’utilisation commerciale.
I.4.3 La diode tunnel résonante
I.4.3.1
Introduction
L’idée d’utiliser la résonance tunnel dans une structure à double barrière tunnel a été proposée
la première fois en 1963 [Davis63] puis en 1964 [Iogansen64]. La première réalisation pratique n’est
cependant apparue qu’une décade plus tard [Chang74]. Une autre décade a encore été nécessaire avant
de pouvoir compter sur de véritables dispositifs performants [Sollner83]. Cette structure relativement
récente associe la physique macroscopique des semiconducteurs avec la mécanique quantique. La
totalité des dispositifs en commercialisation et une très grande majorité des campagnes de recherche
49
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
sont basées sur des hétérostructures de type III-V. Or, l’alternance SiO2/Si/SiO2 semble présenter
toutes les caractéristiques requises.
I.4.3.2
Principe
La structure d’une diode tunnel résonnante est schématiquement représentée sur la figure I-56.
Elle correspond à une puits quantique entre deux barrières tuunel. C’est pour cette raison que nous
l’appellerons désormais Diode Tunnel Résonante à
Double
Barrière
(DTRDB).
Deux
électrodes
1
conductrices (métal ou semiconducteur dégénéré)
contactent les barrières.
Ipic
Nous considérons les structures telles que le
niveau d’énergie quantique E1 dans le puits soit au
dessus du niveau de Fermi des électrodes pour une
Ivallée
tension appliquée de 0 volt. Pour de petites tensions
appliquées, la probabilité tunnel est faible et aucun
courant ne traverse le dispositif. Lorsque la
polarisation appliquée est telle que le niveau
figure I-56 : hétérostructure à puits quantique
dans une double barrière. Modèles de
barrières rectangulaires sous différentes
polarisations [Mendez87].
d’énergie dans la couche bidimensionnelle est proche du niveau de Fermi de l’électrode injectante
(émetteur), une résonance tunnel apparaît et l’amplitude du courant croît considérablement. Le courant
maximum mesuré est appelé Ipic. En augmentant encore la tension, le niveau passe sous la bande de
conduction de l’émetteur et le courant retombe. Le courant atteint une valeur minimale Ivallée. Pour des
tensions plus fortes, la transmission à travers la double barrière et donc le courant augmentent en
raison de l’injection au dessus de la deuxième barrière. La courbe I-V résultante apparaît dans la partie
droite de la figure I-56. Les bons dispositifs doivent posséder un important rapport Ipic/Ivallée. Pour des
barrières symétriques sans charges accumulées dans la couche intermédiaire, l’énergie de résonance Er
se décale de la moitié de la tension appliquée par rapport à la bande de conduction de l’émetteur :
Er=Eo-qV/2.
I.4.3.3
Intérêt
Les avantages des DTRDB sont entre autres :
•
Des temps de basculements entre deux états stables très brefs (de l’ordre de
10-10 s), ce qui permet d’envisager des oscillateurs hyperfréquences.
•
La possibilité d’utiliser la caractéristique de la résistance différentielle
négative pour simplifier certains circuits.
•
La possibilité de faire une logique à plusieurs niveaux en associant plusieurs
DTRDB identiques.
50
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
•
La caractérisation des dispositifs résonnants permet la détermination des
niveaux résonnants et donc des états confinés dans les boîtes de silicium.
Pour de plus amples informations sur l’application de ces structures, le lecteur peut se référer aux
publications suivantes [Joosten93] et [Liu87]. A la page [internet01b], un récapitulatif des
applications à base de DTRDB est proposé : on trouvera par exemple les multiplieurs de fréquence,
les générateurs de pulses à plusieurs GHz ou encore les convertisseurs Analogique/Digital.
I.4.3.4
Réalisations de DTRDB Si/SiO2
Un nombre très important de travaux ont débouché sur les DTRDB à base de II-VII ou III-V
CaF2/CdF2/CaF2
[Watanabe99],
GaAs/AlGaAs
[Brown89],
InGaAs/InAlAs
[Sugiyama88],
InGaAs/AlAs [Smet92], InAs/AlSb [Özbay93].
En comparaison, le nombre de publications montrant la réalisation de DTRDB Si/SiO2 est très
faible. Fukuda et al. ont montré l’effet de résonance à 300K sur un seul îlot à l’aide d’une pointe AFM
[Fukuda96]. La taille de l’îlot est d’environ 2 nm et les épaisseurs d’oxydes tunnel sont de 1 nm
(figure I-57). On peut citer aussi les travaux de Tsybeskov [Tsybeskov99a, Tsybeskov99b]. Des îlots
de silicium sont alors obtenus par cristallisation thermique d’une couche de silicium amorphe placée
entre deux couches d’oxyde tunnel. La courbe I-V montre l’effet de résonance tunnel avec l’apparition
en outre des composantes assistées par phonons et sans phonon (figure I-58). La présence de
transitions phonons dans les processus de type tunnel interbandes provient de la nature indirecte du
gap des îlots de Si. Ces transitions témoignent également de l’excellente qualité des interfaces des
nanocristallites avec la matrice SiO2. Dans ses travaux, Tsybeskov a montré à l’aide de mesures de
photoluminescence que moins de 1% des cristallites sont défectueuses. L. Montès a employé les
mêmes procédés de fabrication et a montré la possibilité de réaliser des mémoires utilisant la
résonance tunnel dans des super-réseaux de nanocristallites silicium [montes00].
figure I-57 : Caractéristique I-V d’une structure
à double barrière SiO2/Si/SiO2. La hauteur de
l’îlot est de 2.5nm. Le contact sur l’îlot est pris à
l’aide d’une pointe AFM [Fukuda96].
figure I-58 : Dérivée seconde de la courbe IV pour la structure représentée en encart.
Les différentes répliques phonons sont
identifiées [Tsybeskov99b].
51
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
Deux autres travaux présentant des résonances tunnel dans
(b)
des boîtes de silicium sont à notés [Nicollian93, He99]. Dans les
deux cas, les niveaux de l’îlot sont clairement identifiables mais,
EF
E1
aucune zone de résistance négative n’est observée en raison de
l’utilisation d’aluminium comme matériau pour l’électrode
injectante. En effet, pour avoir une résistance négative, il est
I=0
nécessaire que le niveau dans l’îlot se désaligne avec les niveaux (a)
possibles de la cathode, ce qui n’est pas possible avec un métal à
cause du continuum d’énergie sous le niveau de Fermi EF. Par
EF
E1
conséquent, lorsque le niveau de l’îlot E1 arrive au niveau EF, il y a
une augmentation du courant mais pas de diminution pour EF > E1
(figure I-59). Dans les travaux de Nicollian, les îlots dans une
matrice de SiO2 sont obtenus par cristallisation et oxydation d’une
couche de silicium amorphe de 200 Å. La caractéristique I-V est
présentée dans la figure I-60. On constate que la courbe obtenue
avec cette structure est très semblable à celle présentée par He.
Dans ce dernier travail, les barrières tunnel ne sont pas en oxyde de
silicium mais correspondent aux joints de grains entre les nodules.
I≠0
figure I-59 : Pour une électrode
injectante en métal, un courant
traverse la structure même si le
niveau confiné de l’îlot se trouve sous
le niveau de fermi EF. Dans le cas
d’une électrode en silicium, le courant
n’apparaît que lorsque E1 est en face
de EF.
Une couche de nanocristallites de silicium hydrogéné est déposée par PECVD. Cette couche comprend
50% de silicium sous forme cristalline et 50 % sous forme amorphe dans les régions entre les grains.
A partir des mesures, il a été conclu que les nodules cristallins ont un gap de 1.7 eV contre 2.02 eV
pour les zones amorphes. La hauteur de barrière est bien moindre que dans le cas d’une alternance
Si/SiO2 mais suffit pour observer les marches de conductions à basse température (figure I-60).
(a)
(b)
figure I-60 : Variation du courant en fonction de la tension pour les structures présentées par (a) Nicollian
[Nicollian 93] et (b) He [He99]. Les paliers sur les caractéristiques I-V correspondent à des résonances avec les
niveaux des îlots.
Iketani a proposé un matériau alternatif au SiO2 : le CaF2 [Iketani99]. Le CaF2 présente une
faible différence de paramètre de maille avec le silicium (~0.6%) et un large décrochement de bandes
52
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
(~2.9 eV). Le Si et le CaF2 ont été réalisé par MBE. Une résistance différentielle négative avec un
rapport de courant de pic sur vallée de 6,3 à 77 K a pu être mesurée (voir figure I-61).
figure I-61 : Caractéristique I-V d’une DTRDB à 11 monocouches de silicium [Iketani99].
53
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.5 LA REALISATION DES NANOSTRUCTURES DE SILICIUM
L’objectif de cette partie est de présenter les techniques utilisées pour l’obtention de
nanostructures de silicium. Nous nous attarderons dans un premier temps sur les méthodes de
fabrication des échantillons utilisées dans ce travail à savoir les îlots déposés et les îlots précipités
obtenus par LPCVD ou par implantation. L’ensemble des études que nous avons menées concerne la
caractérisation de matériaux et dispositifs adaptés à l’analyse des propriétés électroniques des
nanocristallites de silicium. La description des procédés de fabrication proposée ici n’est donc en
aucun cas exhaustive. Il s’agit plutôt de donner les informations indispensables aux interprétations des
résultats expérimentaux décrits dans les chapitres suivants. J’ai aussi envisagé cette partie comme
l’occasion de donner quelques références bibliographiques auxquelles pourra ce rapporter un lecteur
plus curieux. Dans ce cadre là, j’ai porté dans un paragraphe supplémentaire plusieurs techniques
d’élaboration couramment rencontrées dans la littérature.
I.5.1 Nucléation directe d’îlots de silicium
I.5.1.1
Processus atomistiques de surface :
La figure I-62 montre les différents processus atomistiques responsables de la nucléation et de
la croissance qui peuvent se dérouler sur une surface parfaite [Meijas98]. Chacun de ces processus
sera gouverné par des temps caractéristiques, qui eux-mêmes vont dépendre à la fois de la
concentration d’atomes et/ou de la couverture de la surface. Un atome provenant de la phase vapeur
avec un flux de dépôt R ( cm².s-1) peut :
(a) être adsorbé puis diffuser jusqu’à trouver un autre atome pour former un noyau,
(b) diffuser pendant un temps ta et ensuite se ré-évaporer,
(c) diffuser puis être capturé par un amas déjà existant,
(d) être adsorbé par un amas directement,
(e) désorber d’un amas puis diffuser,
(f) être ré-évaporé directement à partir d’un amas.
figure I-62 : Différents processus atomistiques responsables de la nucléation à la surface
d’un substrat à la température Ts.
54
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
Une surface réelle est cependant loin d’être parfaite. Elle comporte plusieurs types de défauts
qui vont influencer la nucléation en fournissant des sites préférentiels pour son développement. Les
défauts constituent des sites où la nucléation est possible. Ils sont souvent le siège de la formation
d’amas de taille critique. Dans le cas où l’énergie d’adsorption (Ea) est inférieure à 3 fois l’énergie de
liaison entre deux atomes (E2), alors la forme d’équilibre d’un amas composé par plusieurs atome sera
hémisphèrique. De façon plus générale, la croissance est possible dès les premiers instants du dépôt si
Ea < E2. Dans ce cas, on peut distinguer deux régimes de condensation : La condensation complète, à
basse température, caractérisée par le fait que tous les atomes qui arrivent en surface vont condenser.
La condensation sera incomplète à plus haute température, c’est à dire qu’un atome arrivant à la
surface va s’évaporer sauf s’il est adsorbé par un amas. C’est dans ce cas que l’on observe la formation
d’îlots.
I.5.1.2
Le cas du silicium
Considérons une plaque recouverte d’une couche d’oxyde. Sous une pression de 0,3 à
0,4 Torr, un gaz de silane SiH4 est injecté, dans une gamme de température variant de 500°C à 650°C.
Deux processus sont alors susceptibles de se produire : le silane est adsorbé sur la surface et se
décompose en silicium solide et en hydrogène (équation (I-50)) ou le silane se décompose d’abord en
silène et hydrogène avant d’être adsorbé en surface (équation (I-51)).
SiH4 (g) → SiH4 (s) → Si (s) + H2 (g)
(I-50)
SiH4 (g) → SiH2 (g) + H2 (g) → Si(s) +2H2 (g)
(I-51)
Dans les deux cas, nous avons une croissance de silicium en surface. La croissance démarre
sur des sites de nucléation : c’est la formation d’îlots de silicium qui vont croître avec le temps,
éventuellement jusqu’à leur coalescence pour former une couche uniforme de polysilicium. Ce
phénomène peut être expliqué par une sorte de mouvement brownien (déplacement des îlots à la
surface ). Dans notre cas, le temps de dépôt est suffisamment court pour stopper la croissance avant la
coalescence des îlots.
Formation d’îlots de Si sur un oxyde thermique
Les caractéristiques des îlots vont dépendre des
conditions de dépôt à savoir la température et la pression
du réacteur LPCVD [Nakagawa97]. Nakagawa a
montré que pour une pression de SiH4 de 0,2 Torr et
dans la gamme de température 500°-650°C, la densité
d’îlots augmente de façon brutale à partir de 570°C. Ce
phénomène serait attribué à la rupture des liaisons Si-O
à la surface du SiO2, ce qui formerait des sites de
figure I-63 : Exemple d’îlots de Si déposés sur
SiO2.
nucléation. Selon Nakagawa, le diamètre des nodules serait contrôlé par le processus de
55
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
décomposition thermique de SiH4 sur les sites de nucléation créés sur SiO2. La hauteur des nodules
serait, quant à elle, limitée par les forces cohésives des précurseurs adsorbés (d’où la notion de rayon
critique).
Des études ont montré que pour une surface de SiO2 traitée avec 0,1 % de HF, on a une chute
de la taille des nodules et une augmentation de la densité [Nakagawa97, Claassen80, Shiba97]. Ceci
pourrait s’expliquer par la formation de liaisons Si-OH formées par l’interaction entre le SiO2 et le HF.
On obtiendrait alors des liaisons Si-H (stables) et des liaisons Si-O-H (instables car facilement
dissociables en présence de SiH4 pour former des liaisons Si-O-Si qui sont alors des sites de
nucléation).
Des mesures par microscopie électronique en transmission (TEM) ont montré que les îlots ont
des formes sphériques ou hémisphériques. Les nodules sont cristallins avec un diamètre moyen autour
de 5 nanomètres. Le désavantage de cette technique d’élaboration de nanocristaux est sans doute la
dispersion de taille qui donne une distribution gaussienne avec une forte largeur à mi-hauteur
d’environ 2 nm. Des études montrent que des réoxydations peuvent être effectuées pour diminuer la
taille des nodules [Ohba00], mais aussi pour réduire la dispersion de taille grâce aux effets de
contrainte [Liu94].
Formation d’îlots de silicium sur une surface de nitrure de silicium:
Il est intéressant d’augmenter la densité d’îlots pour les applications électriques telles que les
transistors à un électron. De fait, pour assurer la conduction, il faut avoir des distances entre îlots très
faibles (de l’ordre de 2 nm). Ceci n’est possible que pour de très fortes densités. Le dépôt sur des
surfaces de nitrure de silicium semble plus appropriées dans ce contexte.
Les îlots peuvent être déposés sur SiOxNy et Si3N4 en utilisant toujours la technique LPCVD.
Les observations effectuées [Baron00] montrent que la nature chimique de la surface et plus
précisément la présence de liaisons Si-O influence la densité d’îlots de Si déposés. En effet, la densité
d’îlots est maximale sur Si3N4 et chute pour SiOxNy ; elle est minimale pour SiO2. La présence
d’oxygène à la surface (aux pressions et températures étudiées) favoriserait l’adsorption de
l’hydrogène à la place du Si, ce qui diminuerait le nombre de sites de croissance. Des liaisons Si-O-H
seraient alors formées à la place de liaisons Si-O-Si.
Structures étudiées
Dans le cadre de ce travail, j’ai étudié deux familles d’échantillons à îlots déposés sur couche
d’oxyde :
La structure de type mémoire IBM. Le lot sur lequel je me suis le plus attardé est le 5300
réalisé au CEA-Leti. Il s’agit de capacités à nodules avec un oxyde tunnel de 2 ou 3
nanomètres et un oxyde de contrôle de 8 nm. Les îlots ont environ 5 nm de diamètres. Ce
lot est détaillé plus complètement dans le paragraphe xx de ce manuscrit. Dans le cas de la
plaque 6227P03, le plan d’îlots du lot 5300 est remplacé par une couche de silicium
56
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
continue de 6 nanomètres d’épaisseurs. Enfin, le lot 4559 est l’équivalent transistor du lot
5300. Les épaisseurs d’oxyde ne sont que légèrement modifiées (voir paragraphe xx pour
plus d’informations).
Les diodes tunnel résonantes à double barrière du lot 6413. Dans ce lot, le substrat et la
grille sont dégénérés N+. Les oxydes qui « sandwichent » le plan d’îlot ne font que 2 nm
d’épais.
I.5.2 Les îlots obtenus par précipitation de silicium à partir de SiOx
I.5.2.1
Dépôt de SiOx par LPCVD ou PECVD
LPCVD-PECVD
Une technique d’obtention d’îlots de silicium
repose sur la précipitation de silicium présent en excès dans
une matrice de SiOx. La couche d’oxyde de silicium sousstœchiométrique est obtenue pour des températures voisines
de 600 °C par LPCVD [Kurghin96, Nakajima96,
Dimaria83] ou de 300 °C par PECVD [Ma99, Iacona00].
Cette fois-ci, un flux de N2O est ajouté au SiH4 lors de la
croissance. La concentration de silicium en excès dans le
figure I-64 : Ilots précipités dans une
matrice SiO2 (photo TEM de SiOx recuit)
SiOx est contrôlé par le rapport des flux gazeux N2O/SiH4.
La couche de SiOx est ensuite recuite. Cette augmentation de la température permet la
diffusion des atomes de silicium en excès. Cette migration assure la formation de cristallites de
silicium dans une matrice de SiO2 lorsque la démixtion est complète. Dans le cas contraire, la matrice
SiOx n’évolue pas jusqu’à la stœchiométrie. Si le bilan thermique est augmenté, la taille des cristallites
ainsi obtenue est accrue pour deux raisons :
La proportion de silicium en excès qui a le temps de migrer vers les nodules est plus
élevée. Si la température n’est pas suffisante, la qualité de la matrice est vraiment
mauvaise du fait de la très forte quantité d’atomes de silicium en excès.
Les petits îlots se rassemblent pour former des îlots de plus grand volume.
L’épaisseur de la couche de SiOx joue un rôle important.
Pour les couches épaisses après recuit, les nodules sont cristallins et de formes à peu
près sphériques (voir figure I-64).
Pour les couches fines, la hauteur des nodules est fixée par l’épaisseur de la couche de
SiOx déposée. Il est indispensable de faire des recuits à haute température (> 900 °C)
pour compenser les contraintes qui tendent à empêcher la migration du silicium et
donc la formation des îlots.
57
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
Les structures étudiées
Le tableau I-3 récapitule les caractéristiques technologiques principales des structures étudiées
dans ce travail. Toutes les couches SiOx sont obtenues par LPCVD.
Nom
Recuit
SiOx
structure
Etudes réalisées
4468P01
non
SiO1,3
Si/SiO2 (24 nm)/SiOx (55nm)
PL, I-V et C-V
4468P04
1000°C, 30 min
SiO1,3
Si/SiO2 (24 nm)/SiOx (55nm)
PL, I-V et CV
4601P01
1000°C, 30 min
SiO1,7
Si/SiO2 (24 nm)/SiOx (55nm)
PL
4601P02
non
SiO1,7
Si/SiO2 (24 nm)/SiOx (40nm)
PL
8177P01
1050°C, 30 min
SiO1,6
SiO2 / SiOx (100 nm)
PL et Absorption
8177P02
non
SiO1,6
SiO2 / SiOx (100 nm)
PL et absorption
8177P03
1050°C, 30 min
SiO1,8
SiO2 / SiOx (100 nm)
PL et absorption
8177P04
non
SiO1,6
SiO2 / SiOx (100 nm)
PL et absorption
5814A17
Oui
SiO0,9
Si/SiO2 (3nm)/SiOx (6nm)/SiO2 (8nm)/Si
C-V
5814A22
Oui
SiO0,9
Si/SiO2 (3nm)/SiOx (6nm)/SiO2 (8nm)/Si
C-V
tableau I-3 : Echantillons avec du SiOx LPCVD.
I.5.2.2
SiOx obtenus par implantation
La croissance de SiOx par LPCVD n’est pas très répandue dans la bibliographie. La majorité
des études optiques ont été réalisées à partir de couches implantées. Quelques études électriques ont
aussi été effectuées mais elles sont beaucoup plus rares[Gonzalez00]. Pour cet autre procédé de
fabrication, les atomes de silicium en excès sont incorporés à l’oxyde par implantation de Si+. Les
doses implantées vont de 1016 à 1017 atomes.cm-3. La distribution en profondeur des nodules est
fonction de l’énergie d’implantation. Les conditions d’implantation sont choisies afin d’obtenir des
profils les plus plats possibles. En général, une multi-implantation peut-être utilisée pour améliorer le
profil. De même que précédemment, un recuit doit être effectué pour assurer la précipitation du
silicium en nanocristallites et réparer les dommages dus à l’implantation. Les diamètres des nodules
obtenues par l’implantation sont très faibles (de 1 à 5 nm) avec des valeurs moyennes autour de 3 nm
[Guha98, Bonafos01]. Bien sûr de telles valeurs dépendent des doses d’implantation et des recuits
mais, ce type de dimensions semble donner les meilleurs rendements optiques.
Nous avons étudié en photoluminescence un échantillon obtenu par implantation à l’université
de Barcelone. L’épaisseur de la couche de SiO2 est de 800nm et la dose a été fixée à 1017 cm-2 (10% de
silicium en excès). L’échantillon a ensuite été recuit à 1100°C sous azote pendant quatre heures. Le
diamètre moyen des nodules est d’environ 4 nm.
58
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.5.3 Autres techniques de fabrication
I.5.3.1
Le silicium poreux
Les premières nanostructures de silicium qui ont clairement montré des caractéristiques de
luminescence dues au confinement quantique ont été élaborées en réalisant du silicium poreux
[Canham90]. Diverses techniques ont été proposées pour améliorer la technique et réaliser du
nanoporeux. Elles sont détaillées dans la référence [Cullis97]. Il nous a été possible de caractériser en
PL plusieurs échantillons de silicium nanoporeux réalisé par Vladimir Lyssenko.
I.5.3.2
Oxydation de fine couche de silicium amorphe
De bonnes propriétés optiques et électroniques on été aussi obtenues avec des couches de
silicium amorphe recuites [Grom00, Tsybeskov99b, Montes00]. Les couches de 3 à 10 nm de
silicium amorphe sont déposés par une technique de pulvérisation Radio-fréquence. Un recuit rapide
de type RTA assure la formation de nanocristaux de silicium. Une étape d’oxydation à 800°C peut
éventuellement être effectuée afin de diminuer la taille des nodules [Nicollian93].
I.5.3.3
Pyrolise laser
Développée au Max-Plank Institut, la production de nanocristaux de silicium par laser est
détaillée dans les références [Ledoux99-00]. Un flux de silane est envoyé sur le trajet d’un faisceau
laser qui assure la formation des îlots. Ces îlots sont collectés par un cône d’aspiration qui donne accès
à une chambre où règne un vide plus poussé. Les nodules viennent ensuite se déposer sur un substrat
placé dans cette chambre. Un chopper peut être éventuellement placé avant le substrat afin de
sélectionner la taille des nodules. Les îlots ainsi obtenus présentent d’excellentes qualités de
luminescence : les diamètres moyens sont d’environ 3 nm avec des largeurs à mi-hauteur inférieurs au
nanomètre. Si cette technique semble intéressante, elle n’est pas vraiment adaptée aux procédés actuels
de la microélectronique.
I.5.3.4
Lithographie électronique - pointes AFM
D’autres techniques comme la lithographie électronique suivie de RIE et de gravure humide
NH4OH / H2O2 / H2O [Nakajima94], ou bien le transfert de motifs sur du Si amorphe ont étés étudiés,
mais ne permettent pas d’obtenir des tailles d’îlots aussi faibles que celles obtenues avec les méthodes
précédentes.
Enfin, les progrès réalisés en microscopie à champ proche et en particulier en AFM ont permis
l’apparition de nouvelles techniques basées sur l’oxydation anodique. Une pointe AFM peut oxyder
localement de substrat silicium. L’épaisseur de la couche d’oxyde ainsi réalisée est de 4 nm. Par
gravure sélective, il est possible de révéler les motifs dessinés par la pointe. Cette technique est
59
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
intéressante mais elle n’est envisageable industriellement que si l’on est capable de fabriquer des
réseaux de pointes.
I.5.4 Conclusion
La fabrication d’objets de dimensions nanométriques n’est plus une vue de l’esprit. A l’heure
actuelle il est tout à fait possible de les réaliser et de les observer. La maîtrise du matériau silicium et
de son oxyde n’est pas une nouveauté et les technologues arrivent à produire des îlots de diamètres
inférieures à 5 nanomètres. Si l’on exclue les méthodes trop exotiques qui ne permettront pas de
grands volumes de production, trois méthodes de fabrication de nodules de silicium sont tout à fait
viables :
(a) Tout d’abord les îlots implantés avec précipitation par recuit. L’implantation ne permettra
pas l’obtention de couches très fines nécessaires à la réduction de taille des dispositifs. De
plus, le recuit pour la précipitation est un handicap majeur si le bilan thermique doit être
minimisé.
(b) Les îlots précipités de couche SiOx obtenues par LPCVD ou PECVD. Des couches fines
(environ 5 nm) comme des couches épaisses (> 100 nm) sont réalisables. Il est donc
possible d’envisager des dispositifs luminescents avec beaucoup d’îlots en volume ou des
dispositifs microélectroniques (mémoires, transistors) avec des couches fines. Cependant,
il est à craindre que le recuit nécessaire à la formation des îlots élimine bon nombre des
domaines d’application de ce matériau.
(c) Enfin, les îlots déposés… il s’agit sans doute du procédé le plus prometteur : des diamètres
d’îlots de l’ordre de 5 nm sans recuit. L’obtention de boîtes plus petites et la diminution de
la distribution de taille nécessite cependant des recuits oxydants. Les densités d’îlots sont
suffisantes pour des conductions dans le plan et de récentes études montrent qu’il est
envisageable de définir des sites préférentiels de nucléation pour aligner les îlots
[Baron01]. L’auto-alignement est d’un intérêt majeur pour la microélectronique. Pour
finir, il est possible de processer un seul plan d’îlots mais aussi d’empiler une alternance
de plan d’îlots. L’augmentation du nombre d’îlots est intéressante pour les applications de
luminescence. En outre, il est envisagé que, comme pour les III-V, les nodules s’alignent
verticalement en raison des contraintes. Pourquoi ne pas rêver à une matrice 3D ordonnée
d’îlots de silicium dans son oxyde ?
60
Chapitre I : Les propriétés électroniques des nanostructures de silicium
I.6 CONCLUSION DU CHAPITRE I
Au cours de l’étude présentée dans ce chapitre, les propriétés des nanocristaux de silicium
sont apparues très distantes de celles du silicium massif.
Tout d’abord la structure électronique est modifiée : il y a élargissement de la bande interdite,
quantification des niveaux énergétiques. Les propriétés de luminescence permettent d’envisager des
émetteurs à nodules de silicium qui fonctionnent dans le visible. La structure en îlots favorisant
énormément les rendements radiatifs, les applications optiques sont envisageables à condition d’être
plus exigeant sur la compatibilité avec les technologies silicium actuelles que sur les performances de
luminescence.
Du point de vue de la microélectronique, nous avons montré ensuite le potentiel des nodules
de silicium pour les SET. L’objectif est de taille : succéder au MOSFET. A partir des différents
exemples présentés, il est apparu que les dispositifs à blocage de Coulomb à base de nanostructures de
silicium sont les plus à même de fonctionner à température ambiante.
Nous avons néanmoins mis en évidence que l’avenir des SET était encore incertain. A
beaucoup plus court terme, les nanocristaux de silicium ont été envisagés pour des applications
mémoires. Intégrés à des structures traditionnelles ou à des dispositifs plus novateurs, les îlots de
silicium semblent être de sérieux candidats à la réduction des dimensions des cellules mémoires. Le
blocage de Coulomb qui ouvre la porte du stockage multi-niveaux et augmente les temps de rétention
sans affecter les temps d’écriture doit être utilisé pour promettre un bel avenir aux NVRAM.
Mais, toutes ces promesses ne seraient rien sans la parfaite compatibilité des procédés de
fabrication avec la microélectronique silicium. Cette caractéristique essentielle va permettre une
intégration progressive aux dispositifs actuels. Le silicium et son oxyde devraient donc demeurés
encore quelques années les "rois du marché". De la même façon qu’ils ont régné du temps de la
microélectronique, nous les retrouverons dans l’ère de la nanoélectronique.
61
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II
ETUDE OPTIQUE DES NANOSTRUCTURES DE
SILICIUM
Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous avons détaillé les principales différences entre
les propriétés électroniques des nanostructures de silicium par rapport à celles du silicium massif. Au
cours de ce chapitre, nous allons décrire expérimentalement certaines de ces différences à l’aide de
mesures optiques.
L’intérêt de l’étude optique de nanostructures de silicium est triple :
Tout d’abord, cette étude ne requière que rarement la préparation de structures
spéciales. C’est directement le matériau qui est étudié. Il s’agit d’une première
étape intéressante de validation des propriétés du matériau avant de l’intégrer à un
dispositif complexe. Les étapes de préparation des échantillons n’étant pas
nécessaires comme pour les études faites par microscopie par exemple, il est
possible d’avoir des informations rapides pour un coût modique.
Les énergies des photons émis ou absorbés permettent de déterminer la structure
de bande des îlots de silicium.
Enfin, nous avons vu dans le paragraphe I.2.3 que les champs d’applications des
nanostructures de silicium comme émetteurs de lumière peuvent être très
importants.
Le plan de ce chapitre est composé de trois sections qui correspondent chacune à une
technique de caractérisation optique. La première section présentera une étude des propriétés
d’émission lumineuse des îlots de silicium à l’aide de la photoluminescence (PL). Dans un second
temps, nous focaliserons notre attention sur les caractéristiques d’absorption. Enfin, nous utiliserons le
couplage électrons/photons dans le cadre de manipulations d’électroluminescence et de photocourant.
62
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.1 Les propriétés de photoluminescence
Depuis la mise en évidence des propriétés de photoluminescence du silicium poreux par
Canham dans les années 90, les nanostructures de silicium ont été très activement étudiées. Les
propriétés de luminescence ont été expliquées à l’aide d’un très grand nombre de mécanismes
différents comme par exemple la recombinaison "bande à bande" dans les nodules ou les défauts
radiatifs d’interface. Cette diversité des processus radiatifs semble liée à la diversité des procédés de
fabrication de nanostructures de silicium. Dans notre cas, nous allons restreindre l’étude au cas de
couches d’oxyde riches en silicium obtenues par dépôt LPCVD ou implantation. Nous n’aborderons
pas le cas des îlots déposés car nous n’avons obtenu de photoluminescence pour de telles structures (la
densité volumique d’îlots semble trop faible).
Dans un premier temps, nous commenterons quelques unes des propriétés de luminescence
des couches de SiOx. Pour ce faire, nous ferons varier les recuits des couches, la température de
photoluminescence, la puissance d’excitation. Suivant les comportements rencontrés, nous montrerons
les chemins radiatifs associés.
Nous exposerons une modélisation des spectres de photoluminescence faisant intervenir le
confinement quantique dans les nodules de silicium. A partir de cette modélisation, nous conclurons
sur la structure de bandes des nanocristallites et les mécanismes de luminescence.
II.1.1 Le silicium non confiné
II.1.1.1 La photoluminescence
Le principe d’une mesure de photoluminescence est relativement simple. La figure II-1 montre
schématiquement la configuration de la manipulation que nous avons utilisé. La structure à étudier est
éclairée par un faisceau laser avec des photons d’énergie supérieure à la largeur de la bande interdite
du matériau. Les photons absorbés génèrent des paires électrons/trous qui, en se recombinant
radiativement, émettent de la lumière. La longueur d’onde de cette lumière émise correspond à
l’énergie fournie par la recombinaison. De multiples chemins de recombinaisons sont possibles. On
peut citer par exemple les recombinaisons "bande à bande", excitoniques, etc… Chacun de ces
chemins a une longueur d’onde bien définie. Grâce à un monochromateur, les recombinaisons
correspondant à chaque longueurs d’onde sont résolues. Un détecteur permet ensuite de mesurer
l’intensité de photoluminescence IPL en fonction de la longueur d’onde (ou de l’énergie E). Le spectre
final IPL(E) contient les différentes composantes qui correspondent aux différents chemins radiatifs.
L’analyse de chacun des pics permet de remonter aux niveaux fondamentaux pour les électrons et les
trous et donc au gap, mais aussi à certains niveaux légers ou profonds dans le gap.
63
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
Chopper
PC de
contrôle
Miroirs de renvoi
Cryostat
Laser
Monochromateur
Détecteur
Echantillon
Lentilles
figure II-1 : Schéma de la manipulation de photoluminescence. Le laser émet un flux continu de longueur d’onde
d’excitation 514 nm ou 352 nm. Un cryostat permet de réaliser la PL de 8 à 300K. Un chopper et une détection
synchrone permettent d’améliorer considérablement le rapport signal/bruit.
II.1.1.2 Le silicium massif
La figure II-2 présente les spectres de photoluminescence du silicium massif à 8 K et 300 K. A
basse température, nous trouvons les différentes raies excitoniques très connues de la littérature
[Souifi93]. Le tableau II-1 référence les différents niveaux d’énergie.
Transition
Exciton libre (FE) :
Energie (eV)
TA
FE
FE TO
1,137
1,098
Exciton lié (BE) :
BENP
BETA
BETO
1,15
1,13
1,09
Plasma :
EHDTA
EHDTO
1,121
1,083
tableau II-1 : les principales raies excitoniques du silicium massif.
Le spectre à 300 K est beaucoup plus large que celui à 8 K. En raison de l’échauffement, il
n’est plus possible de différencier les différentes raies. L’énergie du pic correspond au gap du silicium
massif. Nous pouvons noter que le silicium, bien qu’ayant une bande interdite de type indirect, émet
une luminescence grâce à des émissions assistées par des phonons.
(a)
(b)
EHD TO
FE TO
100
1,5
1,0
EHD TA
0,5
FE TA
BE TA
BE NP
0,0
1,06
1,08
1,10
1,12
Energie (eV)
1,14
1,16
Inténsité PL (u. arb.)
Intensité PL (u. arb.)
2,0
80
60
40
20
0
1,0
1,1
1,2
1,3
Energie (eV)
figure II-2 : Spectres de photoluminescence à 8 K (a) et 300 K (b) du silicium massif.
64
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.1.2 Etude de couches de SiOx non-recuites et recuites
II.1.2.1 Le recuit entraîne une luminescence autour de 1,5 eV
La figure II-3 montre les spectres de photoluminescence à 300K de trois échantillons de
référence de SiOx non-recuits et leur équivalents recuits. Les couches de SiOx ont été obtenues par
LPCVD. Un descriptif plus détaillé des structures est reporté en annexes B. Nous avons déjà expliqué
que le recuit thermique assure la précipitation des atomes de silicium en excès sous forme de
nanocristallites. La formation des nodules est corrélée à l’apparition d’une large bande de
photoluminescence de 1,4 à 1,8 eV. Cette gamme d’énergie se trouve exactement dans le domaine
spectral associé à la luminescence des îlots que nous trouvons dans la littérature [Kenyon96,
Canham95, Guha98, Kanemitsu93].
En regardant un peu plus attentivement cette figure, nous remarquons que les échantillons non
recuits émettent aussi de la lumière mais à de très faibles intensités et à des énergies plus basses. En
dessous de 1,35 eV, la nette augmentation de la photoluminescence est due au substrat de silicium.
Cette luminescence est très supérieure à celle de la couche de SiOx. Il est donc difficile de séparer les
deux composantes, surtout pour les échantillons non-recuits. C’est pour cette raison que nous avons
analysé la luminescence de couche SiOx sur des substrats de quartz.
Recuites
8791p20
4601p01
4468p04
Intensité PL (u.a.)
2500
2000
1500
Non Recuites
8791p19
4601p02
4468p01
1000
figure II-3 : Spectres de photoluminescence à
300 K de couches SiOx. La longueur d’onde
d’excitation est 514 nm.
500
0
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Energie (eV)
II.1.2.2 Spectres de luminescence de SiOx sur substrats de quartz
Les spectres de photoluminescence à 300 K du lot 8177 ont été rassemblés dans le tableau
II-2. Nous constatons là encore que les courbes des échantillons non-recuits sont différentes de celles
des échantillons recuits. Voici les remarques principales que nous pouvons tirer de ces courbes :
Les puissances de luminescence sont beaucoup plus faibles pour les échantillons nonrecuits (environ 30 fois moins intenses).
La largeur du spectre est plus grande pour les échantillons non-recuits (ils ont une
composante qui s’étend en deçà de 1 eV)
65
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
deux composantes gaussiennes sont identifiables dans les structures recuites alors
qu’une seule est nécessaire pour approcher les spectres des non-recuits. La position
des centres de ces distributions gaussiennes et leur largeur à mi-hauteur sont reportées
dans le tableau II-3.
SiO1,6
SiO1,8
400
Intensité PL (u. arb.)
Intensité PL (u. arb.)
Non recuit
400
8177P02
300
200
100
0
300
200
100
0
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
8177P04
2,0
1,0
1,2
Energie (eV)
8177P01
4000
3000
2000
1000
0
1,2
1,4
1,6
Energie (eV)
1,6
1,8
2,0
8177P03
6000
Intensité PL (u. arb.)
Recuit
Intensité PL (u. arb)
5000
1,4
Energie (eV)
4000
2000
0
1,8
1,2
1,4
1,6
Energie (eV)
1,8
tableau II-2 : Spectres de photoluminescence des plaques 8177P01, P02, P03 et P04 à 300 K.
8177P01
8177P03
8177P02
8177P04
Position
1,35
1,5
1,35
1,54
1,31
1,4
Largeur à mi
hauteur
0,21
0,31
0,23
0,28
0,58
0,55
tableau II-3 : positions énergétiques des gaussiennes utilisées pour approcher les spectres de
photoluminescence du tableau II-2.
Avant d’analyser plus avant ces réponses spectrales à 300 K, des manipulations de
photoluminescence identiques ont été menées à 8 K (tableau II-4 et tableau II-5). La transparence du
substrat quartz est le gros handicap de ces structures pour les études de PL à basses températures. Il est
nécessaire de soustraire aux spectres la composante du porte-échantillons enregistrée préalablement.
Les courbes à 8 et 300 K sont finalement assez analogues et voici quelques conclusions que
nous pouvons dès lors dresser :
Pour les échantillons non-recuits, nous identifions une seule gaussienne très large
(entre 0,51 et 0,58 eV) centrée sur 1,3 eV pour 8177P02 et 1,4 eV pour P04. Malgré
66
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
cette légère différence énergétique visible aux deux températures, ces composantes
gaussiennes sont sûrement associées au même processus de luminescence.
Pour les recuits, deux composantes gaussiennes qui sont liées à la présence des îlots
sont identifiées.
Pour les échantillons recuits, la composante à 1,35 eV est indépendante en énergie de
l’échantillon et de la température.
Pour les échantillons recuits, les gaussiennes centrées sur 1,5 à 1,59 eV ont des
largeurs à mi-hauteur comparables. La température élargie légèrement cette
composante (elle évolue de 0,24 à 0,29 eV). La position énergétique de cette
composante pour 8177P01 est toujours inférieure à celle de 8177P03. L’abaissement
de la température de photoluminescence entraîne une hausse de quelques dizaines de
meV des positions énergétiques des pics.
SiO1,6
SiO1,8
600
300
200
100
0
1,0
8177P04
Intensité PL (u. arb.)
Non recuit
Intensité PL (u. arb.)
8177P02
1,2
1,4
1,6
1,8
400
200
0
1,0
2,0
1,2
1,4
1,6
12000
8177P01
3000
2000
1000
0
1,2
1,4
1,6
8177P03
10000
Intensité PL (u. arb.)
Intensité PL (u. arb.)
Recuit
2,0
Energie (eV)
Energie (eV)
4000
1,8
8000
6000
4000
2000
0
1,8
1,2
1,4
1,6
1,8
Energie (eV)
Energie (eV)
tableau II-4 : Spectres de photoluminescence des plaques 8177P01, P02, P03 et P04 à 8 K.
8177P01
8177P03
8177P02
8177P04
Position
1,35
1,54
1,35
1,59
1,28
1,38
Largeur à mi
hauteur
0,22
0,23
0,28
0,25
0,51
0,52
tableau II-5 : positions énergétiques des gaussiennes utilisées pour ajuster les spectres de
photoluminescence du tableau II-4.
67
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.1.2.3 Interprétations de la luminescence du SiOx non recuit
Dans la littérature, deux hypothèses s’opposent pour expliquer la luminescence de couches
SiOx. Nous allons voir que la question reste ouverte pour la composante basse énergie observée sur
nos couches SiOx.
Hypothèse du confinement
Nous avons détaillé dans le cadre du premier chapitre les effets du confinement quantique sur
l’augmentation de la bande interdite des nanostructures de silicium. Dans la littérature, de nombreuses
études associent la luminescence des nanocristallites de silicium à la recombinaison "bande à bande"
de paires électrons/trous. Le confinement quantique déplace les énergies de luminescence bien au-delà
de la largeur de la bande interdite du silicium massif.
La bande de luminescence des plaques non-recuites s’étale de 1 eV à plus de 1,6 eV. Si
l’hypothèse du confinement est maintenue, cette gamme d’énergie signifie la présence de silicium non
confiné et peu confiné. Sur les images de Microscopie Electronique à Transmission (MET) réalisées à
l’INSA (Eric Gautier), il n’apparaît pas de nanocristallites dans le volume de la couche SiOx nonrecuite. L’hypothèse du confinement est donc a priori écartée. Cependant, la présence d’un excès de
silicium à l’interface substrat/SiOx a été notée et une investigation plus quantitative est en cours. Au
début de la croissance, la couche supérieure est en SiO2. Avant d’atteindre la croissance à l’équilibre,
plus de silicium est peut être incorporé à la couche SiOx pour compenser cet excédant local en oxyde.
A l’état amorphe, cette couche de silicium très difficile à identifier par MET explique peut-être la
luminescence basse énergie rencontrée sur le SiOx non recuit. Pour les couches de SiO1,6, il y a
nécessairement plus de silicium dans la couche d’interface que pour le SiO1,8. Le confinement est donc
plus grand dans le second cas. C’est effectivement ce que nous constatons puisque la position du pic
est décalée de 1,31 à 1,41 eV à 300 K.
Luminescence par défauts
La bibliographie fourmille d’explications exotiques pour la luminescence de couches d’oxyde
riches en silicium non-recuites. A titre d’exemple, le tableau II-6 indexe quelques-uns des modèles que
l’on peut trouver avec les domaines énergétiques correspondant. Nous résumerons ces modèles par le
terme de défauts dans la matrice. La présence de silicium en excès perturbe l’arrangement idéal d’une
matrice SiO2 sans défaut de liaison ou d’ordre entre les atomes. La figure II-4 présente un spectre de
photoluminescence réalisé dans la gamme énergétique attendue de ces défauts (au delà de 2 eV). La
large bande marque la grande variété de défauts présents dans nos structures.
Les modèles de défauts pour l’explication de la luminescence sont nombreux et il n’est pas
encore possible de dire si au moins un de ces mécanismes intervient dans le mécanisme de
68
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
8
luminescence des plaques non-recuites. Il semble
Intensité PL (u.arb.)
même que ces échantillons luminescent à plus
hautes énergies. La très grande largeur à mihauteur peut éventuellement s’expliquer par la
présence de plusieurs.
De nombreux articles présentent la
4
2
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
Energie (eV)
avant recuit [Yang97, Inokuma98, Chou98,
figure II-4 : spectre de luminescence à 300K du
4468P04. La bande de 2 à 3 eV est associée aux
défauts dans l’oxyde. La coupure au delà de 3 eV
est due au filtre utilisé pour protéger le détecteur
de la raie laser d’excitation à 352 nm. La bande
sous 1,8 eV est le début de la gaussienne associée
aux îlots.
Guha98] mais, de toutes les interprétations
avancées, aucune ne convient correctement à
notre cas. Il n’est cependant pas possible de
repousser catégoriquement cette hypothèse.
O neutre vacant : ≡Si–Si≡
Domaine de
luminescence
2,7 eV
[Inokuma98]
Radical peroxy : Si–O–O•
2,2 eV
[Nishikawa92, Heng00]
NBOHC : Si–O•
1,9 eV
[Inokuma98, Kim96]
Molécules polymères Si/H/O
?
[Xu92, Brandt92]
SiHx
?
[Wolford83, Prokes92]
Désignation
300K
6
0
1,4
luminescence par défauts des couches de SiOx
4468P04
Référence
tableau II-6 : Liste de quelques défauts rencontrés dans les couches de SiO2 riches en silicium.
II.1.2.4 Interprétations de la luminescence du SiOx recuit
Nous avons identifié deux composantes sur les spectres de luminescence des plaques de SiOx
recuites. Elles apparaissent toutes les deux avec la formation des nodules. Dans la littérature, le
nombre d’interprétations allouées à la luminescence des nodules est très important. Pour résumer, nous
pouvons distinguer quatre cas. Chacun de ces chemins sera décrit et envisagé pour expliquer la
luminescence de nos structures.
Défauts d’interface non liés au îlots
Assez semblable à la luminescence par défauts présentée ci-dessus, la différence essentielle
provient de la localisation des défauts : à l’interface nodules/oxyde plutôt que dans le volume de la
matrice. Le passage de la structure cristalline de l’îlot à la matrice SiO2 amorphe n’est pas abrupte et
présente son lot de défauts ponctuels tels que ceux présentés dans la figure II-5. A priori, les valeurs
énergétiques de ces défauts sont celles données dans le tableau II-6 et ne sont pas sensibles à la taille
des îlots. Les photons sont absorbés dans les îlots et les paires électrons/trous ainsi photogénérées
69
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
migrent vers le défaut situé à l’interface. L’énergie de recombinaison de ce type de centre luminescent
n’est pas sensible à la taille des nodules ou à la température. Seule la composante à 1,35 eV semble
posséder ces critères. En raison de la position énergétique basse et de l’apparition avec un recuit
supérieur à 1000°C (dans la littérature des recuits supérieurs à 800 °C tendent plutôt à faire disparaître
les défauts classiques [Shimizu-Iwayama98-99, Kanemitsu93, Valakh99, Chou98]), nous sommes
en présence d’un défaut encore inconnu de la littérature si cette hypothèse est la bonne.
figure II-5 : Défauts à l’interface Si/SiO2. Les
centres
NBOHC,
SD
et
Pb
sont
respectivement : centre à trous dû à un atome
d’oxygène non lié, centre donneur léger dû à
un atome d’oxygène et liaison pendante Pb
[Cullis97].
Confinement quantique
La luminescence des nodules associée au confinement quantique a déjà été présentée dans de
nombreux articles [Vial92, Calcott 93, Canham95, Kenyon96, Kik00]. La caractéristique majeure de
ce type de luminescence est le décalage vers les plus hautes énergies avec la diminution de la taille des
îlots. Or, les diamètres évoluent avec le pourcentage de silicium en excès [Inokuma98-98b,
Garrido00, Iacona00]. Les îlots étant plus petits pour le SiO1,8 que le SiO1,6, la position énergétique
doit être plus haute pour 8177P03 que pour 8177P01. C’est effectivement ce que nous constatons à
8 K comme à 300 K pour la composante haute énergie.
La forme des pics évoque une distribution gaussienne avec une assez grande largeur à mihauteur (~0,3 eV à 300 K). Cette allure est expliquée par la distribution gaussienne des diamètres des
nodules de silicium [Brongersma98, Guha98]. Si nous supposons que la luminescence dans les îlots
est associée au confinement quantique, les différentes tailles d’îlots provoquent une large gamme
énergétique de luminescence. La description de ce type de photoluminescence semble être assez fidèle
à la composante haute énergie autour de 1,5 eV.
Défauts d’interface liés aux îlots
La figure II-7 présente un type de recombinaison par défauts d’interface très semblable à celui
présenté dans le paragraphe « défauts d’interface non liés aux îlots ». La différence vient de la légère
variation de la bande interdite de ce défaut avec le diamètre des nodules. Le défaut est alors dit lié à
l’îlot. Dans ce modèle, les énergies de PL sont très légèrement sensibles aux effets de confinement
70
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
quantiques. Les variations attendues sont tout de même faibles par rapport aux recombinaisons "bande
à bande" dans les nodules [Takahashi95]. Ce modèle de photoluminescence s’applique plutôt à la
composante basse énergie des plaques 8177P01 et P03, mais pas à la composante haute énergie.
Etats localisés à l’interface
Enfin, le quatrième type d’interprétations de la photoluminescence de nodules est lié aux états
d’interface qui sont plus ou moins sensibles au confinement quantique des îlots. Ces états peuvent être
de plusieurs sortes : des liaisons inter-atomiques cassées ou perturbées, un pincement dans la forme
des cristallites, un dopant [Fujii98]... Les états d’interface jouent évidemment un rôle prédominant
pour les nanostructures où l’interface est très reliée au cœur de la nanocristallites en raison du fort
rapport surface/volume.
Dans ce modèle, la photoluminescence est assurée par un relais sur les états d’interface
[Garrido00, Hill96, Iacona00, Pavesi00, Kanemitsu94]. La figure II-6 schématise les étapes qui
régissent la photoluminescence. Dans ce cas, les énergies de luminescence sont dépendantes de la
largeur de la bande interdite de l’îlot et donc de la taille des cristallites. Les variations sont tout de
même légèrement moins sensibles que la recombinaison bande à bande en raison de la perte d’énergie
pour atteindre l’état d’interface qui se trouve dans la bande interdite du nodule. Avec ce mode de
recombinaison, les largeurs des bandes de PL sont fixées par la distribution de taille des nodules et la
distribution énergétique des états d’interface dans la bande interdite des îlots.
Cette description de la photoluminescence est en bonne corrélation avec la composante haute
énergie obtenue pour 8177P01 et P03.
BC
hν
Cœur de la
cristallite
Etat
d’interface
BV
figure II-7 : diagramme de bandes du modèle de
photoluminescence par défaut lié à l’îlot
[Takahashi95].
figure II-6 : Illustration du mécanisme de
photoluminescence de nanocristallites silicium
via des états d’interface. Nous n’avons tracé que
le cas de pièges à électrons. Les pièges à trous
sont aussi possibles, ainsi que les deux types de
pièges simultanément.
II.1.2.5 Conclusion
Pour les plaques de SiOx non-recuites, la PL est expliquée par la présence de défauts ou de
silicium peu confiné à l’interface avec le substrat quartz. Dans le cas des couches de SiOx recuites du
lot 8177, la PL centrée sur 1,35 eV est due à des défauts tandis qu’une composante à plus hautes
71
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
énergies est associée au confinement quantique. Cependant, il n’est pas possible de dire s’il s’agit de
recombinaisons radiatives "bande à bande" ou relayées par des états d’interface. Cette première
analyse doit donc être complétée par une étude plus détaillée.
II.1.3 Effets de la température de sur la photoluminescence
II.1.3.1 Un comportement différent selon les échantillons
La figure II-8 présente les spectres de PL à 8 K et 300 K des échantillons 4601P01, 8791P19
et 87914P20. La description des échantillons est reportée en annexes B. Pour les plaques recuites
(4601P01 et 8791P20), nous remarquons une très nette décroissance du signal de PL entre 300 et 8 K.
Cette diminution de l’intensité s’accompagne d’un décalage vers les plus hautes énergies. Dans le
même temps, les plaques non recuites (8791P19 ou 4601P02) ont des intensités de PL qui augmentent
de près d’une décade avec la diminution de la température. Le comportement de la plaque 4468P01 et
de son équivalent recuit 4468P04 sont tout à fait comparables à ce qui vient d’être décrit.
(a)
Intensité PL (u. arb.)
1500
300 K
figure II-8 : (a) Spectres de PL de la
plaque 4601P01 à 8 et 300 K. (b)
Spectres de PL de la plaque 8791P19
et son équivalent recuit 8791P20 à 8
et 300 K. La longueur d’onde
d’excitation est 514 nm.
1000
500
0
1,3
8K
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
Energie (eV)
300 K
(b)
Recuite
Non Recuite X 3.5 25
Intensité PL (u.arb.)
10
Intensité PL (u.arb.)
8K
8
6
4
2
0
Non Recuite
Recuite X 25
20
15
10
5
1,3
1,4
1,5 1,6 1,7
Energie (eV)
1,8
0
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Energie (eV)
72
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
Néanmoins, il n’est pas possible de généraliser cette évolution des courbes avec la
température. De fait, il existe un lot de plaques qui se démarque par rapport à tous les autres. Il s’agit
du lot 8177 dont les spectres ont déjà été présentés dans le paragraphe II.1.2.2. Pour ce lot, l’effet de la
température sur les intensités de PL est presque négligeable, aussi bien pour les échantillons recuits
que les non-recuits.
Une réflexion menée sur le pourcentage de silicium en excès ne donne pas d’explication à ces
différences de comportement. En effet, les valeurs x des couches SiOx des plaques 4468P04, 8791P20
et 4601P01 sont respectivement 1,3, 1,44, 1,7 contre 1,6 et 1,8 pour 8177P01 et 8177P03. Il ne semble
pas y avoir de variation logique avec la teneur en silicium. Il faut donc envisager d’autres paramètres
de croissance des couches : les pressions des gaz dans le four, la température du four, les recuits… Or,
le nombre d’échantillons est trop faible pour pouvoir conclure avec une telle palette de paramètres
pouvant intervenir ; les conditions de dépôt varient presque toutes d’un échantillon à l’autre. Pour
essayer de comprendre les variations de spectres, il serait nécessaire d’avoir des séries d’échantillons
dont un seul paramètre varie à la fois.
II.1.3.2 Position du pic de PL avec la température
SiOx obtenu par LPCVD
La
figure
II-9
présente
des
spectres
6
de
150 K
8791P20 (SiO1,44 recuit). Les courbes sont très bien
approximées par une seule gaussienne dont la position se
décale avec la température. Les imprécisions sur les centres
Intensité (u.a.)
photoluminescence à différentes températures de la plaque
77 K
4
300 K
2
des gaussiennes sont de ± 0,01 eV. C’est cette imprécision
qui est reportée sur les barres d’erreur de la figure II-10.
8K
0
La largeur de la bande interdite du silicium massif
(Eg) diminue lorsque la température augmente. La variation
est donnée par la loi de Varshni où la température T est
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Energie (eV)
figure
II-9 :
Spectres
de
photoluminescence à 8, 77 , 150 et 300 K
de la plaque 8791P20.
exprimée en degré Kelvin et Eg est en eV [Souifi93,
Varshni67] :
αT 2 où E (0)=1,17 eV
g
T+β
α est une constante liée au coefficient d’expansion thermique (α=0,000473).
E g (T ) = E g (0) −
(II-1)
β est une constante proche de la température de Debye (β=636).
Nous considérons que cette loi de variation du silicium massif fonctionne aussi pour les
nanostructures de silicium car les coefficients α et β sont conservés. Seule la valeur de Eg(0) est
73
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
augmentée en raison du confinement quantique. Sur la figure II-10, nous avons reporté la variation
attendue de Eg en prenant Eg(0)=1,48 eV. Sans suivre parfaitement les valeurs expérimentales qui
correspondent aux maxima des pics de PL de 8791P20, la courbe simulée reste proche des valeurs. La
composante hautes énergies des spectres de PL de 8177P01 et P03 varie aussi comme la loi de Varshni
en prenant Eg(0)= 1,54 eV et 1,59 eV. Par contre, la composante à plus basses énergies ne suit pas
cette loi, ce qui laisse présager d’autres mécanismes de photoluminescence.
Centre pic PL, Eg (eV)
1,49
1,48
figure II-10 : Variation des positions
énergétiques des centres de PL de la
plaque 8791P20 avec la température
(les carrés). La courbe continue
présente la variation de Eg en supposant
que la loi de Varshni est encore active
pour les nanostructures de silicium
Eg(0)=1.48 eV.
1,47
1,46
Eg(T)
8791P20
1,45
1,44
1,43
0
50
100
150
200
250
300
Température (K)
SiOx obtenu par implantation
Nous avons réalisé la même étude sur
annexes. Là encore, un décalage vers le bleu
est
observé
avec
la
diminution
de
la
température (figure II-11). Les intensités de
luminescence étant beaucoup plus fortes avec
ce
type
d’échantillon,
photoluminescence
sont
les
spectres
beaucoup
de
moins
bruités et les barres d’erreur sur les positions
des pics négligeables. Nous avons ajouté
l’évolution de la bande interdite avec la
Centre pic PL, Eg (eV)
la plaque à silicium implanté décrite en
1,68
Implanté
1,67
1,66
1,65
1,64
Eg (T)
1,63
1,62
1,61
0
50
100
150
200
Température (K)
250
300
figure
II-11 :
Position
des
pics
de
photoluminescence de la plaque à SiOx obtenu par
implantation et loi de Varshni avec Eg(0)=1,65 eV.
température selon la loi de Varshni en prenant
Eg(0)=1,65 eV. Cette loi convient tout à fait sur une large gamme de températures. En dessous de
50 K, la nette augmentation de la position des pics n’est pas encore comprise. Il faut faire intervenir un
autre processus de luminescence.
Discussion
Le décalage vers le bleu des spectres de photoluminescence avec la diminution de la
température a déjà été reporté dans la littérature [Zhao94, Kim97, Fujii98]. Brongersma et
74
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
collaborateurs ont même présenté des courbes très similaires à celles de la figure II-11 (la même
remontée aux plus faibles températures est visible) [Brongersma00]. Dans tous ces travaux, les
mécanismes de luminescence sont sensibles au confinement quantique dans les nodules.
En conclusion, cette étude en température a permis de démontrer l’étroite relation des
mécanismes de PL avec la bande interdite des nanocristallites de silicium. La PL des plaques SiOx
recuites n’a donc pas lieu dans des défauts non liés ou peu liés aux îlots. Par contre, il n’est pas encore
possible d’affirmer si les recombinaisons ont lieu dans le cœur des nodules ("bande à bande") ou si
elles font intervenir des états localisés à l’interface.
II.1.3.3 Intensité de PL avec la température
Résultats expérimentaux
La figure II-12 présente les variations de l’intensité intégrée de PL en fonction de la
température pour les plaques implantées silicium et 8791P20. Il apparaît assez clairement que les
évolutions des courbes sont relativement semblables : l’intensité est maximale autour de 150 K et
présente un petit plateau autour de cette température. A plus basses ou plus hautes températures, il y a
une chute de l’intensité. Un tel comportement se rencontre dans de nombreux travaux de la littérature
[Cullis97, Vinciguerra00, Suemoto93, Kobitski01, Kovalev99]. Les positions du plateau et les
vitesses de décroissance avec la température sont parfois légèrement modifiées mais la forme générale
demeure.
(b)
1,8
2,2
1,6
2,0
Intensité PL (u.arb.)
Intensité PL (u. arb.)
(a)
1,4
1,2
1,0
1,8
1,6
1,4
1,2
0,8
1,0
0,6
0,8
0,4
0,6
0
50
100
150
200
Température (K)
250
300
0
50
100
150
200
250
300
Température (K)
figure II-12 : Variations des intensités de PL en fonction de la température pour les plaques à silicium implanté
(a) et 8791P20 (b)
Interprétations
Le modèle qui va être décrit ci-dessous a fait ses preuves quel que soit le procédé de
fabrication des nanocristaux. Calcott et collaborateurs l’ont développé pour le silicium poreux
75
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
[Calcott93], Brongersma puis Vinciguerra ont ensuite repris ces travaux avec succès pour des
nanostructures de silicium obtenues respectivement par implantation et dépôt chimique en phase
vapeur assistée par plasma (PECVD) [BrongersmaXX, Vinciguerra00]. La puissance d’excitation du
laser étant maintenue constante, et le taux de génération de porteurs (lié au coefficient d’absorption)
étant supposé invariant avec la température, des paires-électrons trous se recombinent sans émettre de
la lumière lorsque l’intensité de PL baisse. Elles suivent des processus non-radiatifs. L’objectif de ce
modèle est de décrire les variations de taux de recombinaisons radiatives par rapport aux non
radiatives.
L’énergie d’interaction entre électrons et trous est très faible dans le silicium massif et elle
perturbe uniquement de façon négligeable les énergies excitoniques. A titre d’exemple, le splitting
d’énergie d’échange ∆Eexc est d’environ 150 µeV pour le silicium massif. Il n’y a alors pas d’effet sur
les transitions optiques [Merle78]. Or, cette énergie est proportionnelle au recouvrement spatial des
vecteurs d’onde. Lorsque la taille des cristallites atteint le rayon excitonique des porteurs dans le
silicium massif, ∆Eexc est considérablement accru (jusqu’à 60 meV pour un îlot de 2 nm de diamètre
[Ferreyra99]).
Les nanocristallites de silicium ont des formes très variables et seule la composante de spin du
moment excitonique est prise en compte (le moment angulaire est négligé). C’est cette propriété qui
est à la base de la théorie de Calcott. Deux états excitoniques sont donc possibles. L’état à plus forte
énergie est un singlet de spin (S=0) ; il est optiquement actif. L’état à plus faible énergie est quant à lui
un triplet de spin (S=1) avec une durée de vie beaucoup plus longue. L’énergie qui sépare les deux
niveaux est ∆Eexc (figure II-13). Cette différence d’énergie implique
une forte dépendance de la durée de vie excitonique avec la
∆Eexc
température. A basses températures, lorsque kT << ∆Eexc, seul l’état
triplet est occupé et le temps de déclin est très long, de l’ordre de la
milliseconde en raison de l’interdiction de la transition optique
associée. Pour l’autre limite où kT >> ∆Eexc, les deux états sont
Lent
Singlet
Triplet
Rapide
G
équitablement peuplés et la transition optique depuis le singlet
domine. La durée de vie est beaucoup plus courte. La variation en
température de la durée de vie excitonique peut être calculée en
considérant la statistique de Boltzmann avec un facteur 3 pour le
figure II-13 : deux niveaux
excitoniques : le singlet de
durée de vie radiative τS, et un
triplet de durée de vie
radiative τT (τT >> τS).
triplet du fait de sa triple dégénérescence :
⎛ −∆Eexc ⎞
3τ T−1 − τ S−1 exp ⎜
⎟
⎝ kT ⎠
τ R−1 =
⎛ −∆Eexc ⎞
3 + exp ⎜
⎟
⎝ kT ⎠
(II-2)
76
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
τT et τS sont les temps de déclin radiatif des excitons du triplet et du singlet. Cependant, en
parallèle aux recombinaisons radiatives, il faut considérer les chemins non radiatifs avec un temps de
déclin τNR. La durée de vie globale est donc donnée par :
−1
τ −1 = τ R−1 + τ NR
(II-3)
Finalement, l’intensité de photoluminescence avec la température est déterminée à partir de :
I PL (T ) ~ σψ
τ
N
τR
(II-4)
où σ est la section de capture excitonique, ψ est le flux de photons d’excitation, et N le nombre de
nanocristallites. Ces trois termes sont supposés constants avec la température.
Pour connaître la variation de τR à partir de l’équation (II-4), il demeure une inconnue : la
durée de vie totale τ. Cette grandeur peut être en théorie mesurée par des mesures de temps de déclin
de luminescence. Cependant, le signal de nos échantillons étant très faible, il n’a pas été possible de
réaliser cette expérience. En effet, le détecteur rapide utilisé pour les mesures de transitoires de PL ne
dispose pas de la meilleure sensibilité. Nous sommes donc dans l’incapacité de simuler
rigoureusement l’évolution de la PL avec la température et nous devons nous contenter de comparer
les variations avec la température des intensités de PL que nous avons obtenues avec celles de la
littérature. La bonne corrélation avec la bibliographie nous laisse penser que le modèle est applicable à
nos échantillons.
Nous avons donc compris l’évolution de nos courbes d’intensité de PL avec un modèle simple
qui a déjà présenté d’excellents résultats sur de nombreux types de nanostructures silicium. Une fois
de plus, nous pouvons conclure que la luminescence de nos échantillons recuits est très liée aux
nanocristallites : il s’agit de la recombinaison d’excitons libres dans les cristallites ou bien d’excitons
piégés sur des états localisés d’interface tels que des liaisons Si=O d’interface [Song97, Klimov98,
Wolkin99, Vinciguerra00]. Selon cette description, des excitons générés dans les îlots sont très
rapidement (de l’ordre de la nanoseconde) piégés par ces états d’interface où ils se recombinent
radiativement en plusieurs centaines de microsecondes. Toute la discussion précédente sur les états
singlet ou triplet des excitons est entièrement valide pour les excitons piégés [Vinciguerra00].
II.1.4 Effets de la puissance d’excitation
II.1.4.1 Variation de l’intensité de PL
Résultats expérimentaux
A une température donnée, nous avons fait varier la puissance d’excitation Pexc du laser à 514
nm. La figure II-14 présente l’évolution de l’intensité de PL en fonction de Pexc pour la plaque
8791P20 et celle à silicium implanté. La température de travail est 300 K. Les échelles en abscisses et
77
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
en ordonnées ont été tracées en coordonnées logarithmiques. Il apparaît que l’évolution avec la
puissance est linéaire pour ces deux échantillons. La pente est autour de 0,85 sur près de trois décades.
Cette linéarité avec une pente inférieure à 1 est observée jusqu’à 8K. Le mécanisme responsable de
cette pente est donc peu sensible à la température.
Intensité PL (u.arb.)
Intensité (u.a.)
10
1
1
0,1
Pente = 0,85
Pente = 0,82
0,01
0,1
100
1000
Densité de Puissance (W/cm2)
10
100
1000
Densité de Puissance (W/cm2)
figure II-14 : variation de l’intensité de PL à 300 K avec la puissance du laser d’excitation. La puissance
du faisceau qui atteint effectivement l’échantillon est environ 40 % de la puissance initiale du laser (a)
8791P20, (b) silicium implanté
Saturation des états localisés
Nous avons déjà supprimé l’hypothèse de la PL due à des défauts dans la matrice en étudiant
la variation du pic de PL avec la température (paragraphe II.1.3.2). Seule reste l’hypothèse de
recombinaisons d’excitons dans les îlots. Si nous négligeons les chemins de recombinaisons non
radiatives, les pentes inférieures à 1 montrent une saturation des mécanismes radiatifs et donc de leurs
sites associés. Cette saturation n’est pas possible pour les excitons libres dans les nanocristallites mais
peut avoir lieu pour les excitons liés à des états d’interface ou des défauts dans l’oxyde [Takahashi95,
Zhuravlev98]. Si nous continuons ce raisonnement, il semble donc que la PL est due a des états
localisés à l’interface des cristallites.
Effet Auger dans les cristallites
Cependant, un raisonnement aussi hâtif néglige un phénomène
important que l’on retrouve dans le silicium : l’effet Auger (voir figure
II-15). L’énergie obtenue lors d’une recombinaison électron-trou est
transférée en énergie cinétique à un autre porteur (électron ou trou). Cette
recombinaison non radiative est très rapide dans le silicium (de l’ordre de
la nanoseconde [Chepic90, Delerue95]). Dans le cas de nanocristallites,
la condition sine qua non d’un tel mécanisme est qu’un deuxième exciton
soit créé dans le nodules avant que le premier n’ait le temps de se
figure II-15 : Effet Auger,
l’énergie de recombinaison
d’une paire excitonique
n’est pas dégagée sous
forme lumineuse mais est
transférée à un porteur
voisin.
78
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
recombiner. La probabilité de présence d’un deuxième exciton dans chaque cristallite croît bien sûr
avec la puissance d’excitation. Il y a alors une baisse du rendement radiatif externe puisque les
excitons se recombineront en priorité par effet Auger. Ceci explique l’apparition d’une saturation à
forte puissance d’excitation en supposant pourtant uniquement des excitons libres comme chemin
radiatif. Les deux paragraphes ci-dessous détaillent brièvement deux méthodes pour démontrer que
l’effet Auger est effectivement actif dans nos structures.
Les puissances incidentes sur l’échantillon que nous avons employé vont de 3 mW à 1 W. La
surface du spot éclairé étant un disque de rayon rlaser=200 µm, les densités surfaciques de flux ψ sont
équivalentes à 8.1018 et 2.1021 photons.s-1.cm-2. Bien que la section de capture des nanocristallites soit
a priori inconnue, il est possible d’en faire une estimation. En effet, pour un îlot sphérique de rayon
rîlot=2,5 nm, l’aire exposée au rayonnement lumineux est A=πrîlot2. Dans une nanocristallite, un photon
traverse une épaisseur de 2rîlot de matériau. Si α est le coefficient d’absorption, la section de capture
des photons est :
σ ~ A[1 − exp(− 2αrîlot )]
(II-5)
A une longueur d’onde de 514 nm, α est égal à 10 m pour le silicium massif et 2.10 m
6
-1
5
-1
pour des cristallites de diamètre 4 nm [Ma99]. La différence provient de l’ouverture de la bande
interdite par le confinement quantique. σ est ainsi estimé à 10-16 cm2. Le temps tabs entre deux
générations d’exciton est :
tabs =
1
(II-6)
σψ
Nous trouvons finalement tabs qui évolue entre 1,238 ms pour les plus faibles puissances
d’excitation et 4,8 µs pour les plus fortes. Par comparaison avec les temps de recombinaison qui sont
de l’ordre de la milliseconde [Delerue93], plusieurs paires excitoniques sont alors présentes dans les
îlots.
Un raisonnement un peu plus quantitatif a été mené par Kovalev et collaborateurs [Kovalev99,
Kovalev00]. En voici les lignes principales. Chaque cristallite peut prendre trois états : inoccupé,
occupé par une paire électron/trou, ou occupé par deux paires. Le nombre de cristallites qui occupent
le dernier état est négligé puisque le taux de recombinaison par effet Auger excède de loin le taux de
génération optique G. Sous l’hypothèse que la présence d’une paire excitonique dans les îlots ne
modifie pas le coefficient d’absorption et donc G, les taux de remplissages sont fixés par :
N
N& 0 = − N 0 G + 1
τR
N& 1 = N 0 G − N 1 G −
N
N& 2 = N 1 G − 2
(II-7)
N1
τR
+
N2
τA
τA
N = N 0 + N1 + N 2
79
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
où N0, N1, N2 sont les nombres de cristallites contenant respectivement 0, 1 ou 2 paires électron/trou, N
est le nombre total de cristallites, τR est la durée de vie radiative d’une seule paire excitonique et τA est
le temps de recombinaison par effet Auger dans un îlot avec deux paires électron/trou. Le taux de
génération G est :
G=σψ
(II-8)
A partir des équations (II-7) et (II-8), l’évolution de l’intensité de PL IPL avec ψ est :
I PL (ψ ) ~
Nσψ
1 + ψστ R
(II-9)
La figure II-16 montre l’évolution de IPL(ψ). A faibles puissances d’excitation, l’intensité de
PL a une dépendance linéaire avec ψ. La pente est égale à 1. Pour des flux ψ élevés, le rendement
quantique est limité par l’émission d’un photon par nanocristal par durée de vie excitonique. Il y a
alors tassement de la courbe. La saturation de la PL apparaît plus rapidement pour les îlots ayant σ
plus large et τR plus long, c’est-à-dire pour les îlots les plus gros qui émettent à plus basse énergie.
Cette remarque permet de comprendre le réseau de courbes obtenu pour différentes énergies de
détection Edet. Edet, qui correspond à l’énergie où l’intensité de la PL est mesurée, est très liée à la
largeur de la bande interdite de la cristallite et donc au diamètre des îlots étudiés. La courbe qui nous
intéresse est celle dont l’énergie de détection est 1,55 eV. Cette valeur est relativement proche des
centres des pics de PL des plaques 8791P20 et silicium implanté. L’énergie d’excitation Eex est 2,54
eV, ce qui est relativement proche des 2,41 eV que nous avons utilisés. La courbe IPL(ψ) présente un
début de saturation dans la gamme de puissance de la figure II-14. Ce résultat permet de comprendre
les pentes inférieures à 1 que nous avons obtenues avec nos échantillons.
Nous avons considéré ici indifféremment des excitons libres ou liés. La saturation des courbes
de PL avec la puissance ne permet donc pas de confirmer que la PL est due à des recombinaisons
d’excitons liés à des états d’interface.
figure II-16 : Variation de l’intensité de PL en
fonction de la puissance d’excitation pour trois
énergies de détections Edet. [Kovalev99]
80
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.1.4.2 Décalage vers les hautes énergies
Résultats expérimentaux
L’augmentation de la puissance d’excitation apporte une modification supplémentaire des
courbes : un décalage vers les plus hautes énergies des courbes de PL. A titre d’exemple, nous avons
reporté sur la figure II-17(a) les spectres normalisés et décalés (pour une meilleure lisibilité du
graphique) de la plaque 4468P04 pour différentes puissances d’excitation. Il apparaît clairement que
les courbes se décalent vers les plus hautes énergies avec l’augmentation de la puissance du laser. Les
figure II-17(b et c) donnent les positions des pics de PL en fonction des puissances d’excitation pour
les plaques 8791P20 et silicium implanté.
60
50
PL (arb. units)
(a)
8mW
15 mW
30 mW
52 mW
80 mW
150 mW
figure II-17 : variation de la position
des pics avec la puissance
d’excitation.
(a) spectres de PL de la paque
4468P04. Les courbes ont été
normalisées puis décalées pour une
meilleure lisibilité.
(b) position des centres des
distributions gaussiennes pour la
plaque à silicium implanté.
(c) idem pour 8791P20.
40
30
20
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
Photon Energy (eV)
Energie (eV)
1,62
1,46
(b)
(c)
1,45
Energie (eV)
Si Implanté
1,61
1,60
8791p20
1,59
1,44
1,43
1,42
1,58
10
100
1000
Densité de Puissance (W/cm2)
1,41
100
1000
Densité de Puissance (W/cm2)
Il ne s’agit pas d’une luminescence de défauts
Zhuravlev et collaborateurs ont présenté des résultats de saturation des intensités de PL avec la
puissance d’excitation mais pas de déplacement des courbes [Zhuravlev98]. Dans son travail, cela a
permis de démontrer que la luminescence associée était due à un type de défauts qui n’est pas en
interaction avec les nodules de silicium. La saturation apparaît quand tous les défauts sont pleins, mais
il n’y a pas de raison d’observer une modification de la forme des spectres. Nous venons une fois de
plus de démontrer que la luminescence de nos échantillons n’est pas due à un type de défauts dans
l’oxyde mais est très liée aux nanocristallites.
81
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
Saturation des niveaux fondamentaux des îlots
Le confinement quantique ouvre la bande interdite des îlots de silicium et discrétise les
niveaux d’énergie auxquels les porteurs peuvent accéder. En augmentant la puissance, il est possible
de saturer le niveau fondamental. Les niveaux supérieurs se remplissent alors. Ces derniers donnent
nécessairement des énergies de photoluminescence plus élevées. Le décalage vers les plus fortes
énergies peut donc être expliqué uniquement avec l’hypothèse du confinement quantique dans les
boîtes [Raymond96, Steer96].
Effet Auger
Nous avons vu précédemment que l’effet Auger dans les nodules de silicium permet
d’expliquer la saturation sur l’intensité de PL. Or, la durée de vie radiative dans les gros îlots est plus
longue que dans les plus petits [Delerue93]. La saturation apparaît donc tout d’abord pour les premiers
qui émettent à de plus basses énergies. Un autre processus qui vient accentuer la saturation des gros
îlots est l’évolution du nombre de photons absorbés par cristallite en fonction de leur taille. Pour les
gros îlots, il y a une épaisseur plus grosse de silicium à traverser et la bande interdite est plus étroite.
L’absorption est donc plus importante et la saturation intervient plus rapidement que pour les petites
nanocristallites. La croissance de l’intensité de PL avec la puissance d’excitation est donc plus faible à
basses énergies qu’à hautes. Le décalage vers le bleu est expliqué avec l’effet Auger. C’est cette
explication qui nous semble la plus vraisemblable ; c’est celle qui est d’ailleurs la plus utilisée dans la
littérature [Vinciguerra00, Kanemitsu94, Linnros98, Kovalev00]. La photoluminescence des
couches de SiOx recuites est bien reliée aux recombinaisons des excitons libres dans les cristallites ou
liés à des états localisés d’interface.
II.1.5 Modélisations des spectres de photoluminescence
II.1.5.1 Description du modèle
Nous avons montré que la luminescence des îlots nanométriques de silicium était associée à
des recombinaisons excitoniques sensibles au confinement quantique. Pour simuler les spectres de PL,
nous allons emprunter quelques équations proposées par G. Ledoux [Ledoux99, Ledoux00]. Son
modèle basé sur les effets du confinement quantique a fait ses preuves sur des nanocristallites
obtenues avec du poreux ou pyrolyse laser.
Les paramètres introduits sont la distribution en taille des particules telles que mesurées par
imagerie TEM et une densité de défauts non radiatifs moyenne Nd. Pour l’évolution de la largeur de la
bande interdite des îlots de silicium avec la taille, la loi de Delerue et collaborateurs [Delerue93] a été
choisie (voir paragraphe I.1.4.2).
82
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
La loi donnant le rendement η en fonction du diamètre de l’îlot d est :
3
η (d ) = e
4 ⎛d⎞
− π ⎜ ⎟ Nd
3 ⎝2⎠
(II-10)
Si un ensemble de particules de taille donnée a une photoluminescence décrite par une
gaussienne de largeur intrinsèque donnée, à partir des deux lois définies ci-dessus, on peut calculer un
spectre théorique de PL pour une distribution de taille de particules. Pour une taille donnée, le spectre
de PL fd(E) sera :
η (d )
fd (E ) =
e
π
2 ( E − E PL ( d ) )2
(II-11)
w2
w
2
où 0,849.w est la largeur intrinsèque de la PL des particules d’une taille donnée. Dans un semi-
conducteur, la luminescence n’est en général pas décrite par une gaussienne. Toutefois, c’est de cette
façon que les meilleurs accords ont été empiriquement obtenus.
Si φd et σd sont respectivement le diamètre moyen et la dispersion de diamètre, la répartition
gaussienne des diamètres des nanocristallites est exprimée par ρ(d) :
− 2 ( d −φ d
N
ρ (d ) =
σd
π
e
σd
)2
2
(II-12)
2
La photoluminescence I(E) de l’ensemble des particules sera :
∞
I ( E ) = ∫ ρ (d ) ⋅ d 3 ⋅ f d ( E )dd
(II-13)
0
Le coefficient d3 traduit la différence d’absorption selon la taille des particules. En toute
rigueur, il faudrait introduire le paramètre α(d)d3. Implicitement, cela suppose donc que le coefficient
d’absorption varie peu en fonction de la taille pour la longueur d’onde d’absorption considérée.
II.1.5.2 Résultats de la modélisation
La dimension des nanocristallites n’est connue que pour trois échantillons : 4468P04, 8177P03
et silicium implanté. Les images MET pour 4468P04 ont montré une distribution de diamètres entre 4
et 6 nm. La distribution de taille de la plaque 8177P03 mesurée par MET est reproduite sur la figure
II-18. Pour la répartition des diamètres de l’échantillon à silicium implanté, nous utilisons la référence
[Garrido00] dans laquelle les auteurs indiquent le diamètre moyen et la dispersion. Finalement, les
valeurs de φd et σd pour ces trois structures sont récapitulées dans le tableau II-7.
Sur la figure II-19 sont reportés pour comparaison les spectres obtenus par simulation et les
spectres expérimentaux. Afin d’obtenir une bonne largeur, il a fallu introduire une largeur intrinsèque
(0,849w) pour la luminescence de particules d’une taille déterminée égale à 0,25 eV. La même largeur
a été prise pour tous les échantillons. C’est également cette valeur qui avait été choisie par G. Ledoux
83
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
dans son travail. Comme G. Ledoux, nous avons pris la densité de défauts Nd égale à
10-4 nm-3 soit 1017 cm-3. Les spectres expérimentaux qui sont utilisés sont ceux qui correspondent à la
plus faible intensité d’excitation pour éviter le décalage vers le bleu dû à la saturation par effet Auger.
14
12
Nombre d'îlots
10
8
Nom de la plaque
φd (nm)
σd (nm)
4468P04
5
1,5
8177P03
4
1,7
Si implanté
3
0,7
6
4
2
0
2-3nm
3-4 nm
4-5 nm
Diamètres
5-6 nm
tableau II-7 : diamètres moyens et
dispersions
de taille utilisés dans les
simulations.
figure II-18 : répartition des diamètres de la plaque
8177P03.
Nous distinguons deux cas :
la simulation est presque parfaite pour 4468P04.
elle donne des énergies apparemment trop hautes pour 8177P03 et le silicium
implanté.
(a)
(b)
expérimental
simulé
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
(c)
1,94 eV
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Energie (eV)
Energie (eV)
1,65 eV
Expérimental
Simulé
1,0
Intensité PL (u. arb.)
1,0
Intensité PL (u. arb.)
Intensité PL (u.arb.)
1,0
Expérimental
Simulé
0,8
figure II-19 : Comparaison entre les résultats
expérimentaux de PL et les modélisations par le
modèle simple décrit dans le texte. (a)
4468P04, (b) silicium implanté, (c) 8177P03.
0,6
0,4
0,2
0,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Energie (eV)
84
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.1.5.3 Interprétation des résultats
Dans un premier temps, nous tenons à rappeler que ce modèle a déjà fait ses preuves sur des
nanocristallites obtenues sur du poreux ou par pyrolyse laser.
Pour l’échantillon 4468P04, la bonne corrélation entre simulation et expérience permet de
conclure que la PL mesurée correspond à la recombinaison "bande à bande" dans les nodules. Seuls
des excitons libres interviennent. Cela laisse présager d’une très bonne qualité de l’interface avec un
minimum de chemins de recombinaisons parasites.
Dans le cas de la plaque à silicium implanté, il y a un très net décalage entre théorie et
expérience. La PL est associée à des recombinaisons d’excitons liés à des états d’interface. Le centre
du pic simulé correspond à l’énergie moyenne de la bande interdite Eg des nodules (1,94 eV). Or, la
largeur de la bande interdite peut être aussi donnée par le seuil d’une manipulation d’excitation de PL
(PLE). Garrido et collaborateurs ont montré sur cette structure un seuil de PLE à 1,95 ± 0,02 eV
[Garrido00]. Il y a donc un très bon accord sur ces deux valeurs de largeur de bande interdite, ce qui
confirme un modèle de luminescence associée à des excitons liés à l’interface. Certains auteurs ont
avancé l’hypothèse de liaisons interfaciales Si=O [Song97, Klimov98, Wolkin99, Vinciguerra00].
Le cas de la plaque 8177P03 est encore légèrement différent : la PL autour de 1,55 eV est due
à des recombinaisons d’excitons liés à l’interface tandis que des défauts placés non loin des îlots sont
responsables de la composante à 1,35 eV. Il n’est pas possible de savoir s’il s’agit du même type
d’états d’interface que la plaque à silicium implanté. Les différences entre les pics simulés et
expérimentaux ne sont pas les mêmes et nous ne connaissons pas l’évolution de l’énergie de l’état
d’interface en fonction des diamètres des îlots. Nous n’avons pas en notre possession de spectres de
PLE pour affirmer que le pic simulé correspond bien au Eg moyen des nanocristaux de cette plaque.
Nous ferons néanmoins cette hypothèse. Elle sera confortée dans la deuxième section de ce chapitre à
l’aide d’une étude d’absorption qui apportera les mêmes renseignements (et plus encore) que la PLE.
Les plaques 4468P04 et 8177P03 sont toutes les deux réalisées par précipitation de SiOx
obtenu par LPCVD. La raison pour laquelle les mécanismes de PL sont différents n’est pas claire. En
tout cas, nous avions déjà trouvé un comportement différent de l’intensité de PL avec la température :
elle demeure stable pour 8177P03 alors qu’elle décroît beaucoup pour 4468P04. A l’heure actuelle, il
n’est pas possible d’aller plus loin dans nos explications car nous manquons de séries homogènes
d’échantillons. Pour réaliser une bonne étude, il faudrait procéder beaucoup plus méthodiquement
qu’il n’a été fait. Il serait nécessaire de faire varier les paramètres de croissance un par un avec
plusieurs valeurs à chaque fois et de croiser les résultats de PL avec quelques images MET.
Sur la figure II-20, nous avons tracé de petits diagrammes qui récapitulent les niveaux
d’énergie dans les îlots des différents échantillons étudiés pour lesquels nous connaissions la
distribution de taille. Nous avons considéré ici que les états d’interface sont des pièges à électrons. Le
même raisonnement peut naturellement être mené pour des pièges à trous ou les deux types de pièges
85
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
conjointement (les deux pièges se répartissent alors la différence d’énergie avec la bande interdite de
l’îlot [Hill96]) .
1,62 eV
1,94 eV
1,53 eV
BV
1,65 eV
BC
SiO2
1,33 eV
îlot
1,55 eV
1,17 eV
SiO2
Si non confiné
4468P04
8177P03
Si implanté
figure II-20 : Schéma des structures de bandes déterminées par photoluminescence des échantillons silicium
massif, 4468P04 (φd = 5 nm), 8177P03 (φd = 4 nm) et silicium implanté (φd = 3 nm).
II.1.6 Conclusion
Cette étude de PL nous a permis une approche assez complète des mécanismes de
luminescence dans les nanocristallites de silicium obtenues par précipitation de couche de SiOx (x<2).
Nous avons montré que de nombreux mécanismes interviennent simultanément, ce qui explique la
difficulté du dépouillement des résultats expérimentaux et la multiplicité des modèles rencontrés dans
la littérature.
La luminescence observée est majoritairement expliquée par des recombinaisons sur des états
localisés à l’interface nodule/matrice. Les porteurs de charge générés dans les nanocristallites qui ne se
recombinent pas non-radiativement par effet Auger sont captés sur les centres luminescents. C’est à
partir de ce modèle simple couplé à des simulation de spectres de PL en fonction des diamètres des
îlots de silicium que nous avons pu comprendre l’évolution des propriétés de la PL avec la température
et la puissance d’excitation.
La figure II-20 résume les niveaux énergétiques présents dans les échantillons étudiés. Il n’a
pas été possible de proposer un seul type de centre luminescent qui explique les propriétés optiques de
toutes les couches de SiOx recuites. Cette multiplicité des chemins de luminescence est liée à la
diversité des conditions d’obtention des couches. Il est tout à fait dommage de ne pas avoir eu en notre
possession une série complète d’échantillons dont un seul paramètre de croissance est modifié à la fois
avec plusieurs valeurs pour chaque paramètre. C’est, à notre avis, une condition indispensable à une
future étude.
86
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.2 Les propriétés d’absorption
Face à la difficulté de l’extraction de la largeur de la bande interdite Eg à partir des spectres de
photoluminescence en raison de la multiplicité des chemins de recombinaisons, d’ autres méthodes ont
été proposées récemment. Nous avons vu dans la première partie de ce chapitre que l’utilisation de la
PLE peut amener à la mesure quasi-direct de Eg [Garrido00]. Avec la PLE, la variation du signal est
due essentiellement à une modification du coefficient d’absorption avec l’énergie des photons
incidents. L’hypothèse faite au départ est que la quasi totalité de l’absorption a lieu au sein des
cristallites. Un tel raisonnement est justifié aux vues des différences de sections de capture optique
entre un défaut localisé et un nodule de diamètre supérieur à 1 nm. Un seuil d’absorption apparaît dès
que le matériau commence à absorber, c’est-à-dire pour une énergie d’excitation égale à Eg. Voilà
donc le principe général de l’étude que nous présentons dans cette partie.
En réalité, l’acquisition des spectres d’absorption se fait par des mesures en transmission.
Dans un premier temps, nous verrons comment faire pour extraire le coefficient d’absorption α à partir
des courbes de transmission. Nous verrons en outre les informations que nous pourrons en tirer. Par la
suite, nous appliquerons la méthode aux échantillons à substrat en quartz en notre possession, à savoir
le lot 8177. Nous focaliserons tout d’abord notre attention sur l’absorption dans la zone visible proche
de l’infra rouge qui correspond au gap indirect des nanostructures. Enfin, nous étudierons le domaine
au delà de 3,2 eV, c’est-à-dire au-dessus du gap direct du silicium.
II.2.1 Rappels sur les mesures d’absorption
II.2.1.1 Manipulation
En toute rigueur, la mesure de l’intensité absorbée Ia en fonction de la longueur d’onde se fait
par la détermination de l’intensité transmisse IT et réfléchie Ir par rapport à l’intensité incidente Ii :
Ia=Ii-(IT+Ir)
(II-14)
Cependant, il est possible de négliger les variations de l’intensité réfléchie, et de ne considérer
que :
Ia=Ii-IT
(II-15)
La mesure de l’absorption peut donc se faire en n’utilisant qu’une simple mesure de
transmission. La figure II-21 présente le montage que nous avons employé. Une lampe Xénon avec un
spectre continu de 1 eV jusqu’à 5 eV sert de source lumineuse. Elle est placée à l’entrée d’un
monochromateur interfacé à un PC de contrôle. Le monochromateur sélectionne la longueur d’onde
désirée qui est envoyée sur l’échantillon. Des filtres colorés assurent la suppression des ordres
supérieurs à 1 du monochromateur. Un système de lentilles permet d’obtenir des faisceaux parallèles
87
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
perpendiculaires à la surface de l’échantillon. Un diaphragme placé sur le trajet du faisceau incident
limite la zone d’étude de l’échantillon. Les deux faces de l’échantillon sont bien entendu dépolies pour
éviter la dispersion du faisceau lors de la traversée des interfaces. Après avoir traversé l’échantillon, la
lumière non absorbée est collectée par un détecteur silicium sensible sur toute la gamme d’études. Un
chopper couplé à une détection synchrone permet d’améliorer sensiblement le rapport signal/bruit. Les
données enregistrées par le PC de contrôle sont l’intensité transmise IT en fonction de la longueur
d’onde en sortie du monochromateur.
Lentilles
Lampe
Xénon
Echantillon
Détecteur Si
Monochromateur
Chopper
Diaphragme
Détection
synchrone
PC de
contrôle
figure II-21 : Schéma de la manipulation de transmission utilisée pour les études d’absorption.
II.2.1.2 Détermination du coefficient d’absorption
Les échantillons étudiés font tous partie du lot 8177. Les substrats sont en SiO2. Une seule
couche de SiOx d’épaisseur e=100 nm a été déposée au-dessus. Il s’agit d’un lot spécialement prévu
pour des études de transmission puisque le substrat est supposé transparent aux longueurs d’onde
considérées. Nous vérifierons cette hypothèse par la suite. IT est donné par :
IT=Ii.exp(-α.e)
Le coefficient d’absorption est donc calculé à partir de :
(II-16)
1 ⎛I ⎞
(II-17)
α = − ln⎜⎜ t ⎟⎟
e ⎝ IT ⎠
Or, Ii est aussi l’intensité transmise que l’on mesure en l’absence d’échantillon (IT-rien) ou avec
une référence qui ne possède pas de couche SiOx mais uniquement le substrat transparent (IT-quartz).
Etant donné que c’est un rapport d’intensité qui est effectué, il n’est pas nécessaire de corriger les
courbes par la réponse spectrale du banc de manipulation. Finalement, voici l’équation effectivement
utilisée :
1 ⎛ I t ⎞⎟
e ⎜⎝ I t − quartz ⎟⎠
α = − ln⎜
(II-18)
88
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.2.1.3 Propriétés du coefficient d’absorption
Ainsi que nous l’avons déjà expliqué, l’absorption permet de connaître la largeur de la bande
interdite Eg du matériau considéré. Pour être absorbés, les photons doivent avoir une énergie
supérieure à Eg. La position énergétique du seuil d’absorption donne donc une bonne estimation de Eg.
D’éventuels décalages de Eg par rapport au silicium massif révèleront la présence de confinement
quantique dans les boîtes de silicium. Cependant, une autre précieuse information peut être extraite des
courbes d’absorption : le type de la bande interdite (directe ou indirecte).
De fait, au niveau du seuil d’absorption, le coefficient α peut être exprimé par :
αhν~(hν-Eg)γ
(II-19)
Or, dans cette expression γ est une constante qui est égale à 1/2 pour les transitions directes et
2 pour les indirectes [Nakajima96, Arnaud97, Guha98, Ma99]. En traçant le coefficient
d’absorption dans les coordonnées convenables, nous serons donc capables de déterminer le type de
transition mise en jeu.
II.2.2 Résultats et discussions sur les mesures d’absorption
II.2.2.1 Résultats de manipulation
La figure II-22 donne la variation de l’intensité transmise en fonction de la longueur d’onde
incidente pour les échantillons 8177P01 à P04, le substrat seul et aucun échantillon. Les courbes ne
sont pas corrigées de la réponse spectrale du banc de manipulation, ce qui explique les décroissances à
faibles et hautes énergies. Ce sont les limites de détections spectrales du détecteur silicium. Les pics
fins entre 800 et 1000 nm sont dus à des raies de la lampe Xénon.
100
IT (u. arb.)
10
1
0,1
0,01
figure II-22 : Intensités transmises en
fonction de la longueur d’onde des
échantillons 8177P01 à P04, du substrat
seul et aucun échantillon.
rien
substrat seul
8177P01
8177P02
8177P03
8177P04
400
600
800
1000
1200
Longueur d'onde (nm)
Les courbes d’intensités transmises IT du substrat seul et sans échantillon sont superposées.
L’hypothèse de la transparence du substrat est donc pleinement justifiée.
Par contre, nous pouvons noter une évidente chute de l’intensité transmise à hautes énergies
pour les échantillons 8177P01 à P04. Cette chute n’est pas équivalente pour tous les échantillons. A
89
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
l’œil nu, nous pouvions déjà voir que les plaques sont plus ou moins transparentes sous une lumière
blanche. Le recuit et le pourcentage de silicium en excès dans les couches de SiOx modifient donc bien
les propriétés d’absorption.
II.2.2.2 Absorption dans le rouge et l’infra-rouge
Dans la figure II-23, nous avons tracé les coefficients d’absorption dans les coordonnées qui
mettent en valeur les transitions indirectes. Les courbes s’avèrent à peu près linéaires. Les points
d’intersection des droites avec l’axe des abscisses donnent les valeurs des bandes interdites
correspondantes. Ces valeurs de Eg ainsi trouvées ont été reportées dans le tableau de la figure. Si
(αhν)2 est tracé en en ordonnées, les courbes obtenues ne sont pas du tout linéaires. Le modèle des
transitions directes n’est pas applicable dans cette gamme d’énergie.
(a)
3
8177P02
8177P04
2
(αhν)
1/2
(u. arb.)
8177P03
8177P01
1
0
1,0
1,5
2,0
2,5
(b)
Plaques
Eg
8177P01
1,65
8177P02
1,1
8177P03
1,7
8177P04
1,25
3,0
Energie (eV)
figure II-23 : (a) Courbes d’absorption en coordonnées adaptées (αhν)1/2=f(E) pour identifier les transitions
indirectes. Les droites correspondent aux interpolations linéaires qui permette d’extraire les largeurs de bande
interdite Eg reportées en (b).
L’analyse de la figure II-23 amène plusieurs conclusions qui sont compatibles avec les
résultats de la bibliographie sur des études d’absorption [Nakajima96, Arnaud97, Guha98, Ma99,
Rossi96] :
La bande interdite est de type indirecte.
Pour les échantillons recuits ou non-recuits, la diminution de la quantité de silicium en
excès provoque un décalage vers les plus hautes énergies. Ce résultat est conforme à
l’hypothèse du confinement quantique qui agrandit la largeur de la bande interdite.
Pour les échantillons non recuits, nous avions montré une large bande de PL autour de
1,3 eV que nous avions associée à des défauts ou à une couche de silicium très peu
confinée probablement localisée à l’interface avec le substrat. Nous venons de trouver
un seuil d’absorption dans la même gamme d’énergie. Le type de transition détecté
(indirecte) nous laisse penser que la seconde explication est la plus plausible.
90
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
Pour les plaques recuites, les Eg déterminés par absorption sont 1,65 et 1,7 eV. La
différence entre ces deux énergies correspond à la différence entre les composantes de
PL à hautes énergies (1,54 et 1,59 eV). La différence entre le pic de PL et le seuil
d’absorption est expliquée par une absorption dans les nanocristallites et une
recombinaison sur un état d’interface qui abaisse l’énergie de recombinaison.
Pour la plaque 8177P03, nous avions calculé précédemment (paragraphe II.1.5.2 ) une
bande interdite de 1,65 eV. Nous trouvons 1,7 eV par absorption. Ce résultat
relativement proche confirme la proposition de schéma de bandes fait pour cet
échantillon dans la figure II-20. La légère différence peut provenir de l’énergie des
phonons nécessaire à une transition indirecte lors de l’absorption ou à la distribution
de taille des îlots qui nécessite de modifier quelque peu l’équation (II-19) de la même
façon que nous l’avions fait pour simuler les spectres de PL.
II.2.2.3 Absorption dans le visible et l’Ultra-Violet
Le même travail a ensuite été effectué en considérant des transitions directes (figure II-24).
Dans toute la gamme d’énergie de 3 à 5 eV, le tracé des courbes d’absorption en considérant des
transitions indirectes n’a pas donné de résultat concluant (aucune partie n’était linéaire).
6
4
8177P04
8177P01
2
(αhν) (u. arb.)
8177P02
2
0
8177P03
1
2
3
4
Plaques
Eg-direct
8177P01
3,49
8177P02
3,26
8177P03
3,58
8177P04
3,37
5
Energie (eV)
figure II-24 : (a) Courbes d’absorption en coordonnées adaptées (αhν)2=f(E)pour identifier les transitions
directes. Les droites correspondent aux interpolations linéaires qui permettent d’extraire les largeurs de bande
interdite
Eg-direct reportées en (b).
L’analyse de la figure II-24 amène plusieurs conclusions :
Les transitions sont de types directes au delà de 3,2 eV. Pour le silicium massif, la
transition directe est exactement à cette énergie (voir figure I-1).
L’absorption avant 3,2 eV est négligeable car elle ne fait intervenir que des processus
indirects qui sont beaucoup moins probables que les transitions directes.
91
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
Pour les échantillons recuits ou non-recuits, la diminution de la quantité de silicium en
excès provoque un décalage vers les plus hautes énergies. Ce résultat est conforme à
l’hypothèse du confinement quantique qui agrandit la largeur de la bande interdite.
Pour les échantillons non recuits, nous avons montré que la PL et les courbes
d’absorption dans le rouge-infrarouge sont expliquées par une couche de silicium très
peu confinée probablement localisée à l’interface avec le substrat. La présence d’une
absorption autour du gap direct du silicium confirme cette explication. Il serait tout à
fait étonnant qu’un défaut présente les mêmes caractéristiques que le silicium peu
confiné autour de 1,1 eV et 3,2 eV .
Pour les échantillons recuits, l’absorption a effectivement lieu dans les
nanocristallites. Mais, les hauteurs de barrière de l’oxyde sont moins hautes pour les
électrons de la bande Γ (transition directe) que ceux de la bande K (transition
indirecte, voir figure I.1). Le confinement est donc plus faible. En effet, l’amplitude
des variations des énergies de seuil d’absorption par rapport au silicium massif sont
plus faibles dans l’ultraviolet que dans l’infrarouge.
La figure II-25 donne les courbes d’absorptions simulées par Delerue et collaborateurs [Delerue93].
Les résultats de ses calculs et ses interprétations sont vraiment très conformes à nos observations :
Absorption de la bande interdite de type indirect vers 1,67 eV pour des nanocristallites de 3,86
nm de diamètre. Nous avons trouvé 1,7 eV pour les cristallites de 4 nm de diamètre moyen de
la plaque 8177P03.
Présence d’un fort seuil d’absorption faisant intervenir des transitions de type direct vers
3,5 eV. Nous avons trouvé 3,58 eV pour la plaque 8177P03.
L’absorption autour de 1,7 eV est négligeable par rapport à celle au-dessus de 3,5 eV en raison
du type de transitions (directes contre indirectes).
Au delà 5 eV, la courbe d’absorption redécroît. C’est effectivement ce que nous avons
constaté.
92
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
figure II-25 : Courbes d’absorptions simulées de nanocristallites de 3,86 nm de diamètre. (a) autour du gap
indirect, l’amplitude des barres correspond à l’intégration du coefficient α sur l’épaisseur de la barre. (b)
autour du gap direct, l’échelle des ordonnées à été modifiée [Delerue93].
II.2.3 Conclusion
Les manipulations d’absorption sont vraiment un excellent moyen de caractérisation des
couches de SiOx. Nous avons réussi à extraire la largeur de la bande interdite Eg des nanocristallites.
Les effets de confinement quantique augmentent très sensiblement la valeur de Eg par rapport au
silicium massif. Les résultats se sont avérés très proches des simulations. Les courbes d’absorption
nous ont permis en outre de confirmer notre diagramme de bande pour expliquer la photoluminescence
de 1 à 3 eV des échantillons recuits : le type de la bande interdite des nanocristallites de silicium
demeure indirect et les recombinaisons radiatives ne sont pas des processus bande à bande mais font
appel à des états d’interface qui luminescent à plus basses énergies. Pour les couches à SiOx recuites,
l’absorption a lieu dans les nanocristallites localisées dans toute la couche. Pour les SiOx non-recuits,
nous avons mis en évidence la présence de silicium peu confiné.
Nous avons complété cette étude entre 1 et 3 eV avec l’observation de l’absorption dans la
bande directe du silicium. Cette fois-ci encore, les effets du confinement quantique déplacent les seuils
d’absorption vers les plus hautes énergies. En raison du type direct de cette transition, l’absorption est
plus efficace que dans la gamme 1 à 3 eV. La précision de la mesure est donc accrue.
Malheureusement, ce n’est pas la bande interdite directe qui contrôle les propriétés électroniques des
nanocristallites. Il serait donc nécessaire de connaître la loi de variation de la largeur de la bande
interdite indirecte en fonction de la directe pour déterminer la première par mesure de la seconde.
Face au succès de cette manipulation, il serait probablement intéressant de réaliser la même
étude sur les îlots déposés qui n’ont pas donné de signal de PL. Nakajima et collaborateurs ont montré
que cela est tout à fait possible et donne de bon résultats [Nakajima96].
93
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.3 Propriétés électro-optiques
Dans les deux premières parties de ce chapitre, nous avons vu les propriétés optiques des
nanocristallites de silicium. Absorption et photoluminescence sont très liées à la structure de bande des
nodules et donc à leurs propriétés électroniques. Dans cette partie, nous allons présenter deux
nouvelles techniques de caractérisation qui associent pleinement les propriétés optiques et
électroniques : l’électroluminescence et le photocourant. Nous expliquerons tout d’abord les principes
de ces deux techniques de caractérisation. A partir de ces présentations, nous décrirons les bancs de
manipulation associés. Pour ce qui est des résultats, nous verrons très vite que nous n’avions pas en
notre possession les échantillons adéquats pour de telles études. Nous tâcherons donc de proposer
d’autres structures qui devraient, a priori, être optimales pour ces types de manipulations.
II.3.1 Electroluminescence
II.3.1.1 Description de la manipulation
Principe de la manipulation
Le principe général d’une expérience d’électroluminescence est d’injecter des porteurs de
charge des deux types dans le matériau à étudier (les nanocristallites dans le cas présent). En se
recombinant radiativement, la paire électron-trou émet un photon d’une énergie égale à la différence
d’énergie entre le trou et l’électron. En collectant les photons émis et en faisant une analyse spectrale,
il est possible a priori de remonter à la structure électronique des nanocristallites. A partir de ces
quelques phrases, on comprend bien les caractéristiques que doivent présenter une manipulation
d’électroluminescence et les structures d’étude.
Schéma de la manipulation
Tout d’abord, il est nécessaire d’injecter des porteurs dans les nanocristallites à l’aide d’un
courant électrique qui traverse la structure. Pour cela, des contacts électriques doivent être réalisés aux
deux bornes de l’échantillon. Nous obtenons donc finalement une Diode Electroluminescente (DEL).
Dans le paragraphe I.2.3.1, nous avons déjà présenté quelques DEL de la littérature. Le banc de
manipulation d’électroluminescence doit bien sûr présenter un générateur de courant.
Grâce à un système de lentille, la lumière émise est collectée dans un monochromateur qui
sépare les différentes longueurs d’onde. Un détecteur placé en sortie du monochromateur permet la
mesure de l’intensité de l’électroluminescence IEL en fonction de la longueur d’onde.
94
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
Afin d’améliorer le rapport signal sur bruit, nous avons modulé la tension de polarisation de
l’échantillon. La fréquence de modulation sert de synchronisation à la détection synchrone sur laquelle
est envoyé le signal du détecteur.
PC de
contrôle
Générateur de
créneaux
Cryostat
Détection
synchrone
Monochromateur
Détecteur
Echantillon
Lentilles de
collection
figure II-26 : Schéma de la manipulation d’électroluminescence. Un cryostat permet de
réaliser la PL de 8 à 300K.
II.3.1.2 Résultats et discussions
Résultats à 8 K et 300 K
La structure que nous avons utilisée est une capacité à nodules de la plaque 5300P06. Le choix
de ce dispositif repose sur quatre critères simples :
Seuls les lots 5300 et 6413 présentent des structures de diode avec des épaisseurs
d’oxyde assez fines pour pouvoir être traversées par les porteurs de charge qui
tunnellent vers les nanocristallites.
Seul le lot 5300 a une électrode dopée N et l’autre P, ce qui assure une injection des
deux types de porteurs nécessaires à l’électroluminescence.
Dans le lot 5300, les plaques P06 et P10 ont les oxydes tunnel les plus fins.
La plaque 5300P06 a les nodules les plus petits avec une forte densité.
La figure II-27 présente le résultat d’électroluminescence à 300 K et 8 K. A 300 K, la courbe
est vraiment très similaire au spectre de photoluminescence de substrat silicium massif de la figure
II-2(b). A 8 K, les différents pics identifiés appartiennent aussi au silicium massif. Les valeurs
énergétiques sont reportées dans le tableau II-8. Aucun signal d’électroluminescence n’a pu être
détecté au-delà de 1,3 eV.
Transition
Exciton libre (FE) :
Plasma :
TA
FE
FE TO
FETA+Γ
FE TO+ Γ
EHDTA
EHDTO
EHDTA+Γ
Energie (eV)
1,137
1,098
1,073
1,034
1,121
1,083
1,057
tableau II-8 : raies excitoniques
identifiées dans la manipulation
d’électroluminescence de la figure II-27.
95
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
2500
FE TO
4000
Inetnsité EL (u. arb.)
Intensité EL (u. arb.)
2000
1500
1000
500
2000
1,0
1,1
Energie (eV)
1,2
1,3
FE TA
FE TO+Γ
0
0
EHD TA
FE TA+Γ
EHD TA+Γ
1,0
1,1
1,2
1,3
Energie (eV)
figure II-27 : Spectre d’électroluminescence à 8 K (a) et 300 K (b) de la plaque 5300P06.
Discussions
L’électroluminescence que nous avons obtenue n’est pas associée aux nanocristallites de
silicium mais au substrat. Les électrons traversent toute l’épaisseur d’oxyde et atteignent le substrat où
ils se recombinent avec les trous. Nous verrons dans le chapitre IV que l’injection de trous dans les
nanocristallites, même si elle n’est pas très efficace, a quand même lieu. Les électrons qui arrivent
jusqu’au substrat peuvent être captés par les îlots. Si nous n’avons pas détecté d’électroluminescence,
c’est sans doute à cause du faible taux de recombinaisons radiatives dans les nanocristallites.
Pour accroître le signal d’électroluminescence des nanocristallites, plusieurs pistes peuvent
être suivies, sans même utiliser la technique des microcavités un peu complexe déjà présentée (voir
paragraphe I.2.3.2). Tout d’abord, nous pouvons changer la technique d’élaboration des nodules de
silicium. Les îlots précipités semblent plus appropriés puisqu’au contraire des îlots déposés, ils ont
donné un signal de PL. En augmentant l’épaisseur de la couche de SiOx, le nombre d’îlots est accru. Il
en sera bien sûr de même avec l’intensité d’électroluminescence. Enfin, le choix de la grille est
important. Une difficulté classique des LED est d’accroître le rapport nombre de photons émis par la
couche active/nombre de photons qui quittent effectivement le dispositif luminescent. Les cristallites
sphériques émettent dans toutes les directions. En raison de l’angle critique à l’interface silicium de la
grille/air, seulement 4 % de la lumière émise par les îlots peut arriver à quitter la structure. Ce très
faible pourcentage peut être très nettement accru en texturisant la surface. Pour supprimer le problème
de la grille, la littérature propose d’utiliser de l’ITO [Rossi96] Il s’agit d’un matériau transparent mais
conducteur qui permet la polarisation de la structure tout en étant transparent aux longueurs d’onde
étudiées.
96
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.3.2 Photocourant
II.3.2.1 Description de la manipulation
Principe de la manipulation
Le principe du photocourant est l’opposé de celui de l’électroluminescence. Les photons
d’énergie supérieure à Eg génèrent des paires électrons-trous. Pour éviter qu’elles ne se recombinent
tout de suite après la génération, il faut que la zone d’absorption soit soumise à un champ électrique ;
un courant électrique apparaît alors. La mesure de ce photocourant en fonction de la longueur d’onde
et de la polarisation permet de remonter à la structure électronique du matériau absorbant.
Schéma de la manipulation
La figure II-28 présente schématiquement le banc de manipulations de photocourant. Une
lampe halogène associée à un monochromateur et des filtres colorés permet d’éclairer un échantillon
avec une seule longueur d’onde prélevée sur un large spectre (du proche infra-rouge jusqu’au proche
ultra-violet). Une lame séparatrice peut être placée sur le trajet du faisceau pour envoyer la lumière
réfléchie sur une caméra. Ce système assure à l’expérimentateur le contrôle du point de focalisation du
faisceau. Un convertisseur courant-tension Keithley 429 sert à la mesure du courant. Il est possible de
régler sur cet appareil la polarisation de l’échantillon. Une détection synchrone synchronisée sur un
chopper qui découpe le faisceau incident accroît très sensiblement le rapport signal/bruit.
Lentille
Lampe
Lentille
Echantillon
Monochromateur et
filtres colorés
Chopper
Keithley 429
Caméra de
positionnement
Détection
synchrone
PC de
contrôle
figure II-28 : Schéma de la manipulation de photocourant.
II.3.2.2 Résultats et discussions
Le choix des structures d’études est assez similaire à celui de l’électroluminescence à un détail
près : il n’est pas nécessaire d’injecter les deux types de porteurs. Le lot 5300 comme le 6413 peuvent
97
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
donc être choisis. La figure II-29 présente les courbes de photocourant de la plaque 5300P19. Ces
courbes sont identiques à la référence sans îlot 5300P18. Le photocourant dû aux îlots est nul ou
négligeable. Cette constatation permet d’expliquer la forte augmentation du photocourant au-delà de
1,1 eV : l’absorption a lieu dans le substrat en silicium non confiné. Les diverses ondulations de la
courbe de photocourant ne sont pas clairement comprises. Elles proviennent de l’absorption de la
grille qui coupe par exemple le signal après 2,3 eV. Les photons sont alors absorbés avant d’atteindre
le substrat.
4
-2 V
2V
Photocourant (u. arb.)
Photocourant (u. arb.)
1,0
0,5
0,0
1,0
1,5
2,0
3
2
1
0
1,0
2,5
1,5
Energie (eV)
1,2
2,5
4
-5 V
5V
Photocourant (u. arb.)
1,0
Photocourant (u. arb.)
2,0
Enérgie (eV)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1,0
1,5
2,0
Energie (eV)
2,5
3
2
1
0
1,0
1,5
2,0
2,5
Energie (eV)
figure II-29 : Courbes de photocourant de la plaque 5300P19 à -2, -5, 2 et 5V.
C’est lorsque l’absorption a lieu dans le substrat plutôt que dans la grille que le taux de
génération de paires électrons-trous est optimal. De fait, pour être séparées, les paires doivent être
générées dans une zone où règne un champ électrique et, la grille étant très dopée, sa composante de
photocourant est négligeable. Dans le substrat, c’est en condition d’inversion que la zone où règne un
champ électrique (ZCE) est la plus grande. La ZCE s’étale assez profondément dans le substrat. En
accumulation, le champ électrique est uniquement localisé à l’interface avec l’oxyde. C’est pour cette
raison que le photocourant est bien plus fort pour les tensions de grille positives.
Pour éviter que les photocourants du substrat et de la grille ne parasitent le photocourant des
nodules, il est nécessaire de limiter le plus possible le champ électrique dans les deux électrodes. Ceci
n’est possible qu’en les dopant au maximum. Le lot 6413 qui répond à ce critère ne présente cependant
encore aucune différence entre les plaques avec et sans îlot. En raison de la trop faible épaisseur des
barrières d’oxyde (deux fois 2 nm), les électrons passent très simplement de la grille au substrat et
inversement. Si les épaisseurs d’oxyde sont augmentées, le courant parasite sera diminué. Pour
98
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
abaisser encore cette composante, les électrodes doivent être de préférence de type P. La probabilité de
passage à travers une barrière d’oxyde est beaucoup plus faible pour les trous que pour les électrons.
II.3.3 Conclusion
Les études d’électroluminescence et de photocourant n’ont pas donné d’information
sur la structure électronique des nanocristallites de silicium. Cet échec peut être expliqué par la
non-optimisation des structures d’études pour ces techniques de caractérisation. Nous avons
donc proposé quelques modifications pour accroître le signal des îlots. Cependant, il est
nécessaire d’améliorer dans le même temps les caractéristiques optiques des îlots déposés
(nous n’avions pas observé de PL avec ces nanostructures). L’amélioration simultanée des
matériaux et des dispositifs pour les manipulations d’électroluminescence et de photocourant
est à notre avis un lourd handicap à l’étude des îlots déposés par ces méthodes de
caractérisation. Il conviendrait plutôt de procéder étape par étape. Tout d’abord le matériau
puis le dispositif. Dans ce cadre, les études sur les nodules obtenus par précipitation ou
implantation semblent avoir un plus grand potentiel puisque nous avons déjà montré des
spectres de photoluminescence ou d’absorption sur ces matériaux.
99
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
II.4 Conclusion du chapitre II
Au cours de cette analyse des propriétés optiques, nous avons déterminé les niveaux
énergétiques de nanostructures de silicium. Nous avons montré que les études d’absorption
assurent la détermination de la largeur de la bande interdite. Comme attendu, le confinement
quantique agrandi cette dernière. Les valeurs mesurées expérimentalement ont été comparées
avec succès aux simulations réalisées à partir des lois de Delerue ou Zunger sur la variation de
Eg avec le diamètre des nodules (voir figure 30). Les manipulations d’absorption ont aussi
montré la nature indirecte de la bande interdite et la présence d’une bande directe au delà de
3,2 eV.
Les propriétés de luminescence ont quant à elles été plus difficiles à analyser. Il s’est
avéré que la luminescence n’est pas assurée par des recombinaisons excitoniques bande à
bande mais est plutôt relayée par des états localisés à l’interface nodule/matrice.
Naturellement, les niveaux d’énergie sont inférieurs à ceux de la bande interdite des îlots et
varient moins vite avec le diamètre. Les niveaux d’énergie correspondant ont été reportés sur
la figure 30.
Nous avons donc été capable de dresser les diagrammes énergétiques des îlots avec la
bande interdite et les états intermédiaires. Cependant, il n’a pas été possible de déterminer
précisément quels types de défauts induisent ces états, quelles sont les conditions d’apparition
ou de disparition de tels états ? Pour accéder à de telles informations, il serait nécessaire de
lancer des lots spécifiques avec des variations des conditions de croissance entre chaque
échantillon. Cela pourrait-être une étude intéressante du point de vue de la maîtrise du
matériau et des optimisations des propriétés optiques et électriques. De telles optimisations
sont indispensables aux études des propriétés électro-optiques qui n’ont pas donné de résultats
concluant dans ce travail.
B an d e in t er d it e îl o t Si
[Z u n g er 9 6 ]
mo d èl e s impl if ié
L u min es c en c e
b an d e in t er d it e
En er g ie (eV)
3
2
1
0
2
3
4
5
figure 30 : comparaison entre les courbes
calculées de variation de la bande
interdite des îlots de silicium avec le
diamètre (modèle de Zunger ou modèle
simplifié présenté dans le chapitre I) avec
les mesures expérimentales présentées
dans ce chapitre. Les valeurs de bande
interdite (les triangles) ont été obtenues
par absorption et PLE tandis que les
niveaux de luminescence sont les résultats
de PL (carrés).
6
D iamèt r e îl o t (n m)
100
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
101
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
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105
Chapitre II : Etude optique des nanostructures de silicium
I
intérêt _______________________________________________________________ 61
II
etude optique des nanostructures de silicium ______________________________ 62
II.1 Les propriétés de photoluminescence _________________________________
II.1.1 Le silicium non confiné ___________________________________________
II.1.1.1 La photoluminescence ________________________________________
II.1.1.2 Le silicium massif____________________________________________
II.1.2 Effets des recuits sur les couches de SiOx _____________________________
II.1.2.1 Le recuit entraîne une luminescence autour de 1,5 eV ________________
II.1.2.2 Spectres de luminescence de SiOx sur substrats de quartz _____________
II.1.2.3 Interprétations de la luminescence du SiOx non recuit ________________
II.1.2.4 Interprétations de la luminescence du SiOx recuit ___________________
II.1.2.5 Conclusion _________________________________________________
II.1.3 Effets de la température de photoluminescence ________________________
II.1.3.1 Un comportement différent selon les échantillons ___________________
II.1.3.2 Position du pic de PL avec la température _________________________
II.1.3.3 Intensité de PL avec la température ______________________________
II.1.4 Effets de la puissance d’excitation __________________________________
II.1.4.1 Variation de l’intensité de PL___________________________________
II.1.4.2 Décalage vers les hautes énergies________________________________
II.1.5 Modélisations des spectres de photoluminescence ______________________
II.1.5.1 Description du modèle ________________________________________
II.1.5.2 Résultats de la modélisation ____________________________________
II.1.5.3 Interprétation des résultats _____________________________________
II.1.6 Conclusion_____________________________________________________
63
63
63
64
65
65
65
68
69
71
72
72
73
75
77
77
81
82
82
83
85
86
II.2 Les propriétés d’absorption _________________________________________
II.2.1 Rappels sur les mesures d’absorption ________________________________
II.2.1.1 Manipulation________________________________________________
II.2.1.2 Détermination du coefficient d’absorption_________________________
II.2.1.3 Propriétés du coefficient d’absorption ____________________________
II.2.2 Résultats et discussions sur les manipulations d’absorption _______________
II.2.2.1 Résultats de manipulation______________________________________
II.2.2.2 Absorption dans le rouge et l’infra-rouge__________________________
II.2.2.3 Absorption dans le visible et l’Ultra-Violet ________________________
II.2.3 Conclusion_____________________________________________________
87
87
87
88
89
89
89
90
91
93
II.3 Propriétés électro-optiques __________________________________________
II.3.1 Electroluminescence _____________________________________________
II.3.1.1 Description de la manipulation__________________________________
II.3.1.2 Résultats et discussions _______________________________________
II.3.2 Photocourant ___________________________________________________
II.3.2.1 Description de la manipulation__________________________________
II.3.3 Conclusion_____________________________________________________
94
94
94
95
97
97
99
II.4
Conclusion du chapitre II __________________________________________ 100
106
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III ETUDE DU TRANSPORT DANS LES
NANOSTRUCTURES DE SILICIUM
L’objectif de ce chapitre est l’étude du transport électrique dans les nodules de silicium. Pour
comprendre les mécanismes mis en jeu de nombreux paramètres seront modifiés : la température, les
épaisseurs d’oxyde, le champ électrique,...
Dans un premier temps, une description synthétique des différents mécanismes et des paramètres
influents qui peuvent intervenir sera présentée. Le rôle de la matrice isolante (SiO2 ou Si3N4) entourant les
nodules sera mis en avant. L’analyse qui sera proposée par la suite couvrira différentes gammes
d’échantillons. Tout d’abord, nous aborderons le cas des îlots précipités avec des structures à base de
SiOx recuit ou non recuit. Il sera montré que la formation des îlots apporte de profondes modifications sur
les caractéristiques de transport du matériaux SiOx. L’étude sera ensuite dirigée vers les îlots déposés dans
des structures mémoires à grille flottante. La localisation des îlots déposés étant bien déterminée, nous
proposerons une modélisation précise des chemins de conduction mettant en jeu le niveau de la bande de
conduction des nanocristallites.
Pour analyser la structure intra-bande des nanostructures de silicium, une brève mise en équation
des diodes tunnel résonantes sera effectuée. Nous montrerons à l’aide cette étude que les structures
résonantes sont adaptés à la spectroscopie, c’est à dire à la détermination des niveaux énergétiques. Les
résultats expérimentaux seront détaillés dans un second temps.
102
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.1 Les mécanismes de conduction
III.1.1 Le rôle de la matrice
Dans les structures proposées dans la littérature, les nodules sont séparés des électrodes soit par
un oxyde, soit par un nitrure ou de l’air. Ainsi, la conduction associée aux îlots doit toujours être prise en
compte en fonction de la matrice environnante. Cette matrice isolante a une conductivité bien inférieure à
celle des îlots de silicium semiconducteurs. Par conséquent, la conductivité globale du système
îlot/matrice est fortement gouvernée par les propriétés de l’isolant.
Pour examiner les mécanismes de conduction des diélectriques, nous considérons que le courant
est continu, donc dépendant de la résistance du système. Celle-ci peut être située à l’interface avec
l’électrode ou dans le volume du diélectrique [Hill 67]. La figure III-1 répertorie les principaux modes de
conduction au sein d’un diélectrique. Parmi les conductions contrôlées par l’injection, seuls les processus
tunnel seront détaillés : les émissions thermoïoniques
E0 : vide
[Hill71] et Richardson-Schottky [Hesto86] ne seront pas
abordées. Pour la conduction limitée par le volume, on
2
EC
EF
EV
4
3
distinguera les conductions Poole-Frenkel et Hopping.
5
figure III-1 : Diagramme de bandes d’énergie d’une structure
MIS et principaux modes de conduction dans les
diélectriques : (1) émission thermoïonique, (2) émission
Fowler-Nordheim, (3) émission tunnel direct, (4) conduction
Poole-Frenkel, (5) conduction par sauts ou Hopping.
III.1.2 Conduction par injection Fowler-Nordheim
Lorsque la résistance volumique du système est négligeable et que le diélectrique est
suffisamment mince, le transport dans les diélectriques se fait par effet tunnel. Le formalisme qui est
couramment utilisé pour modéliser ce mécanisme se base sur une approche semi-classique, où le
coefficient de transmission est le seul paramètre provenant de la théorie quantique, le champ électrique et
la distribution des charges étant calculés séparément, en utilisant l’équation de Poisson.
103
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.1.2.1 Définition
A forts champs électriques, la barrière énergétique vue par les électrons est triangulaire. Les
électrons transitent par effet tunnel de la bande de conduction ou de valence de la cathode vers la bande
de conduction de l’isolant. De même, les trous de la bande de valence de l’anode peuvent migrer vers la
bande de valence de l’isolant. C’est la conduction tunnel de type Fowler-Nordheim (voir figure III-2).
Si l’on considère l’effet de la force image [Hesto86], il en résulte une barrière avec un angle
supérieur légèrement arrondi. Etant donné que dans les cas de forts champs électriques l’effet de la force
image sur les mécanismes tunnel est négligeable [Weinberg76], nous négligerons son influence par la
suite
Fdiel
ΦFimage
Φ0
figure III-2 : (a) Diagramme de bandes
d’énergie dans le cas d’une émission FowlerNordheim d’un métal vers un diélectrique. (b) La
diminution de barrière ∆ΦFimage est due à la prise
en compte de la force image.
(a)
(b)
III.1.2.2 Formulation mathématique
Le mécanisme de tunnel Fowler-Nordheim a été expliqué pour la première fois par Fowler et
Nordheim en 1928, dans le cas d’émission d’électrons depuis un métal dans le vide. Murphy et Good
adaptèrent cette théorie à l’émission d’électrons d’un métal dans un diélectrique en 1956. Le calcul du
flux d’électrons à travers la barrière nécessite d’établir :
la densité d’états électroniques dans la cathode [Fromhold81],
la distribution énergétique des électrons,
la probabilité de passage d’un électron ou coefficient de transmission.
Le calcul exact du coefficient de transmission à travers la barrière énergétique triangulaire
consiste à résoudre simultanément les équations de Schrödinger et de Poisson pour le système étudié. Il
en résulte un problème assez complexe du point de vu mathématique [Schenk97]. Quand les variations
du potentiel sur une longueur d’onde électronique sont négligeables devant l’énergie cinétique des
particules (autrement dit quand la longueur d’onde est négligeable devant l’épaisseur du diélectrique), on
peut alors utiliser pour la transparence l’approximation proposée par Wentzel, Kramers et Brillouin
(WKB). Selon cette méthode, le coefficient de transmission Γ(E), pour un porteur d’énergie E, en face
d’une barrière triangulaire associée à un champ électrique Fdiel est donné par l’équation (III-1). mdiel* est la
masse effective du porteur de charge dans l’oxyde et Φ0 est la hauteur de la barrière de potentiel exprimée
en joules.
⎡ 8π 2 m *
⎤
3 2
diel
Γ ( E ) = exp ⎢ −
⋅ (Φ 0 − E ) ⎥
3 qhF diel
⎢
⎥
⎣
⎦
(III-1)
104
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Dans le cas où l’électrode injectante est un semiconducteur dégénéré, l’expression du courant de
type Fowler-Nordheim des électrons à travers une structure MIS est donné par l’équation (III-2)
[Pananakakis95]. mSi* est la masse effective de l’électron dans le silicium et EF est le niveau de Fermi.
La référence des énergies est prise au niveau de la bande de conduction du semiconducteur.
4 ⋅ q ⋅ π ⋅ mSi ⋅ k ⋅ T Φ 0 ⎡
⎛ E − E ⎞⎤
⋅ ∫ ln ⎢1 + exp⎜ F
⎟⎥ ⋅ Γ( E ) ⋅ dE
3
0
h
⎝ k ⋅ T ⎠⎦
⎣
*
J FN ( Fdiel , T ) =
(III-2)
III.1.2.3 Dépendance en température
Pour des températures proches de 0°K, l’expression du courant Fowler-Nordheim se simplifie
sous la forme [Lenzlinger69] :
⎛ b ⋅ Φ 32
2
0
⎜−
=
⋅
⋅
(
,
0
)
exp
J FN Fdiel
A Fdiel
⎜
Fdiel
⎝
⎞
⎟,
⎟
⎠
*
⎧
q 3 ⋅ mcath
A
=
⎪
*
8 ⋅ π ⋅ h ⋅ mdiel ⋅ Φ 0
avec ⎪
⎨
*
8 ⋅ π ⋅ 2 ⋅ mdiel
⎪
b
=
⎪
3⋅ h ⋅ q
⎩
(III-3)
L’effet de la température sur l’émission tunnel Fowler-Nordheim a été exprimé par la mise en
facteur du courant Fowler-Nordheim à basse température [Good56] :
*
4 ⋅ π ⋅ 2 ⋅ mdiel ⋅ Φ 0
π ⋅ c ⋅ k ⋅T
,
où
c=
J FN ( Fdiel , T ) =
⋅ J FN ( Fdiel ,0)
sin(π ⋅ c ⋅ k ⋅ T )
h ⋅ q ⋅ Fdiel
(III-4)
La dépendance linéaire en 1/Fdiel de ln(JFN/Fdiel2) est évidente. Ceci est vérifié expérimentalement,
y compris à températures assez élevées (> 400 °C) [Pananakakis95]. Il est possible d’en extraire la
valeur de la hauteur de barrière Φ0 et de la masse effective dans l’oxyde.
III.1.3 Conduction par effet tunnel direct
III.1.3.1 Définition
Lorsque l’épaisseur du diélectrique est inférieure à
30 Å, le transport est dominé par l’injection tunnel
d’électrons, de la bande de conduction de la cathode vers la
bande de conduction de l’anode (voir figure III-3). Dans ce
cas, la barrière énergétique vue par les électrons est
trapézoïdale. C’est la conduction par tunnel direct.
q.Fdiel.ediel
Φ0
EF
EC
EV
Semiconducteur
dégénéré
Diélectrique
ediel
Semiconducteur
figure III-3 : diagramme de bandes
d’énergie dans le cas d’une émission
par tunnel direct dans une structure SIS
(sans effet de force image).
105
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.1.3.2 Formulation mathématique
La théorie introduite dans le cas d’une conduction par effet tunnel Fowler-Nordheim peut
s’adapter au cas du tunnel direct à condition d’introduire quelques modifications légères présentées par
Fromhold [Fromhomd81]. La différence principale avec la théorie de Fowler-Nordheim est le
changement du coefficient de transmission qui s’exprime alors par :
⎡ 8 ⋅π ⋅ 2 ⋅ m *
⎤
32
32
diel
(III-5)
Γ ( E ) = exp ⎢−
⋅ (Φ 0 − E ) − (Φ 0 − Fdiel ⋅ ediel − E ) ⎥
3 ⋅ q ⋅ h ⋅ Fdiel
⎢
⎥
⎣
⎦
Cette équation a été obtenue selon l’approximation WKB. E et Φ0 sont l’énergie et la hauteur de
[
]
barrière du porteur considéré. ediel correspond à l’épaisseur du diélectrique.
III.1.3.3 Dépendance en température
On peut montrer qu’à température nulle, le courant tunnel direct peut s’exprimer avec la formule
suivante [Hesto86].
J TD ( Fdiel ) =
⎡ 4 ⋅ π ⋅ 2 ⋅ q ⋅ m*
⎤
⎡ 4 ⋅ π ⋅ 2 ⋅ q ⋅ m*
q ⋅ ediel ⋅ Fdiel ⎤
q2 ⋅ Φ0
diel
diel
⎢
⎥
⎢
⎥
exp
sinh
⋅
−
⋅
⋅
Φ
⋅
⋅
e
diel
0
2
h
h
π ⋅ h ⋅ ediel
4 ⋅ Φ 0 ⎥⎦
⎢⎣
⎥⎦
⎢⎣
(III-6)
Le sinus hyperbolique vient de la différence entre le flux direct et inverse. Dans le cas où l’on ne
considère que le flux direct, on aura :
J TD ( Fdiel ,0) =
A ⋅ Fdiel
2
⎡
Φ 0 − q ⋅ ediel ⋅ Fdiel
⎢1 −
Φ0
⎣⎢
3
⎛ b ⎡ 32
⎞
⋅ exp⎜⎜ −
⋅ Φ 0 − (Φ 0 − q ⋅ ediel ⋅ Fdiel ) 2 ⎤ ⎟⎟
⎥⎦
⎢
⎤
⎝ Fdiel ⎣
⎠
⎥
⎦⎥
(III-7)
2
Les paramètres A et b sont les mêmes que ceux de l’équation (III-3). Ce type de conduction est en
général peu sensible à la température, mais dépend fortement de l’épaisseur de l’oxyde et du champ
électrique.
III.1.4 Conduction Poole-Frenkel
Ce type de conduction est limité par le volume. On suppose l’existence de contact ohmique à
l’électrode injectante, autrement dit une source inépuisable d’électrons (trous) libres dans la cathode
(anode). Dans ce cas, la conduction dépend avant tout des propriétés volumiques du diélectrique, et
notamment des pièges qui se trouvent dans sa bande interdite.
III.1.4.1 Définition
La conduction par effet Poole-Frenkel (figure III-4) correspond à l’émission thermoïonique
d’électrons d’un piège, situé dans le volume du diélectrique. Cette émission est causée par un champ
électrique important appliqué au système. Les électrons sont successivement capturés puis relâchés par
les pièges.
106
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.1.4.2 Formulation mathématique
Introduit par Hill le formalisme de la conduction par effet Poole-Frenkel est assez complexe
[Hill71]. Pour simplifier, on peut se limiter à l’expression finale de la densité de courant qui est :
⎡ B ⋅ Fdiel ⎤
J PF ( Fdiel ) = APF ⋅ Fdie ⋅ exp ⎢ PF
⎥
⎣⎢ k ⋅ T
⎦⎥
avec BPF =
q
(III-8)
α PF ⋅ ε 0 ⋅ ε r ⋅ π
La courbe ln(JPF/Fdiel) en fonction du radical de Fdiel donne donc une droite dans le cas d’un
processus Poole-Frenkel. Le paramètre αPF qui peut en être extrait donne la distance entre les pièges à
l’aide de l’abaque de la figure III-5 [De Salvo99a].
III.1.5 Conduction Hopping
III.1.5.1 Définition
Si dans le cas d’un processus Poole-Frenkel les porteurs ont assez d’énergie pour passer d’un
piège à l’autre par effet thermoïonique, dans le cas du Hopping, les charges se déplacent uniquement par
effet tunnel (figure III-6).
III.1.5.2 Formulation mathématique
L’expression du courant par Hopping est :
⎤
⎡d
⎢ 2 ⋅ Fdiel ⎥
J H ( Fdiel ) = AH ⋅ Fdie ⋅ exp ⎢
⎥
⎢ k ⋅T ⎥
⎦
⎣
(III-9)
La courbe ln(JH/Fdiel) en fonction de Fdiel donne donc une droite dans le cas d’une conduction de
type Hopping. Le paramètre d qui représente la distance entre les pièges peut être estimé à partir de la
pente de la droite.
αPF
figure III-4 : Diagramme de
bandes d’énergie unidimensionnel
illustrant l’effet Poole-Frenkel
conventionnel dans le cas des
électrons. Le transport d’électrons
entre les pièges a lieu par effet
thermoïonique.
figure III-5 : Variation du
paramètre αPF en fonction de la
distance entre pièges [De
Salvo99a].
figure III-6 : Diagramme de
bandes
d’énergie
unidimensionnel
illustrant
l’effet Hopping.
107
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.2 Conduction dans le SiOx
III.2.1 Présentation des échantillons
La conduction de deux échantillons correspondant à un dépôt de SiOx recuit ou non-recuit ont été
étudiés (voir chapitre I pour une présentation plus détaillée du procédé de fabrication du SiOx) :
4468P01, SiO1,3 non recuit
4468P04, SiO1,3 recuit
La figure III-8 propose une vue schématique des structures étudiées. Un substrat en silicium de
type P (1015 cm-3), est oxydé thermiquement sur 24 nm. Une couche de SiOx est ensuite déposée et
éventuellement recuite. L’ensemble de ces étapes technologiques a été réalisé au CEA-Leti. Des
électrodes d’aluminium ont été ensuite déposées sur l’oxyde pour obtenir des structures MOS (figure
III-7). La surface des capacités étudiées est de 0,04 mm².
Les contacts sont pris avec des pointes : directement sur la grille d’aluminium et sur la laque à
l’argent qui permet le contact sur la partie inférieure du substrat. Ce contact est ohmique car la face
arrière est dépolie et de l’Indium-Gallium a été ajouté.
Grille en aluminium
SMU
SiOx 55 nm
dSiOx
Si (100)
SiO2 thermique
dSiO2 therm 24 nm
In-Ga,
Laque d’argent
figure III-8 : dépôt d’aluminium pour définir
les grilles des capacités.
figure III-7 : Prise des contacts électriques
pour mesures I-V et C-V.
III.2.2 Etude C-V
Afin de déterminer les phénomènes de transports dans la structure, il sera nécessaire de connaître
le champ électrique dans SiOx. Pour ce faire, il convient de déterminer la constante diélectrique du
matériaux SiOx. Cette donnée est aisément accessible l’aide d’une manipulation de C-V. Deux cas sont à
distinguer en fonction du fait que le SiOx ait été recuit ou non.
III.2.2.1 4468P01, SiOx non recuit
Dans ce cas, Nous considérons que la couche de SiOx est homogène et que la constante
diélectrique ne varie pas sur toute son épaisseur. εSiOx est la permittivité relative de la couche de SiOx non
recuite. L’inverse de la capacité C d’un condensateur plan constitué de deux diélectriques est égale à la
108
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
somme des inverses des deux capacités correspondantes. Si la surface des capacités est notée S, on a
donc :
d SiOx
d SiO2
1
1
1
=
+
=
+
C CSiOx CSiO 2 ε SiOx ⋅ S ε SiO2 ⋅ S
ε SiO =
Ce qui donne donc :
x
(III-10)
d SiOx
(III-11)
d SiO2
S
−
C ⋅ d SiOx ε SiO2
La capacité totale C des deux couches diélectriques correspond à la valeur de la capacité MOS en
accumulation. Dans ces conditions, le rôle de la capacité du substrat est négligée. La valeur de C est donc
estimée à 25,5 pF (figure III-9). Compte tenu des paramètres visés au moment du dépôt, la permittivité
relative du SiOx avec x = 1,3 vaudrait environ 7. Cette valeur semble correcte aux vues des constantes
diélectriques du silicium et de la silice qui sont respectivement 11.9 et 3.9. La constante diélectrique du
SiOx non recuit suit donc la loi de Vegard : εSiOx dépend linéairement de x :
ε SiO = (ε SiO − ε Si ) + ε Si
x
x
2
2
(III-12)
(b)
(a)
4468 PO2 300k/90k inv vers acc 10e6 Hz
4468 PO4 3V à -3V 300/90k
28
20
24
C(pF)
C(pF)
16
20
16
12
12
8
8
4
4
-10
-5
0
5
10
-3
V(V)
-2
-1
0
1
2
3
V(V)
figure III-9 : Variation de la capacité en fonction de la tension de polarisation appliquée à la grille pour les
échantillons 4468P01 (a) et 4468P04 (b).
III.2.2.2 4468P04, SiOx recuit
Il est évident sur les courbes de C-V (figure III-9) que le recuit modifie profondément la capacité
du SiOx. Le modèle pour décrire le SiOx recuit doit donc être différent de celui du non recuit. En effet,
d’après, les analyses TEM effectuées, des nodules cristallins sont clairement visibles dans la matrice (voir
chapitre I). Compte tenu de cette démixtion de la couche, on ne peut plus considérer une homogénéité
microscoipique. Deux matériaux avec chacun une constante diélectrique spécifique sont en présence :
le silicium sous forme d’îlots avec εSi = 11,9,
la matrice SiO2 avec εSiO2 = 3,9.
109
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Il convient de noter que nous supposons ici une démixtion complète. Cette hypothèse
simplificatrice a été corroborée par des analyses physico-chimiques réalisées par Eric Gautier sur des
couches fines de SiOx recuites [Gauthier00].
Modèle de la capacité équivalente
Afin de modéliser la capacité équivalente de la
ε
ε1
d1
couche, nous considérons le schéma de la figure III-10.
d 1 + d3
La répartition des îlots est homogène sur toute la couche
de SiOx. Par conséquent, si nous regroupons les îlots par
la pensée, nous obtenons une couche en silicium
ε2
d2
ε1
d3
ε2
d2
d’épaisseur constante et une autre en SiO2 (voir figure
III-11).
figure III-10 : Simplification de la capacité
équivalente
dSi
dSiOx
dSiOx
figure III-11 : Schéma
capacitif équivalent du SiOx.
Les îlots de silicium répartis
aléatoirement
dans
la
matrice de SiO2 sont
équivalents à une couche
homogène occupant toute la
surface de la capacité.
Si l’épaisseur de l’oxyde thermique est prise en compte, la capacité totale C est donnée par :
d SiO2 + d SiO2 therm
d
1
= Si +
C ε Si ⋅ S
ε SiO2 ⋅ S
(III-13)
Estimation de l’épaisseur de la couche de silicium équivalente
Le bilan de la réaction de démixtion qui a lieu est :
SiO x →
2− x
x
Si
SiO2 +
x
2
(III-14)
Les volumes de silicium (VSi) et de silice SiO2 (VSiO2) qui apparaissent sont donnés par (III-15) où
ρs, Ms et ns sont respectivement les masses volumiques, les masses molaires et le nombre de moles des
différents matériaux. mSi représente la masse totale de silicium dans les îlots après démixtion.
110
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
⎧
mSi nSi ⋅ M Si 2 − x nSiOx ⋅ M Si
=
=
⋅
⎪VSi =
ρ Si
ρ Si
2
ρ Si
⎪
⎨
⎪V = x ⋅ nSiOx ⋅ M SiO2
⎪⎩ SiO2 2
ρ Si
(III-15)
D’après la conservation de la masse, on a :
mSiOx = mSi + mSiO2 ⇔ ρ SiOx ⋅VSiOx = ρ Si ⋅VSi + ρ SiO2 ⋅ VSiO2
(III-16)
En outre, si on suppose la conservation du volume lors de la démixtion,
VSiOx = VSi + VSiO 2
(III-17)
En combinant les équations de (III-15), on trouve :
VSi
2 − x M Si ρ SiO2
=
⋅
⋅
VSiO2
x M SiO2 ρ Si
(III-18)
x M SiO2
⋅
2 − x M Si
= ρ Si ⋅
x M SiO2 ρ Si
⋅
⋅
1+
2 − x M Si ρ SiO2
1+
En associant avec (III-16) et (III-17), on obtient : ρ
SiOx
nSiOx =
Or, on a :
ρ SiO ⋅ VSiO
x
(III-19)
(III-20)
x
M SiOx
En introduisant (III-20) dans (III-21), on obtient une estimation du volume occupé par les îlots :
VSi =
2 − x M Si
⋅
⋅ VSiOx
x M SiOx
x M SiO2
⋅
2 − x M Si
⋅
x M SiO2 ρ Si
1+
⋅
⋅
2 − x M Si ρ SiO2
1+
(III-21)
Le volume correspondant au SiO2 est calculé grâce à (III-17) et (III-21). Or, d’après la figure
III-11, la couche équivalente de silicium occupe toute la surface de la capacité. On a donc :
d Si d SiO2 d SiOx
=
=
VSi VSiO2 VSiOx
(III-22)
Pour une épaisseur de SiO1,3 de 55 nm, les couches équivalentes de Si et de SiO2 sont
respectivement 10,6 nm et 68,4 nm (l’oxyde thermique de 24 nm a été ajouté). D’après l’équation
(III-13), ces épaisseurs conduisent à une capacité de 19,2 pF. Ce résultat théorique est en très bon accord
avec l’expérience puisque la valeur effectivement mesurée est de 19,5 pF (figure III-9).
Remarque
Dans ce modèle de la capacité équivalente, l’ensemble des îlots se comporte en définitive ainsi
qu’une seule couche épaisse aux mêmes propriétés que celle du silicium massif. On ne constate pas
d’effet dû au confinement quantique.
111
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.2.3 Etude I-V
III.2.3.1 Appareillage
L’ensemble des acquisitions I-V présentées dans cette partie a été réalisé à l’aide d’une Source
Measure Unit (SMU) Keithley 238 interfacée à un PC. Une rampe de tension est appliquée à
l’échantillon. Le courant est mesuré par le convertisseur courant tension de la SMU. La résolution
maximum de la SMU qui ne prend pas en compte le courant parasite dû aux câbles est de 10-13 Ampère.
En conditions réelles d’expérimentation non optimisées, la résolution effective est plutôt de l’ordre du
pico-Ampère. Afin de réaliser des mesures I-V à basse température (90 K), l’échantillon peut être placé
dans un cryostat refroidi à l’azote liquide.
III.2.3.2 Effet de la capacité sur la mesure du courant
La caractéristique I-V qui nous intéresse correspond au comportement en statique. Un escalier
plutôt qu’une rampe continue appliquée à la tension permet de balayer le domaine de tension désiré en se
rapprochant à chaque palier du comportement en continu. Or, lors du changement de palier, l’échantillon
voit une brusque variation de tension. Les structures d’études sont toutes du type d’une capacité MOS. La
charge Q stockée par la capacité C sous une tension U est donnée par :
(III-23)
Q = C.U
Si l’on considère que la capacité ne change pas, on en déduit :
(III-24)
dQ = C.dU
Or, la variation de la charge en fonction du courant est :
dQ = I.dt
(III-25)
En combinant les équations (III-24) et (III-25), on trouve donc :
I =C⋅
dU
dt
(III-26)
Ainsi, au moment du passage d’un palier de tension à l’autre, il y a apparition d’un courant. Afin
de minimiser l’importance de ce courant sur la mesure il est nécessaire d’introduire une temporisation
après chaque changement de polarisation. Cette temporisation est d’environ 2 secondes. Ce délai
correspond à un bon compromis entre le temps de manipulation et la diminution de ce courant parasite de
déplacement. Le calcul simplifié présenté ici permet de comprendre qualitativement le problème de la
mesure de courant aux bornes d’une capacité. L’annexe A reporte une étude plus complète.
III.2.3.3 Résultats expérimentaux
Les mesures I-V sur les structures SiOx recuites et non-recuites sont présentées pour 90 K et
300 K sur la figure III-12. Au premier ordre, trois observations peuvent être faites :
112
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
La présence du SiOx non-recuit entraîne une conduction élevée à 300K. Ce courant
peut être expliqué par la mauvaise qualité du diélectrique du non-recuit qui contient
une très forte densité d’états dus aux atomes de silicium en excès.
Le SiOx non recuit étant meilleur conducteur que le SiOx recuit, les champs
électriques seuil de conduction sont plus faibles dans le cas où la structure n’est pas
recuite. Ce comportement est probablement dû à la présence de SiO2 qui limite la
conduction entre les îlots pour les structures recuites.
La température joue un rôle prédominant sur la valeur du champ électrique seuil dans
le cas de l’échantillon non recuit. Inversement, elle influe peu pour l’échantillon
recuit.
Le mécanisme de conduction du SiOx recuit semble donc différent si il y a eu précipitation des
îlots de silicium ou non.
10-4
300K
10-5
J (A.c m-2 )
figure III-12 : Variation de la densité de
courant dans le SiOx recuit (IVA) ou non
recuit
(IVNA) en fonction du champ
électrique à 90 et 300 K.
10-6
300K
90K
IVNA
10-7
90K
10-8
IVA
10-9
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
F (M V.c m-1 )
3
3.5
Conduction de type Poole-Frenkel pour le SiOx non recuit
Compte-tenu de ces remarques, nous supposons que le courant dans les couches non-recuites est
de type Poole-Frenkel. La courbe ln(J/Fdiel) en fonction du radical de Fdiel doit donc donner une droite
(voir paragraphe III.1.4). De fait, nous trouvons :
10 -11
10 -11
(b)
(a)
10 -12
J/Fdiel
J/Fdiel
10 -12
10 -13
10 -14
600
10 -13
700
800
900
Fdiel
1000
1100
10 -14
1550
1600
1650
1700
1750
1800
Fdiel
figure III-13 : mesures I-V (croix) et résultats de simulation (lignes simples) dans le cas d’un modèle de
conduction de type Poole-Frenkel pour le SiO1.3 non recuit. Les coordonnées correspondent à la densité de courant
J divisée par le champ Fdiel en fonction de la racine de Fdiel. Deux cas sont considérés : 300 K (a) et 90 K (b).
113
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Les droites tracées sur la figure III-13 correspondent aux simulations avec une distance entre
pièges αPF de 1,7 nm. La constante diélectrique relative du SiOx a été prise égale à 7 (voir le paragraphe
III.2.2). La très bonne corrélation pour les deux températures avec l’expérimentation confirment
l’hypothèse du courant de type Poole-Frenkel. Dans ce matériau, le courant est donc contrôlé par
émission thermoïonique de pièges à pièges distants en moyenne de 1,7 nm.
Conduction pour le SiOx recuit
Dans le cas du SiOx, le courant n’a pas pu être modélisé par un modèle de type Poole-Frenkel ou
Fowler-Nordheim. Par contre, l’ajustement des courbes avec un modèle Hopping est satisfaisant (figure
III-14). Les paramètres extraits sont d = 2 nm à 300K et d = 0,8 nm à 90°K. Ces deux valeurs ne sont pas
parfaitement identiques car le mécanisme de Hopping modélisé dans l’équation (III-9) correspond à une
conduction à travers un oxyde dont les pièges ont tous le même niveau énergétique. Or dans une structure
avec des îlots cristallisés, la distribution en taille induit des niveaux énergétiques différents, de sorte que
le modèle employé, qui ne tient pas compte de cette distribution, n’est pas particulièrement bien adapté.
L’ajustement des courbes est néanmoins correct. Nous concluons donc que la conduction la plus
vraisemblable est de type Hopping pour les échantillons avec des îlots de silicium précipités. Ce résultat
est conforme aux travaux présentés dans la littérature : la conduction dans le SiOx a été plusieurs fois
associée à l’effet tunnel d’îlots en îlots [Dimaria80a, Dimaria83, Fujii96].
10-11
10-12
(a)
(b)
J/Fdiel
J/Fdiel
10-12
10-13
10-13
10-14
10-14
2
2.2
2.4
2.6
Fdiel .10-6
2.8
3
3.2
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
3
Fdiel .10-6
figure III-14 : Mesures I-V (croix) et résultats de simulation (lignes simples) dans le cas d’un modèle de
conduction par Hopping pour le SiO1,3 non recuit. Les coordonnées correspondent à la densité de courant J
divisée par le champ Fdiel en fonction de l’inverse de Fdiel. Deux cas sont considérés : 300 K (a) et 90 K (b).
Remarque :
La structure étudiée est constituée d’une couche de SiOx déposée sur une couche d’oxyde
thermique de 24 nm. Le courant mesuré apparaît pour des champs électriques faibles, ce qui semble
incompatible avec la présence d’une couche d’oxyde thermique de 24 nm. Une explication de ce
phénomène a été donnée par Dimaria et ses collaborateurs [DiMaria80b, Dimaria85] : le champ
114
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
électrique se répartit dans l’oxyde et dans le SiOx ; or le SiOx est meilleur conducteur que le SiO2. Ceci
implique donc que le champ électrique va être plus important dans le matériau le moins conducteur, c’est
à dire dans le SiO2. La courbure des bandes étant différente, il y a une forte courbure dans le SiO2 et le
courant peut passer par effet tunnel assisté par champ électrique. Ceci explique la raison pour laquelle on
peut mesurer un courant, malgré la présence d’une importante couche d’oxyde.
SiOx
Courant tunnel
SiO2
figure III-15 : Le SiOx étant bien meilleur
conducteur que le SiO2, la majorité du champ
électrique est localisé dans l’oxyde.
115
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.3 Conduction à travers un plan d’îlots
III.3.1 Présentation des échantillons
Dans le paragraphe précédant, la présence d’îlots entraîne une très nette augmentation de la
densité de courant par rapport à une couche d’oxyde d’épaisseur équivalente. Cependant, la modélisation
du processus de conduction est très difficile car les îlots n’ont pas tous la même taille et qu’ils ne sont pas
tous équidistants les uns des autres. Si la distribution en taille ne peut être précisément contrôlée, les
distances tunnel sont, quant à elles, mieux maîtrisées à l’aide de la méthode de dépôt direct des îlots.
III.3.1.1 Description des échantillons
Grille Poly Si N+
Les dispositifs d’études correspondent au lot
5300 réalisé au CEA–Leti. La figure III-16 donne une d = 8 nm
GC
coupe schématique de la structure. Sur un substrat 8’’
15
dTD
-3
de type P dopé à 10 cm , un oxyde thermique appelé
SiO2
Oxyde
de contrôle
Ilots
SiO2
Oxyde
oxyde tunnel a été formé. L’épaisseur dTD de cet oxyde
Substrat Si P
est soit de 2 nm soit de 3 nm, suivant les plaques. Des
îlots de silicium ont ensuite été déposés par nucléation
directe LPCVD (voir chapitre I) Les diamètres dîlot
figure III-16 : Vue schématique du lot 5300.
obtenus varient de 4,6 à 6 nm. La densité D est
variable et toujours supérieure à 1011 cm-2. Les données relatives à chaque plaque sont répertoriées en
annexes C. Un oxyde haute température (HTO) d’épaisseur dGC 8 nm a ensuite été déposé sur toute la
surface. Cet oxyde est appelé oxyde de contrôle. Enfin, un dépôt de polysilicium dégénéré N+ et les
étapes de lithographie terminent la fabrication des structures capacitives MOS contenant un plan d’îlots
dans l’oxyde. Plusieurs surfaces de capacité sont disponibles pour chaque plaque : de 0,0576 à 17,88
mm².
Les plaques 5300P05 et P18 sont des références sans îlots. Elles permettent de valider le rôle des
îlots sur les propriétés électriques des structures.
III.3.1.2 Vérification de l’épaisseur d’oxyde par mesures C-V
Il est possible de vérifier l’épaisseur d’oxyde à l’aide d’une mesure C-V. La méthode employée
correspond alors à celle détaillée dans le chapitre III.2.2. L’épaisseur d’oxyde dox est donnée par (III-27).
Cox est la capacité de l’oxyde de la structure MOS, S la surface et εox la constante diélectrique de l’oxyde.
C ox =
ε ox ⋅ S
d ox
(III-27)
116
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Les mesures de C-V étant réalisées à 10 kHz, l’effet de la résistance série est négligeable et la
mesure de la capacité en accumulation correspond fidèlement à Cox (figure III-17). Pour vérifier la
linéarité de la capacité avec S, la valeur de la capacité pour deux surfaces est tracée sur la figure III-7. La
droite qui joint les deux points passe par l’origine. On peut donc négliger les capacités parasites dues aux
câbles. La pente extraite donne une épaisseur d’oxyde égale à 10,7 nm, ce qui est en relativement bon
accord avec l’objectif visé par les technologues qui était de 11 nm.
4
5300P19
5300P18
4
3
Cacc (nF)
C (nF)
3
2
2
1
1
0
-3
0
0,0
-2
-1
0,2
0,4
0,6
0
0,8
1,0
1,2
2
S (mm )
V (V)
g
figure III-17 : C-V de la plaque 5300P18 pour
une surface de 1,104 mm2.
figure III-18 : variation de la capacité avec
la surface de grille
III.3.1.3 Influence des nodules sur la mesure de la capacité
La capacité des nodules dans le SiOx recuit a été modélisée. Dans le cas des îlots déposés, on peut
s’attendre aussi à une modification de la capacité. La figure III-17 montre en effet une légère baisse de la
capacité par rapport à la référence sans îlots. Cette variation de capacité est d’environ 65 pF. En tenant le
même raisonnement que dans le paragraphe III.2.2, nous montrons que cette variation de capacité ∆C est
donnée par (III-28). dox correspond à dTO + dCO, εSi est la permittivité du silicium et α est le pourcentage
de surface occupé par les îlots. Pour la plaque 5300P19, α est égal à 0,1. La valeur théorique attendue
pour la variation de capacité est donc 60 pF, ce qui est en relativement bon accord avec l’expérimentation.
∆C = (1 − α ) ⋅ Cox + α ⋅ C dot
ε ⋅S
⎧
C ox = ox
⎪
d ox
avec ⎪⎨
−1
⎪C = ⎡ d ox + d dot ⎤
⎪⎩ dot ⎢⎣ ε ox ⋅ S ε Si ⋅ S ⎥⎦
(III-28)
III.3.2 Résultats expérimentaux
III.3.2.1 Courant dans la référence sans îlots
La figure III-19 présente la variation du courant de grille en fonction de Vg pour une température
de 133 K et 300 K. Nous constatons que pour des faibles champs électriques (|Vg| < 6 V) l’intensité
mesurée ne varie que très peu et demeure de l’ordre de grandeur de la résolution du banc de
117
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
manipulations. A partir de -6 V, on observe une brutale augmentation du courant qui est bien simulée par
un courant de type Fowler-Nordheim (III-4) : les électrons qui se trouvent dans la bande de conduction du
polysilicium dégénéré de la grille sont injectés dans la bande de conduction de l’oxyde.
100000
100000
300K
300K simulation
133K
133K simulation
10000
Ig (en pA)
1000
Ig (en pA)
Accumulation
Inversion
Inversion avec éclairement
10000
100
10
1000
100
10
1
1
0,1
-8
-6
-4
-2
0
Vg (en V)
figure III-19 : variation du courant de grille en
fonction de la polarisation à 133 K et 300K pour la
plaque 5300P18. Les lignes sans symbole
correspondent aux simulations par un courant de
type Fowler-Nordheim : les électrons de la grille
"tunnellent" vers le substrat.
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Vg (en V)
figure III-20 : variation du courant de grille en
fonction de la polarisation pour la plaque 5300P18.
Pour Vg positif, les électrons de la couche d’inversion
du substrat "tunnellent" vers la grille
La figure III-20 présente le courant de grille en inversion avec ou sans éclairement. Les pentes
sont identiques à celle obtenue en condition d’accumulation. Le courant est donc aussi dû aux électrons
qui proviennent de la couche d’inversion du substrat. Cependant, la couche d’inversion n’est pas
inépuisable. C’est pour cette raison que l’on observe une saturation du courant sans éclairement. Lorsque
la structure est éclairée, les photons génèrent des électrons à la surface du substrat. Le nombre de porteurs
qui peuvent migrer par effet tunnel à travers l’oxyde est ainsi augmenté optiquement. La saturation
disparaît.
III.3.2.2 Courant avec les îlots
La figure III-21 présente la caractéristique I-V de l’échantillon 5300P23. En accumulation, la
courbe est très semblable à la référence. En revanche, nous notons une importante variation en inversion.
En effet, la tension de seuil s’est déplacée à 4 V au lieu de 6 V. Il semblerait qu’un courant en excès vient
s’ajouter à la référence à partir de 4 V. Cette bosse que l’on observe entre 4 V et 7 V est toujours présente
lorsqu’il y a des îlots dans la structure MOS. Ce comportement a été étudié pour la première fois sur les
mêmes structures par De Salvo [De Salvo00]. L’amplitude de cette bosse est d’autant plus grande que le
plan d’îlots se trouve proche du substrat.
Pour interpréter ce phénomène, De Salvo a proposé le modèle représenté sur la figure III-22.
Les électrons de la couche d’inversion du substrat, au lieu d’atteindre directement la
grille par effet Fowler-Nordheim, font une étape par les îlots. Il y a donc tout d’abord
un processus tunnel direct du substrat vers les îlots suivit d’un processus Fowler118
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Nordheim des îlots vers la grille. L’étape intermédiaire par les nodules permet
d’augmenter notablement la probabilité de traverser. Le courant est donc accru.
Lorsque le champ électrique est trop important, les électrons peuvent néanmoins être
injectés directement par effet Fowler-Nordheim sans utiliser de relais par les îlots. La
courbe I-V se rapproche donc de celle obtenue sur une référence sans îlot.
En accumulation, les électrons proviennent de la grille. Ils ne peuvent traverser les 8
nanomètres de l’oxyde de contrôle que par processus Fowler-Nordheim. Dans ces
conditions, les îlots ne peuvent pas servir de relais. La probabilité tunnel demeure
donc inchangée par rapport à la référence, d’où la similitude des courbes à Vg <0.
100000
inversion avec éclairement
accumulation
10000
Ig (en pA)
1000
100
10
1
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
Vg (en V)
figure III-21 : variation du courant de grille avec
Vg pour l’échantillon 5300P23.
figure III-22 : (a) Diagramme de bande schématique
de la capacité contenant des nodules. Les électrons
tunnelent vers la grille via les îlots par processus
élastiques. (b) Simulation du courant de fuite dans le
cas d’un oxyde tunnel de 2 nm ou 3,5 nm. (c)
Diagrammes de bande en énergie pour différents
champs électriques [De Salvo00].
III.3.2.3 Variation avec la température
La figure III-23 présente les variations du courant de grille pour différentes températures de 100 à
300°K pour une capacité à nodules de la plaque 5300P23. Le comportement en température est analogue
à celui de la référence sans îlot (non montré ici). L’effet de la température est faible. De fait, les processus
de conduction mis en jeu (tunnel direct et Fowler-Nordheim) sont peu sensibles à la température
[Pananakakis95, De Salvo99b]. En inversion, l’effet de la température est encore plus modéré en raison
de l’éclairement. La caractéristique I-V en accumulation a été réalisée sans lumière. Le niveau d’injection
des électrons et donc la hauteur de barrière sont donnés par la bande de conduction du silicium plus kbT.
Si la température diminue, la hauteur de barrière augmente et l’ionisation des donneurs est plus faible. Le
courant décroît donc avec T. En condition d’inversion avec éclairement pour éviter la saturation, le
niveau d’injection est fixé par l’énergie des photons incidents. La caractéristique I-V est donc beaucoup
moins sensible à la température.
119
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
5300P23 accumulation
300 K
273 K
193 K
163 K
130 K
112 K
100 K
10000
I (pA)
1000
100
100000
10000
1000
I (pA)
100000
100
10
10
1
1
0,1
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
5300P23 inversion avec éclairement
300 K
273 K
243 K
193 K
163 K
130 K
112 K
100 K
-1
0,1
0
0
1
2
Vg (V)
3
4
5
6
7
8
Vg (V)
figure III-23 : courant de grille d’une capacité de 1,104 mm2 de la plaque 5300P23 en fonction de la tension pour
une plage de température de 100 à 300°K. La mesure en inversion a été effectuée sous éclairement.
III.3.3 Simulation
III.3.3.1 Modélisation de la structure
Les porteurs de charges qui traversent la structure peuvent passer par les îlots ou non. Au niveau
du courant, il est possible de modéliser la capacité à nodules par deux capacités simplifiées placées en
parallèle (voir figure III-24). Ici encore, nous faisons l’approximation que les capacités individuelles des
îlots s’additionnent sans prise en compte des effets quantiques 3D
La première capacité correspond aux îlots. Le plan d’îlots est remplacé par une couche continue
de silicium. L’épaisseur de cette couche est approximée au diamètre moyen dîlot des îlots. La surface de
cette capacité est donnée par l’aire totale des îlots Sîlot. Si Dîlot est la densité surfaciques d’îlots et S la
surface de la capacité, Sîlot est donné par :
2
⎛d ⎞
S îlot = π ⋅ ⎜ îlot ⎟ ⋅ Dîlot ⋅ S
⎝ 2 ⎠
(III-29)
La seconde capacité qui correspond à la zone sans îlot a une surface Soxyde :
(III-30)
S oxyde = S − S îlot
Le courant I global qui traverse la structure est calculé à partir de l’équation suivante
I = J ⋅ S = J îlot ⋅ S îlot + J oxyde ⋅ S oxyde
(III-31)
En utilisant le paramètre α (rapport de la surface occupée par les îlots par la surface totale), le
courant I est exprimé par :
[
I = S ⋅ α ⋅ J îlot + (1 − α ) ⋅ J oxyde
]
(III-32)
La densité de courant Joxyde est donne par la densité de courant de la référence sans îlot. Le
paramètre α est donné par mesures de microscopie (le tableau III-1 récapitule les valeurs de α pour les
différentes plaques étudiées). Il ne reste donc qu’à déterminer la densité de courant qui traverse les îlots.
120
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Vg
Vg
Sîlot
S
Soxyde
0
0
figure III-24 : la capacité à nodules est équivalente à deux capacités en parallèle. Les surfaces
respectives sont définies par l’aire des îlots Sîlot en vis à vis du substrat
Plaques
Densité Dîlot (îlots/cm-2)
1à4
4.10
6à9
5.1011
10 à 13
6.10
diamètre moyen dîlot (nm)
αîlot (%)
5,4
9,16
6
14,14
4,6
9,97
6
7,07
5,4
9,16
11
11
2,5.1011
14 à 17
19 à 22
4.10
11
23 à 25
2.7.1011
6
7,63
5 et 18
Aucun îlot (référence)
0
0
tableau III-1 : valeurs du paramètre de recouvrement des îlots pour les
différentes plaques du lot 5300
III.3.3.2 Expression des probabilités tunnel
Substrat vers îlots
Tout d’abord, la probabilité tunnel direct de passage d’un électron du substrat vers un îlot est
donnée par l’équation (III-5). Afin de simplifier les calculs, deux hypothèses doivent être prises en
compte :
Nous utilisons dans le cas présent la simplification du modèle de Weinberg sur les
niveaux quantifiés: seul le niveau énergétique le plus bas de l’îlot quantique est pris
en compte dans l’expression du courant de tunnel direct des électrons de la bande de
conduction [Weinberg77, Weinberg82] .
En outre, le niveau confiné des électrons dans les îlots est considéré au même niveau
énergétique que la bande de conduction du silicium massif. Cette hypothèse est
raisonnable compte-tenu du faible confinement quantique des îlots d’un diamètre
d’environ 5 nm
En raison de ces deux hypothèses, la densité de courant du substrat vers les îlots est directement
proportionnelle à la probabilité tunnel Γsubstrat→ilots. ΦSi est la hauteur de barrière vue par l’électron (3 eV).
121
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
Le terme FTD ⋅ d TD ⋅ q correspond à la perte de potentiel au niveau de l’oxyde tunnel. Il sera nécessaire
d’estimer cette perte de potentiel.
Γsubstrat →îlots
⎡
(Φ Si )3 2 − (Φ Si − FTD ⋅ d TD ⋅ q )3 2 ⎤
= exp ⎢− b ⋅
⎥
FTD
⎢⎣
⎥⎦
(III-33)
Ilots vers grille
En raison de l’épaisseur de la grille de contrôle, le mécanisme de conduction le plus probable est
un processus de type Fowler-Nordheim. L’expression de la probabilité tunnel est donnée par l’équation
(III-1). Avec les même hypothèses que précédemment, la probabilité de passage d’un électron d’un îlot
vers la grille est Γilots→grille. Le terme Filot ⋅ d ilot ⋅ q correspond à la perte de potentiel dans l’îlot selon l’axe
perpendiculaire à la surface.
Γîlots → grille
3
⎡
[
Φ Si − (FTD ⋅ d TD ⋅ q + Filot ⋅ d ilot ⋅ q )] 2 ⎤
= exp ⎢− b ⋅
⎥
FGC
⎣⎢
⎦⎥
(III-34)
Substrat vers grille via les îlots
Pour qu’un électron puisse passer de la couche d’inversion du substrat à la grille via un îlot, deux
étapes sont nécessaires : une étape par effet tunnel direct du substrat vers l’îlot, puis une étape par effet
Fowler-Nordheim de l’îlots vers la grille. La probabilité tunnel Γsubstrat→îlot→grille est considérée comme
égale au produit des probabilités des deux processus dans le cas d’un mécanisme cohérent :
Γsubstrat →ilots → grille = Γsubstrat →ilots ⋅ Γilots → grille
(III-35)
Substrat vers grille par Fowler-Nordheim
Dans le cas d’un très fort champ électrique, le relais par les îlots n’est pas obligatoire. Si la bande
de conduction de l’îlot se trouve au dessous de celle du substrat, le courant est dû à un mécanisme
Fowler-Nordheim directement depuis le substrat. Dans ces conditions, la probabilité tunnel est donnée
par :
Γsubstrat → grille
3
⎡
Φ Si 2 ⎤
= exp ⎢− b ⋅
⎥
FGC ⎥
⎢⎣
⎦
(III-36)
Prise en compte des différents processus tunnels
Selon le champ électrique appliqué à l’oxyde, les processus responsables de la conduction
changent (figure III-22). Pour prendre en compte successivement les différents chemins, nous utilisons la
fonction Heavyside δ définie par l’équation (III-37).
⎧δ ( x ) = 0
⎨
⎩δ (x) = 1
si x ≤ 0
si x > 0
(III-37)
122
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
La probabilité tunnel globale est la somme des différentes probabilités tunnel pondérées par les
fonctions Heavyside correspondantes. Les paramètres successivement introduits dans les fonctions
Heavyside sont récapitulés dans le tableau III-2 . Le paragraphe ci-dessous explique le choix de ces
paramètres selon les chemins de conduction présentés dans l’encart de la figure III-22.
I. Tout d’abord, en raison de la grande épaisseur d’oxyde de contrôle, le processus I est
négligé.
II. Pour que le processus II ait lieu, il est nécessaire que l’électron sortant de l’îlot voit une
barrière triangulaire. Ceci est possible si le niveau de l’îlot se trouve sous la bande de
conduction de l’oxyde, c’est à dire si φ Si − (FTD ⋅ d TD + Fîlot ⋅ d îlot ) est positif.
III. Le processus II intervient lorsque l’électron qui sort de l’îlot se trouve déjà dans la bande de
conduction de l’oxyde, c’est à dire φ Si − (FTD ⋅ d TD + Fîlot ⋅ d îlot ) est négatif. En outre, pour que
l’électron saute sur l’îlot par effet tunnel direct, il faut être en présence d’une barrière
trapézoïdale, c’est à dire φ Si − FTD ⋅ d TD positif. Ces deux conditions sont prises en compte
simultanément en faisant le produit des fonctions Heavyside respectives.
IV. Enfin, le processus IV apparaît aussitôt que l’électron qui quitte le substrat voit une barrière
triangulaire, c’est à dire : φ Si − FTD ⋅ d TD négatif.
Processus
Probabilité tunnel
Fonction Heavyside
I
0
0
II
Γsubstrat→îlot→grille
δ [φ Si − (FTD ⋅ d TD + Fîlot ⋅ d îlot )]
III
Γsubstrat→îlots
δ [− φ Si + (FTD ⋅ d TD + Fîlot ⋅ d îlot )] ⋅ δ [φ Si − FTD ⋅ d TD ]
IV
Γsubstrat→ grille
δ [− φ Si + FTD ⋅ d TD ]
tableau III-2 : probabilités tunnels et fonctions Heavyside des différents processus de
conduction de la figure III-22.
III.3.3.3 Expression des champs électriques
Substrat
Estimation de la perte de potentiel dans l’oxyde
Les mécanismes de conduction par effet tunnel sont
assistés par champ électrique. Dans ce paragraphe, nous
îlot
Vg
allons évaluer les différents champs électriques présents
dans l’oxyde. Le diagramme de bandes simplifié dans le cas
d’une forte inversion est donné par la figure III-25. On ne
considère alors pas d’effet de confinement quantique dans
Grille
figure III-25 : Courbure de bande en
condition d’inversion d’une capacité à îlots.
les îlots. La tension de grille est donnée par (III-38). Si il n’y a pas de charges localisées dans l’oxyde ou
les îlots, la tension de bandes plates notées VBP correspond à la différence de travaux de sortie ∆ΦMS du
123
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
substrat dopé P à 1015 cm-3 et de la grille dégénérée N+. D’après la littérature, ∆ΦMS est de l’ordre de
-0.8 V dans ce cas [Sze81].
L’étude du courant que nous développons se situe en condition de relativement forte inversion. La
courbure de bande du substrat ψS est alors proche de 2 φf⋅ c’est-à-dire environ 2 fois 300 meV. Compte
tenu des fortes tensions appliquées (plus de 4 volts), nous considérons que la différence de potentiel au
niveau de l’oxyde correspond quasiment à la tension appliquée à la grille.
En condition d’accumulation, la perte de potentiel dans l’oxyde est égale à la tension de grille
moins la tension de bandes plates.
(III-38)
V g = Vox + ψ S + V BP
Expressions des champs électriques dans l’oxyde
L'induction D (= ε.F) qui traverse une paroi non chargée est constante. Nous posons donc :
εTD.FTD = εîlot.Fîlot = εGC.FGC
avec εTD = εGC =εSiO2
(III-39)
εîlots = εSi
D’après le paragraphe précédant, la tension de grille équivaut à la somme des différences de
potentiel aux niveaux de l’oxyde tunnel, de l’oxyde de contrôle et enfin de l’îlot. En combinant avec
l’équation (III-39), nous trouvons :
V g = FTD ⋅ (d TD + d GC ) + FTD ⋅
ε SiO
2
ε Si
Vg
D’où, le champ électrique dans les deux oxydes : F (V ) =
TD
g
d TD + d GC
Vg
Le champ dans les îlots est : F (V ) =
îlot
g
d TD + d GC
ε SiO
+
⋅ d îlot
ε Si
2
(III-40)
⋅ d îlot
⋅
(III-41)
ε SiO
+
⋅ d îlot
ε Si
2
ε SiO
ε Si
(III-42)
2
III.3.3.4 Simulation pour un plan continu de silicium
Si nous considérons un plan de silicium continu entre les deux couches d’oxyde, les densités de
courant sont déterminées à partir des deux paragraphes précédents : les expressions des champs
électriques sont introduites dans les probabilités tunnel et pondérées par leur fonction Heavyside. En
outre, nous considérons que le nombre de charges qui peuvent éventuellement traverser le diélectrique
demeure constant. En effet, le réservoir d’électrons en condition d’inversion est très important sous
éclairement. La figure III-26 présente la simulation de la densité de courant Jîlot. Les courbes obtenues
sont en très bon accord avec les simulations effectuées par B. De Salvo [De Salvo00].
124
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
102
III
1
dTD = 2 nm
J (A.cm-2)
10-2
10-4
IV
dTD = 3 nm
II
10-6
figure III-26 : Simulation de la densité de
courant qui traverse le plan d’îlots en
fonction du champ électrique dans l’oxyde
pour deux épaisseurs d’oxyde tunnel (2 et
3,5 nm). La courbe est identique à celle
obtenue par B. DE SALVO (figure III-22).
[De Salvo00]
III
10-8
II
0
2.10-8
4.10-8
6.10-8
8.10-8
10-9
FTD (V.m-1)
III.3.3.5 Simulation pour les capacités à îlots
Sans dispersion de taille
La figure suivante présente les résultats
5300P23
5300P18 (référence)
simulation référence
simulation avec dîlot=4 nm
simulation avec dîlot=6 nm
simulation avec dîlot=8 nm
1E-4
expérimentaux et simulés pour des capacités de
1E-6
0,0576 mm² des plaques 5300P23 et 5300P18. La
I (A)
plaque P18 est une référence sans îlot. Dans les deux
cas, la couche d’oxyde tunnel est de 3 nm. La figure
III-27 conduit à plusieurs conclusions :
1E-8
1E-10
La simulation de la référence est très fidèle à la
réalité.
1E-12
La bosse de courant due à la présence des îlots
0
2
4
6
8
V (V)
g
figure III-27 : variation du courant
en fonction
de la tension de grille pour une capacité de
0,0576mm² de la plaque 5300P23 et de sa
référence P18. Les courbes sans symboles sont
les simulations.
est clairement visible. Si la taille des îlots est
augmentée, l’importance relative de cette bosse
est accrue.
La simulation du courant dans la capacité avec îlots n’est pas entièrement satisfaisante si on ne prend
en compte qu’une seule taille d’îlots. Plusieurs dimensions d’îlots doivent être introduites dans la
simulation.
Prise en compte de la dispersion de taille des îlots
Compte tenu de la précédente remarque, nous avons amélioré le modèle en introduisant une
dispersion gaussienne de la taille des nodules de façon analogue à B. Desalvo. La distribution gaussienne
des diamètres des nodules est donnée par l’équation (III-43). n(φ) représente le nombre d’îlots de
diamètre φ. φm et σ sont respectivement le diamètre moyen et la dispersion de la distribution. Dîlot
correspond à la densité surfacique d’îlots.
n(φ ) =
Dîlot
σ π
− (φ −φ m )2
e
(III-43)
σ2
125
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
La surface occupée par un grand îlot est naturellement plus importante qu’un petit îlot. Il est donc
nécessaire de pondérer les composantes respectives sur le courant. Pour un îlot deux fois plus gros, le
courant dû à l’îlot doit être multiplié par 4. Si J(φ) et Joxyde représentent la densité de courant pour un plan
continu d’épaisseur φ et pour la référence, l’expression totale du courant est :
2
2
⎡
∞
∞
⎛φ ⎞
⎛φ ⎞ ⎤
J = ∫ n(φ )π ⎜ ⎟ J (φ )dφ + J oxyde ⎢1 − ∫ n(φ )π ⎜ ⎟ ⎥
0
0
⎝ 2⎠
⎝ 2 ⎠ ⎦⎥
⎣⎢
(III-44)
L’influence de la dispersion de taille est clairement mise en évidence sur la figure III-28.
L’augmentation de la distribution de taille σ « gonfle » la bosse de conduction. La figure III-29 présente
les résultats de simulation sur la référence (ref), un plan continu (P03) et un plan d’îlots (P23). La
dispersion de taille σ choisie varie de 2,5 à 3,5 nm pour un diamètre moyen φm de 6 nm. Ces données sont
le résultat d’observation directe par microscopie électronique. La hauteur de barrière est fixée à 3 eV et la
masse effective des électrons dans l’oxyde est choisie égale à 0,5 me. Les courbes simulées sont en très
bon accord avec les valeurs expérimentales.
100m
1m
-2
Jg (A.cm )
-2
J (A.cm )
1m
Experiment
ref
P23
P03
100m
Simulation
φm = 6nm σ = 3.5 nm
φm = 6nm σ = 0.5 nm
sans îlot
10µ
100n
Simulation
ref
P23
P03
10µ
100n
1n
1n
10p
10p
2
4
6
8
Vg (V)
10
12
figure III-28 : influence de la dispersion de taille des
nodules σ sur la caractéristique I-V.
0
2
4
6
8
10
Vg (V)
figure III-29 : courbes simulées et expérimentales pour une
référence sans îlots (ref), un plan d’îlots (P23) ou un plan
continu (P03). Les dispersions de tailles sont 3.5 et 2.5
nanomètres. Le diamètre moyen des îlots et l’épaisseur du
plan continu sont de 6 nm
III.3.4 Conclusion
Les simulations réalisées pour décrire le transport dans les nodules ont montré d’excellents
résultats pour les structures de type mémoire non volatile. Il est apparu que les mécanismes tunnel
interviennent majoritairement dans les structures qui possèdent des dimensions nanométriques. Nous
avons en outre remarqué que les îlots servent de relais à la conduction. Ce résultat indique que les
électrons peuvent traverser les nodules. Pour la modélisation de la structure électronique des îlots de
diamètres moyens voisins de 5 nm, nous avons considéré avec succès un continuum énergétique au
dessus de la bande de conduction. Nous avons de plus négligé l’augmentation de la bande interdite du fait
du confinement. Bien qu’ayant négligé les effets de confinement quantique, les résultats sont satisfaisants.
126
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.4 Effet de résonance tunnel
III.4.1 Introduction
Dans la section précédente, nous avons supposé un continuum énergétique au-dessus de la bande
de conduction des îlots. Cependant, cette description demeure très macroscopique et avec des îlots de
dimensions inférieurs au rayon de Bohr (5 nm pour le silicium), il devient nécessaire de prendre en
compte le confinement quantique. Dans ce contexte, le continuum d’énergie fait place à des niveaux
discrets. Si on considère un puits quantique de silicium avec des barrières tunnel de SiO2, il faut que les
niveaux discrets du silicium soient alignés avec les niveaux des électrodes injectantes pour que les
charges puissent traverser la structure. Dans le cas contraire, le courant est ne peut pas circuler.
Dans le chapitre I, nous avons présenté les diverses réalisations de DTRDB que l’on peut
rencontrer dans la littérature avec leurs applications potentielles. Dans la suite de cette section, nous
montrerons quelques calculs simplifiés effectués afin d’estimer l’effet de résonance tunnel dans les
structures Si/SiO2/Si. Nous montrerons des résultats expérimentaux que nous avons obtenus sur des
structures réalisées au LETI.
III.4.2 Simulation théorique
III.4.2.1 Résolution de l’équation de Schrödinger
La modélisation de l’effet de résonance
V2
tunnel requière la résolution de l’équation de
V1
Schrödinger. Or, la résolution dans le cadre d’un
confinement tridimensionnel s’avère très ardue et
V3
Vn
Ain
Aout
Bin
Bout = 0
gourmande en temps de calculs numériques. Le
travail présenté ici n’a pas pour objectif l’étude
détaillée
d’un
tel
problème
mais
plutôt
d’appréhender assez simplement les mécanismes
mis en jeu. C’est pour cette raison que, même si
certaines structures étudiées expérimentalement
L L+2w
L+nw
L+w
figure III-30 : approximation de la barrière par des
potentiels plats.
présentent des îlots, nous nous contenterons de la simulation de puits de Si dans SiO2. De fait, la
résolution 1D est bien plus aisée et rapide. L’intégralité des calculs effectués ici sont extraits des
modélisations proposées par Kalotas [kalotas91] et Hu [Hu93].
On considère un flux de particules de masses m et d’énergie E arrivant contre une barrière de
potentiel. Ainsi que présenté sur la figure III-30, le potentiel V(x) continu est segmenté en n barrières
rectangulaires de largeur w et de hauteur Vj. La masse effective du porteur dans une barrière j est mj. Si on
127
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
définit (III-45), l’équation de Schrödinger indépendante du temps pour chacune des barrières j est donnée
par (III-46) :
⎧
2mE
k=
⎪
⎪
h
⎨
(
m
V
2
j − E)
⎪α =
j
⎪⎩
h
2
2
⎛−h ∂
⎞
⎜⎜
+ V j − E ⎟⎟ψ j ( x) = 0
2
⎝ 2m ∂x
⎠
Les solutions sont de la forme :
ψ j ( x) = A j e
α jx
+ Bje
(III-45)
(III-46)
−α j x
(III-47)
où Aj et Bj sont des constantes. Aux extrémités, nous avons donc :
⎧ ψ in ( x) = Ain e ikx + Bin e − ikx
⎨
ikx
−ikx
⎩ψ out ( x) = Aout e + Bout e
(III-48)
Si on considère qu’il n’y a pas d’autre barrière placée plus à droite, nous pouvons considérer que
Bout est nul. En raison de la continuité de ψ et de sa dérivée à chaque barrière, nous avons :
⎧
Ain e ikL + Bin e − ikL = A1eα1L + B1e −α1L
⎪
⎨ ikAin e ikL − ikBin e −ikL = α 1 A1 eα1L − α 1 B1 e −α1L
⎪ m
m
m1
m1
⎩
(III-49)
qui peut s’écrire de façon plus confortable sous forme matricielle :
⎛ eαx
⎛ Ain ⎞
⎛ A1 ⎞
M [L, ik , m]⎜⎜ ⎟⎟ = M [L,α 1 , m1 ]⎜⎜ ⎟⎟ avec M [x, α , m] = ⎜⎜ e −αx
α
⎝ B1 ⎠
⎝ Bin ⎠
⎝ m
e −αx ⎞
e −αx ⎟⎟
−α
m ⎠
On renouvelle le raisonnement aux barrières suivantes (III-51), jusqu’à la dernière (III-52) :
(III-50)
⎛A ⎞
⎛A ⎞
M [L + w,α 1 , m1 ]⎜⎜ 1 ⎟⎟ = M [L + w,α 2 , m2 ]⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ B1 ⎠
⎝ B2 ⎠
(III-51)
⎛A ⎞
⎛A ⎞
M [L + nw, α n , mn ]⎜⎜ n ⎟⎟ = M [L + nw, ik , m]⎜⎜ out ⎟⎟
⎝ Bn ⎠
⎝ Bout ⎠
(III-52)
De toutes ces équations, nous tirons aisément :
⎛ Ain ⎞
⎛A ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = M −1 [L, ik ] ⋅ K [α 1 , w, m1 ] ⋅ L ⋅ K [α n , w, mn ] ⋅ M [L + nw, ik ] ⋅ ⎜⎜ out ⎟⎟
⎝ Bin ⎠
⎝ Bout ⎠
−m
⎞
⎛
sinh(αw) ⎟
⎜ cosh(αw)
α
avec K [α , w, m] = ⎜
⎟
⎜ − α sinh(αw)
cosh(αw) ⎟⎟
⎜
⎠
⎝ m
(III-53)
(III-54)
Nous pouvons introduire maintenant la matrice PQRS qui correspond au produit des matrices K.
⎛ P Q⎞
⎟⎟
K [α 1 , w, m1 ] ⋅ K [α 2 , w, m2 ] ⋅ L ⋅ K [α n , w, mn ] = ⎜⎜
⎝R S ⎠
(III-55)
128
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.4.2.2 Expression du courant
Finalement, le coefficient de transmission T qui correspond au carré du rapport Aout par Ain est
donné par :
A
T = out
Ain
2
=
4
(P + S )
2
(
+ Qk − R
)
k
(III-56)
2
L’expression ci-dessus n’est pas seulement valide pour les situations de passage tunnel (Vj > E).
Elle demeure aussi correcte pour les cas où Vj ≤ E. Le seul changement qui doit être effectué dans de tels
segments est de transformer le paramètre α correspondant en un complexe α=iβ. La matrice K devient
alors :
⎛
⎜ cos( βw)
K [α , w, m] = ⎜
⎜−β
sin( βw)
⎜
⎝ m
−m
⎞
sin( βαw) ⎟
β
⎟
⎟
cos( βw) ⎟
⎠
(III-57)
A partir de l’équation (III-56), il est possible de remonter à la caractéristique I-V de la structure
de deux manières différentes. Tout d’abord, on peut utiliser la formule théorique (III-58) [Tsu73] ou, plus
simplement, considérer la courbe de la transparence T donnée par (III-56) et multiplier la tension par
deux. Cette petite transformation de l’axe des abscisses se comprend très bien lorsque l’on regarde la
figure III-31. Le niveau dans l’îlot se trouve à Va/2 par rapport à la cathode. C’est cette deuxième méthode
beaucoup plus aisée que nous avons choisi. La courbe ainsi obtenue donne l’allure de la caractéristique IV. L’échelle des courants est donnée en coordonnées arbitraires.
E f −E
⎛
⎜
qm kT ∞
1 + e kT
J=
T
ln
⎜
E f − E −Va q
2π 2 h 3 ∫0
⎜
kT
+
1
e
⎝
*
⎞
⎟
⎟dE
⎟
⎠
(III-58)
III.4.2.3 Vérification du programme de calcul
Afin de vérifier la procédure de calcul programmée sur le logiciel Mathcad, l’ensemble de la
méthode a été appliqué à un exemple de la littérature : un puits de GaAs entre deux barrières de
Ga0.5Al0.5As. Les électrodes injectantes sont en GaAs. Les électrodes étant très dopées, leurs courbures de
bande sont presque nulles. Le diagramme de bande est schématisé dans la figure III-31. Afin de simplifier
la simulation et éviter une segmentation lourde de la structure, nous avons considéré uniquement 5 parties
pour lesquelles les valeurs de α et k sont définies dans l’équation (III-45). Le potentiel Vj dans chacune de
ces parties est représenté dans la figure III-31a. Les épaisseurs d1, d2 et d3 sont respectivement 2 nm, 5 nm
et 2 nm. La hauteur de barrière φb est de 0,5 eV. Les segments 1, 3 et 5 sont en GaAs (masse effective
pour les électrons égale à 0,067 me) et 2, 3 sont en GaAlAs (mGa0.5Al0.5As = 0,109 me). La figure III-32
montre la caractéristique courant-tension de la structure. On peut noter deux pics sur cette courbe. Ces
deux pics correspondent aux deux premiers niveaux confinés du plan GaAs. La position des pics est en
129
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
accord avec les travaux de Vassel et al. [Vassel83]. On constate que les pics sont relativement bien
résolus. Les effets de température et de scattering n’ont pas été pris en compte dans le calcul.
q.Va/2
(a)
q.Va/2
φb
q.Va
1,0
0,8
2
d1
(b)
3
d2
4
5
0,6
I (u. a.)
1
d3
0,4
0,2
φb
q.Va/2
0,0
0,0
q.Va
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Va (V)
1
2
3
4
5
figure III-32 : caractéristique I-V de la structure
GaAs/Ga0,5Al0,5As décrite dans le texte.
figure III-31 : (a) diagramme de bande schématique
d’une DTRDB polarisée. (b) Diagramme de bande de la
structure effectivement modélisée.
III.4.2.4 Simulations pour les structures expérimentales SiO2/Si/SiO2
Le diagramme de bandes de la plaque
est
très
semblable
à
la
-18
structure
10
GaAs/GaAlAs. Le matériau GaAs est remplacé par
10
du silicium de masse effective 0,27 me (valeur
10
moyenne pour prendre en compte les différentes
-19
-20
I (u. a.)
6413P04
-21
10
-22
vallées). Les barrières sont en SiO2. La masse
10
effective dans SiO2 et φb sont respectivement 0,5 me
10
-23
-24
et 3,2 eV. L’épaisseur de la couche confinée est de 6
nm. Les deux couches tunnel font 2 nm d’épaisseur.
La figure donne le résultat de la simulation pour cette
10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Va (V)
figure III-33 : Caractéristique I-V de la
structure Si/SiO2 de la plaque 6413P01.
nouvelle structure. Nous notons la présence de trois
pics dans la zone 0-1V contre deux dans la structure GaAs/GaAlAs. Ceci est dû aux niveaux confinés qui
sont plus resserrés du fait de la masse effective plus élevée dans le silicium et de l’épaisseur du puit plus
importante. Ce calcul montre en outre que le coefficient de transmission est beaucoup plus faible. Cela
n’est pas encourageant pour le système SiO2/Si/SiO2.
130
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.4.3 Résultats expérimentaux
Les plaques réalisées pour étudier les effets de
Grille Poly Si N+
résonance tunnel sont constituées par le lot 6413 (figure
Oxyde (2 nm)
III-34). Réalisées au CEA-Leti, ces plaques sont
Plan intérmédiaire
+
constituées d’un substrat dégénéré N et deux couches
Oxyde (2 nm)
d’oxyde HTO de 2 nm d’épaisseur qui prennent en
Substrat Si N
sandwich un plan intermédiaire. Enfin, une grille
+
dégénérée N+ est elle aussi déposée. Les plaques ne
contiennent que des capacités avec des grandes surfaces
allant de 0,0576 à 11,88 mm2. Ce lot est plus
figure III-34 : Vue schématique en coupe du lot
6413.
précisément détaillé en annexes C.
C (nF)
0.45
III.4.3.1 Etude C-V de la référence
Afin de vérifier les épaisseurs d’oxyde, nous
6413P14 300K
0.4
avons réalisé des analyses C-V. Sur une surface de
0,0576 mm2, nous avons obtenu une capacité en
0.35
accumulation de 0,45 nF. L’épaisseur d’oxyde
extraite est de 4,4 nm, ce qui est en accord avec les 4
0.3 -2
nanomètres visés.
0
Tension
2
figure III-35 : Caractéristiques C-V de la
référence 6413P14. La surface est 0,0576 mm2.
III.4.3.2 Etude I-V de la référence
La figure III-36 donne la caractéristique I-V de la référence entre –3 et 3V. Ainsi qu’attendu, la
courbe est symétrique : le dopage dans la grille est le même que dans le substrat. Pour 4,4 nm d’oxyde, le
courant peut être de type tunnel direct. Cependant, la structure présente la même densité de courant que
pour une épaisseur d’oxyde de 3,1 nm [De Salvo99a]. Il est donc nécessaire de proposer un autre chemin
de conduction que le passage tunnel direct grille/substrat. L’oxyde du lot 6413 est un oxyde déposé de
type HTO. Ce matériau est beaucoup moins bon qu’un oxyde thermique. Il est donc tout à fait raisonnable
de supposer la présence de défauts qui servent de relais à la conduction. Des pièges à l’interface entre les
deux oxydes peuvent jouer un rôle analogue à celui des îlots comme présenté précédemment. Ces défauts
induisent un courant parasite en excès par rapport au cas idéal.
Si la tension est augmentée jusqu’au claquage de l’oxyde, nous observons une deuxième
composante au delà de 3V. Etant donné que les électrodes injectantes sont très dopées, la différence de
potentiel est localisée dans l’oxyde. La chute de potentiel dans l’oxyde est dès lors de 3V, ce qui
131
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
correspond à la hauteur de barrière vue par les électrons. A partir de trois volts, le mécanisme FowlerNordheim intervient. La simulation pour un tel mécanisme est en accord avec l’expérience (figure III-37).
La hauteur de barrière et la masse effective sont conformes à ce que l’on attend pour Si/SiO2 et valent
respectivement 2,8 eV et 0,5 me. Si nous conservons les mêmes paramètres pour simuler un courant de
type tunnel direct, nous sous-estimons très fortement le courant effectivement mesuré. Ce résultat est
cohérent avec un courant parasite dû à des états relais dans l’oxyde. L’injection par effetFowlerNordheim est peu dépendante de ces états car les électrons se trouvent déjà dans la bande de conduction
de l’oxyde.
1E-7
6413P14 300K
Experiment
6413P14
Simulation
Tunnel direct
Fowler-Nordheim
1k
1E-8
10
1E-9
-2
J (A.m )
I (A)
1E-10
1E-11
1E-12
100m
1m
1E-13
10µ
1E-14
100n
1E-15
-3
-2
-1
0
Vg
1
2
0
3
1
2
3
4
5
Vg (V)
figure III-36 : Caractéristique I-V de la
référence 6413P14. La surface est de
0,576 mm2.
figure III-37 : Densité de courant en
fonction de la tension de grille de la
référence 6413P14. Les paramètres des
courbes simulées (Tunnel Direct et FowlerNordheim) sont φb = 2,8 eV et m*=0.5 me.
III.4.3.3 Echantillons avec îlots
La figure III-38 compare les caractéristiques I-V pour des structures à îlots (P01) ou plan continu
(P04) avec la référence (P14). On note qu’il n’y a pas de résonance tunnel. Le seul effet du silicium
introduit dans la couche d’oxyde est d’augmenter très sensiblement le courant. L’effet est équivalent à
celui vu précédemment dans le cas du lot 5300. Le courant augmente si le pourcentage de surface
couverte par les îlots croit. Nous constatons de fait que le courant pour le plan continu est plus élevé que
pour les îlots. A 8 K le résultat est analogue : il n’y a aucune résonance (voir figure III-39).
1µ
6413P04 à 8K
100n
10n
100p
6413 300K
P01
P04
P14
1p
10f
-3
-2
-1
0
1
2
3
Vg (V)
figure III-38 : Caractéristique I-V à 300 K des
plaques 6413P01, P04 et P14. Les surfaces sont de
0,0576 mm2.
I (A)
I (A)
10n
1n
100p
10p
1p
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
Vg (V)
figure III-39 : Caractéristique I-V à 8 K de la
plaques 6413P04. Aucune résonance n’est
observable.
132
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.4.4 Conclusion sur les études de résonances
Aucune résonance tunnel n’a pu être observée avec le lot 6413. Plusieurs explications permettent
de comprendre ce résultat :
L’oxyde HTO n’est pas de bonne qualité et possède des défauts qui induisent des
chemins de conduction parasites. Dans la littérature, du phosphore est ajouté afin
d’améliorer la qualité du matériau [Inoue99].
Les surfaces d’études sont très grandes. Il faudrait étudier des dispositifs avec des
dimensions inférieures à la distance entre défauts.
La masse effective des électrons dans le silicium est relativement élevée. Les îlots
doivent donc être très petits pour obtenir un bon confinement. Ce n’est pas vraiment le
cas pour les nanostructures étudiées ici (environ 5 nm de diamètre pour les îlots et 6 nm
pour le plan continu). Les effets ne peuvent être que très faibles et visibles qu’à basse
température.
Nous avons vu dans le cas du lot 5300 que la conduction à travers un plan d’îlot peut très
bien se modéliser en considérant un continuum énergétique au-dessus de la bande de
conduction du nodule. Il est aisé de comprendre qu’un tel comportement n’est vraiment
pas propice au phénomène de résonance.
Le continuum énergétique est favorisé par l’importante taille des structures d’étude et la
large distribution des diamètres des îlots. Il conviendrait donc d’étudier de préférence de
plus petites surfaces.
133
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
III.5 Conclusion du chapitre III
Au terme de ce chapitre, nous distinguons trois axes de conclusion majeurs :
Le recuit d’une couche de SiOx modifie profondément les caractéristiques de ce
matériaux. Pour le SiOx non recuit, la constante diélectrique est donnée par celles du
silicium et de son oxyde pondérées par la proportion de silicium en excès. Dans le cas du
recuit, c’est le volume des îlots de silicium qui est important. Au niveau du transport de
courant, les atomes de silicium en excès répartis dans toute la couche non recuite forment
des défauts qui assurent une conduction de type Poole-Frenkel. Pour les couches recuites,
les porteurs de charges "sautent" d’îlots en îlots. Ce type de conduction s’apparente à un
mécanisme de type Hopping.
Dans le cas d’un plan d’îlots déposés avec des épaisseurs d’oxyde nanométriques, le
courant est assuré par des mécanismes de type tunnel direct ou Fowler-Nordheim. Les
modélisations effectuées montrent des processus élastiques. Le continuum énergétique
au-dessus de la bande de conduction des îlots sert de relais aux électrons. Les
caractéristiques des îlots (constante diélectrique, structure électronique) sont approximées
à celles du silicium massif et aucun effet de confinement quantique n’est visible.
L’information qu’il est possible d’extraire des courbes I-V est le pourcentage de
recouvrement de l’ensemble des îlots de silicium par rapport à la surface de la structure
d’étude.
Nous avons développé un programme de calcul des niveaux confinés d’un puit de
silicium dans une matrice de SiO2. La présence de niveaux discrets dans la bande de
conduction des îlots de diamètres moyens de 5 nanomètres n’a cependant pas pu être
mise en évidence expérimentalement. Deux explications majeures sont avancées pour
expliquer cela. Tout d’abord, les surfaces des structures d’études trop grandes (une large
distribution de taille intervient) viennent "gommer" les niveaux discrets et ne montrent
qu’un continuum énergétique. En outre, des chemins de conduction parasites dus à des
défauts dans la matrice sont possibles du fait de la qualité de l’oxyde HTO. Un courant
parasite a été mis en évidence expérimentalement
Finalement, au contraire des études optiques, ces caractérisations électriques ne nous ont pas
permis de déterminer les niveaux énergétiques dans les nodules. Pour des diamètres d’environ 5 nm, les
cristallites ont des propriétés encore très proches de celles du silicium massif. Ce résultat est normal
compte tenu des larges surface d’étude qui induisent de grandes dispersion de taille et de la faiblesse des
énergies de confinement par rapport aux hauteurs de barrière. Les modèles 1D développés ne permettent
pas une précision de 0,3 eV sur une barrière de 3,2 eV.
134
Chapitre III : Etude du transport dans les nanostructures de silicium
135
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV LE CHARGEMENT DANS LES
NANOSTRUCTURES DE SILICIUM
Ainsi que nous l’avons présenté dans le premier chapitre de ce manuscrit, les mémoires sont
un champ d’applications de tout premier intérêt pour les nanocristaux de silicium. De nombreuses
structures ont été proposées. Nous centrerons ici notre étude sur les mémoires à grille granulaire où un
plan d’îlots localisé dans l’oxyde stocke des charges injectées depuis le canal d’inversion d’un
transistor. Ainsi que nous le verrons, la littérature propose de nombreux articles qui décrivent les
fonctionnements de ces dispositifs. Cependant, il est impossible de rencontrer une description détaillée
de tous les mécanismes et surtout une modélisation complète des processus. L’objectif de ce chapitre
est tout d’abord un aperçu des comportements des mémoires à nanogrilles flottantes mais aussi, et
surtout, il s’agit de modéliser les mécanismes physiques pour comprendre effectivement ce qu’il se
passe et en déduire certaines caractéristiques que doivent avoir les îlots de silicium pour accroître les
performances.
Nous focaliserons tout d’abord ce travail sur les mécanismes de chargement afin de
comprendre les règles qui régissent la capture des porteurs de charges et ainsi les temps d’écriture.
Nous verrons aussi que le nombre de charges stockées est limité par le champ électrique autour des
îlots. Il sera donc nécessaire de modéliser les champs électriques présents dans les structures. Grâce à
ces modèles, nous montrerons qu’il convient de choisir au mieux les conditions de chargement pour
avoir les meilleures efficacités d’injection.
Le temps de rétention est le deuxième paramètre important des mémoires. Nous décrirons les
facteurs qui agissent sur les cinétiques de déchargement. A partir de cette description, nous
proposerons un modèle simple de simulation de la perte de charge par les nodules. Finalement, nous
présenterons une répartition des charges dans les îlots sous l’influence d’un champ électrique appliqué
par la grille. Cette distribution de la charge nous permettra d’expliquer un comportement qui n’a
jamais été expliqué à notre connaissance : l’augmentation de la capacité en accumulation après le
chargement.
136
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.1 Le chargement
IV.1.1 Etudes préliminaires
IV.1.1.1 Rappels théoriques sur les mesures C-V de structures MOS
Les courbes C-V de structures MOS
Le but de ce paragraphe est de présenter succinctement des éléments de théorie sur les
capacités Métal-Oxyde-Semiconducteur (MOS) et sur les mesures électriques associées. Ces rappels
théoriques serviront de point de départ à la compréhension des comportements électriques des
échantillons étudiés dans ce chapitre. Ces derniers sont tous bâtis sur le même modèle de la capacité
MOS avec :
un substrat de silicium de type P dopé à Na= 1015 atomes.cm-3
un oxyde de type SiO2
une grille en polysilicium dégénéré N+
La figure ci-dessous présente les diagrammes de bandes de ces trois matériaux. Lorsque l’on
réalise la jonction, il y a alignement des niveaux de Fermi. Or le travail de sortie de la grille (Φm) est
inférieur à celui du substrat (ΦS). Si on applique zéro volt entre les deux, il apparaît donc une
différence de potentiel dans l’oxyde et une courbure de bandes dans le semiconducteur caractérisée par
un potentiel de surface ψs. Pour obtenir la condition de bandes plates (Vfb), il faut polariser la grille
négativement. Vfb est donnée par :
(IV-1)
Vfb = Φms = Φm - Φsc
Les valeurs de Φms (et donc Vfb) en fonction des dopages et des matériaux utilisés peuvent être
trouvées dans la référence [Sze81a]. Nous pouvons aisément calculer Vfb en considérant que le niveau
de Fermi dans la grille est fixé au niveau de la bande de conduction (Φm=EC) et que dans le substrat
nous avons :
Φ s = EC +
⎛N
+ Φ f avec Φ f = k b T ln⎜⎜ a
2
⎝ ni
Eg
⎞
⎟⎟
⎠
(IV-2)
kb est la constante de Boltzmann, T la température et ni la densité d’électrons intrinsèques. Φm
est la distance entre le milieu de la bande interdite et le niveau de Fermi du substrat. Dans le cas que
nous étudions, le calcul donne Vfb = -0,85 V.
Evide
1.0 eV
Φm
ΦS
3.2 eV
3.2 eV
EC
EF EC
1.1 eV
8.9 eV
1.1 eV
EV
EV
4.6 eV
Si dégénéré N+
EF
figure IV-1 : diagramme de bande
du silicium dégénéré N+, du SiO2 et
du silicium dopé P à 1015
atomes.cm-3.
4.6 eV
SiO2
Si dopé P à 10 15cm-3
137
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
On distingue généralement trois régimes dans la caractéristique C-V d’une capacité MOS :
l’accumulation, la désertion et l’inversion. La figure IV-2 montre les trois différents domaines en
fonction de la polarisation de grille. Pour avoir une description complète de ces trois états de la
capacité MOS, on pourra se référer à l’excellent ouvrage de S. M. Sze [Sze81a]. Je ne vais détailler
dans ce paragraphe que quelques caractéristiques marquantes que nous retrouverons ultérieurement. Il
convient de rappeler que nous avons uniquement des structures capacitives à substrat de type P.
En condition d’accumulation (Vg < Vfb), une très importante quantité de trous vient peupler la
surface du substrat. Les trous sont les porteurs majoritaires. Ils arrivent donc bien à suivre les
modulations de tensions qui sont éventuellement appliquées à la grille. La capacité externe mesurée
correspond à la capacité de l’oxyde Cox. La plus grande partie de la perte de potentiel se localise dans
l’oxyde.
En condition de désertion (Vg > Vfb), les porteurs majoritaires, c’est à dire les trous, sont
éloignés de l’interface oxyde/substrat. La concentration volumique à cet endroit est alors inférieure à
celle du volume. Le départ des trous crée une Zone de Charge d’Espace (ZCE) ou aucune charge
mobile n’est présente. Seuls restent les atomes dopants ionisés qui ne peuvent migrer. La présence de
cette zone désertée de charges mobiles induit une capacité Cs qui, placée en série à celle de l’oxyde,
fait chuter la capacité totale mesurée. Cette capacité est donnée par l’équation (IV-3). En traçant
(Cox/C)2-1 en fonction de Vg, nous trouvons une droite dont la pente nous donne le dopage. Pour les
capacités MOS étudiées, nous obtenons Na = 4.1015 atomes.cm-3. Cette valeur est cohérente par rapport
aux caractéristiques données par les fournisseurs de substrat.
2
2C ox V g
1
1
=
1+
C C ox
ε sc qN a
(IV-3)
En condition d’inversion (Vg >> Vfb), la densité de charges négatives à l’interface
oxyde/substrat (ns) égalise la densité de charges positives du volume du substrat (p0). Le potentiel de
surface (ψs) est égal à deux Φf :
ns = p0 ⇒ ψs =2 Φf
(IV-4)
Pour comprendre les caractéristiques C-V en condition d’inversion, il est nécessaire
d’envisager deux effets supplémentaires : l’influence de la fréquence et de l’éclairement. Les électrons
étant les porteurs minoritaires dans le substrat de type P, la charge négative qui leur est associée a du
mal à suivre les variations de potentiel à cause des temps de génération qui sont élevés (quelques
centaines de millisecondes à quelques secondes). C’est pour cette raison qu’à Haute Fréquence de
modulation (HF), la capacité de la structure correspond à deux capacités en série (celle de l’oxyde et
celle du substrat). A Basse Fréquence (BF), la densité d’électrons suit le signal. Ainsi que nous le
voyons dans la figure IV-2, la capacité totale correspond à Cox. L’effet de la lumière est assez
identique à celui de la fréquence. Nous considérons ici des photons d’énergie supérieure à la bande
interdite du silicium. Lorsque des photons atteignent la ZCE, ils sont absorbés par le silicium. Il y a
138
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
alors création de paires électrons/trous qui sont séparées du fait du champ électrique qui règne à cet
endroit. Les électrons sont attirés vers la surface du substrat et les trous sont repoussés dans le volume.
Cet apport en électrons à l’interface oxyde/substrat permet d’assurer l’apport d’une densité
électronique qui peut suivre les modulations de tension. Sous éclairement, il est donc possible, même
en Haute Fréquence, d’avoir la capacité en inversion égale à Cox.
Enfin, on distingue un quatrième état dans les caractéristiques C-V des structures MOS : celui
de la désertion profonde. Situé dans la gamme de tension de l’inversion, ce régime provient de l’état
hors équilibre de la structure. En condition d’inversion, il y a trois couches dans le substrat : le
volume, la ZCE et enfin la zone d’inversion. A l’équilibre, la ZCE a une épaisseur limitée. Le reste de
la charge négative est assurée par la couche d’inversion. En condition de désertion profonde, la couche
d’inversion est constante ou nulle et la ZCE s’étale loin dans le substrat. Il y a alors décroissance de la
capacité totale. Pour réaliser une mesure C-V en condition d’équilibre, nous balayons la tension de
l’inversion vers l’accumulation après avoir éclairé quelques secondes la structure en inversion.
Désertion
Accumulation
2
Inversion
BF
BFououHF
HFavec
aveclumière
lumière
Cox
C(nF )
1.5
figure IV-2 : Caractéristique C-V d’une
structure
MOS
suivant
différentes
conditions : Basse Fréquence (BF) ou Haute
Fréquence (HF), éclairement.
1
0.5
HF sans lumière
0
Désertion profonde
-3
-2
-1
0
1
2
3
V(V)
Influence de charges parasites localisées dans l’oxyde
Pour les capacités idéales nous supposons que l’oxyde est parfait et qu’il est totalement
dépourvu de charge. Mais dans le cas réel, nous distinguons plusieurs types de charges dans l’oxyde :
Les charges fixes Qf immobiles sous l’action d’un champ électrique.
Les charges ioniques mobiles Qm dans l’oxyde.
Les états rapides d’interface Qfs dus aux liaisons pendantes ou aux liaisons
déformées au niveau de l’interface oxyde/substrat.
Pour établir la condition des bandes plates, il faut prendre en compte les différents travaux de
sortie (IV-1) et les charges localisées dans l’oxyde. L’influence électrostatique de ces charges est
maximale lorsqu’elles sont localisées près de l’interface oxyde/substrat. La tension de bandes plates
est donnée par :
V fb = Φ ms −
1
Cox
eox
∫
0
x. ( ρ f ( x ) + ρ m ( x , t ) )
eox
dx −
Q fs
Cox
(IV-5)
139
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
ρf(x) et ρm(x,t) sont respectivement les densités de charges fixes et mobiles dans l’oxyde. En raison de
ces variations de tension de bandes-plates, nous obtenons des caractéristiques C-V qui seront
modifiées par rapport à celle de la capacité idéale. Le tableau IV-1 résume l’ensemble des
changements attendus suivant le type de charges (fixes ou mobiles) et leur signe. Seuls les cas de
balayages de l’inversion vers l’accumulation ont été tracés. Pour des charges fixes positives, la courbe
C-V est décalée vers la gauche. Dans le cas des charges fixes négatives, le décalage se fait vers la
droite. En présence de charges mobiles, la pente dans le régime de désertion est changée. En inversion,
les charges positives se trouvent proches du substrat. Lorsque Vg est diminuée, elles sont repoussées
vers la grille et leur influence diminue. Cette diminution de l’influence électrostatique des charges
mobiles positives explique le changement de pente. Un raisonnement analogue peut être mené dans le
cas de charges négatives.
Uniquement des charges fixes
Présence de charges mobiles
C
C
Charges positives
V
V
C
C
Charges négatives
V
V
tableau IV-1 : influence sur les courbes C-V des divers types de charges dans l’oxyde (en rouge). Les courbes en
noir sont les C-V idéales en l’absence de charges dans l’oxyde. Les balayages de tension sont considérés de
l’inversion vers l’accumulation mais les résultats sont semblables dans l’autre sens. L’importance des
changements de pente est donnée par le rapport (vitesse de migration des charges/vitesse de la rampe de
tension).
Détermination de la charge stockée par des îlots compris dans un plan
L’ensemble des structures que nous avons étudié en chargement est basée sur le principe de la
mémoire de type IBM présentée dans le paragraphe III.4.2.2. Il s’agit du lot 5300 réalisé au CEA-Leti.
Ce lot est décrit dans le paragraphe III.3.1.1. Un plan d’îlots placé sur une couche d’oxyde thermique
d’épaisseur dTO stocke la charge. Si cette distance est intégrée dans l’équation (IV-5), la variation de la
tension de bandes plates ∆Vfb induite par n charges par îlot est donnée par [Tiwari96, Kwangseok99] :
∆V fb =
⎞
1 ε
−q⋅n⋅D ⎛
⋅ ⎜⎜ dTO + ⋅ ox ⋅ d îlot ⎟⎟
ε ox
2 ε Si
⎠
⎝
(IV-6)
D est la densité surfacique d’îlots. dîlot est le diamètre moyen des îlots. εSi et εox sont les permittivités
du silicium et de son oxyde.
140
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.1.1.2 Méthode expérimentale de la mesure de la charge stockée dans les îlots
Pour déterminer le comportement des îlots pour la capture de charges, nous avons effectué des
C-V après différents stress en tension puis mesuré les variations de tension de bandes plates par
rapport à une référence. La figure IV-3 présente la première méthode (appelée ici méthode A) que
nous avons employé :
3.5
Sur la référence, nous notons la
3.0
C (nF)
Pour chacune des autres courbes
2.0
1
1.0
temps de chargement croissants, nous
0.5
valeur Cref.
La variation de tension de bandes
plates pour chacune des courbes est donnée
par ∆Vfb=Vi-Vref
2
3
4
(Vref , Cref)
5 67
1.5
(1,2,…7) qui sont enregistrées après des
notons les tensions Vi qui correspondent à la
e
nc
re
2.5
Cref quelconque choisie environ au milieu de
la marche de la courbe C-V.
fé
Ré
tension Vref qui correspond à une capacité
0.0
-2.0
V1
-1.5
V2 V3 V4 V5 V7
Vg
-1.0
-0.5
figure IV-3 : Courbes C-V pour différents stress selon la
méthode A. La valeur de ∆Vfb pour chacune des courbes est
obtenue en ajoutant à la valeur -Vref les différents Vi qui
correspondent à la capacité Cref.
Enfin, en appliquant l’équation (IV-6), nous remontons aux nombre de charge par îlot.
Si cette méthode A est aisée, il est apparu qu’elle n’est pas optimale pour certains types
d’échantillons qui se déchargent très vite. Pour effectuer une mesure des ∆Vfb, il faut environ 8
secondes, ce qui est énorme par rapport à des temps d’écriture de 400 ns que l’on peut rencontrer dans
la littérature [Tiwari95]. Durant les premières secondes du balayage C-V (jusqu’à ce que la capacité
atteigne la valeur Cref), certains échantillons ont largement le temps de se décharger. Nous ne
mesurons donc plus qu’un faible pourcentage des charges qui ont été capturées. Pour pallier à ce
problème, nous nous sommes proposé de réaliser les C-V uniquement à partir de la désertion, c’est-àdire au niveau de la marche de C-V. Ensuite, l’extraction de ∆Vfb se fait en n’utilisant que les premiers
points. Cette deuxième procédure que nous appellerons méthode B s’est avérée très utile et nous a
amené à deux constatations majeures :
La pente de la marche de C-V est modifiée pour les premiers points des échantillons qui se
déchargent rapidement. Ce changement de pente a été expliqué précédemment par la
mobilité des charges. Ce déplacement des charges dès les premières secondes avait été
négligé avec la méthode A.
Pour les échantillons à oxyde tunnel épais (dTO ≥ 3 nanomètres), les résultats de l’état de
charge des îlots sont identiques à la méthode A. Par contre, la méthode A pour les oxydes
tunnel de 2 nm sous-estime la charge d’un facteur qui peut atteindre 4.
141
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Influence de la résistance série
Les mesures C-V ont été réalisées avec l’impédance-Gain/Phase analyser HP4194A. La
mesure C-V est obtenue en ajoutant à une rampe de tension un petit signal sinusoïdal d’une fréquence
f=ω/2π. Or, la structure MOS sous test présente toujours une impédance série due au substrat, aux
contacts en face arrière et en face avant, aux câbles coaxiaux, etc... La capacité qui fournit une mesure
globale de l’impédance de la structure MOS englobe donc cette impédance parasite. Le capacimètre
perçoit globalement la structure MOS en mesurant les deux composantes Gm et Bm de l’admittance
(équation (IV-7)). Les différentes composantes sont identifiées dans la figure IV-4.
Gm + jBm = G f + jB f +
1
Rs + jX s +
Gmos
1
+ jC mos .ω
(IV-7)
A basse fréquence ( < 100 kHz ), le terme en 1/Cω devient très grand devant Xs et il n’est pas
utile de corriger les valeurs de capacité et de conductance fournies par l’appareil de mesure. A haute
fréquence, 1/Cω devient très petit et Xs ne peut pas être négligé. Il est alors préférable de corriger les
valeurs mesurées. Nous avons effectivement constaté que le choix de la fréquence était important et
qu’au-delà du Méga Hertz les valeurs obtenues sans correction étaient erronées. C’est pour cette raison
que nous avons effectué la quasi totalité des mesures à 10 kHz.
figure IV-4 : Schéma électrique équivalent de l’ensemble structure MOS + contacts + câbles coaxiaux.
IV.1.1.3 Premiers résultats de chargement
Le chargement par des trous ou des électrons
La figure IV-5 présente l’évolution qualitative des courbes C-V après une tension positive ou
négative appliquée à la grille. L’évolution des courbes est toujours la même, quel que soit la capacité à
nodules étudiée.
Au milieu, en trait continu, la courbe de référence est donnée. Cette référence peut être
obtenue indifféremment sur une structure avec îlots qui n’a pas encore été stressée ou un échantillon
identique sans les îlots. Un petit calcul effectué dans le paragraphe III.3.1.2 montre que les C-V sont
142
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
très comparables puisque la capacité en accumulation n’est modifiée que de 2 % dû fait de la présence
des nodules.
Après un stress à Vg > Vfb, il y a toujours un décalage des courbes vers la droite. Ce décalage
marque un chargement par des électrons. Voici un raisonnement simple que l’on peut mener pour
expliquer ce chargement :
Tout d’abord, nous supposons que l’ensemble ou tout du moins la grande majorité
des charges est stockée par les îlots.
Pendant le stress, la tension positive appliquée à la grille force le substrat en
condition d’inversion.
Les électrons présents dans la couche d’inversion du substrat peuvent migrer en
direction des nodules et y demeurent bloqués.
Cette interprétation a largement été décrite dans la littérature [Tiwari96, Shi98, Kohno97,
Han00]. L’encart dans la figure IV-5 montre le diagramme de bande schématique du chargement par
des électrons.
Après un stress à Vg < Vfb,, le décalage de la courbe C-V vers la gauche prouve un chargement
positif associé aux îlots. En condition d’accumulation, les trous présents à l’interface du substrat
migrent en direction des nodules où ils sont captés. Cette explication est en accord avec la littérature
[Shi98, Dimaria83]. Nous verrons ultérieurement que pour des tensions appliquées à la grille plus
importantes, il est nécessaire d’introduire un autre chemin de chargement car les électrons de la bande
de valence des nodules peuvent migrer en direction du substrat. Ce départ d’électrons produit les
mêmes effets qu’un chargement en trous [Han00]. L’encart de la figure IV-5 présente les deux modes
de chargement pour des tensions négatives. En tout état de cause, il est évident que les électrons de la
bande de conduction des nanocristallites ne peuvent pas intervenir. De fait, un bref calcul montre qu’il
faudrait un dopage de 1,5.1019 at.cm-3 pour avoir une charge par îlot de 5 nanomètres de diamètre. Or,
les nodules ne sont pas volontairement dopés. Un raisonnement identique a été décrit par Palun et Han
[Palun00, Han99].
Reference
stress at V g = 4V
stress at V g = -4V
C (nF)
0.20
Electron charging
0.15
0.10
Inversion
Vg <0
Vg >0
e+
0.05
Accumulation
figure IV-5 : Courbe C-V d’une
référence (capacité de 0,0576 mm2 de
la plaque 5300P05) et d’une structure
à nodules après une polarisation
positive ou négative appliquée à la
grille. Les encarts présentent les
diagrammes de bandes en condition
d’injection de porteurs vers les
nodules.
Hole charging
0.00
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
Vg
143
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Le chargement des références sans îlot
La figure IV-6 présente la variation de la tension de bandes plates en fonction du temps de
stress pour les deux références sans nodules du lot 5300. Si cette variation n’est pas nulle, elle
demeure tout de même très réduite par rapport aux structures avec îlots. La grande majorité du
chargement est donc associée aux îlots. Naturellement, nous ne pouvons pas encore dire où se situent
précisément les charges. Nous ne savons pas si elles sont stockées directement dans les nanocristaux
ou sur des niveaux pièges aux interfaces nodules/oxyde [Shi98, Wahl99,She01].
En outre, nous remarquons sur la figure IV-6 que le chargement pour la référence 5300P05 est
plus élevé que pour 5300P18. Ceci s’explique simplement par la différence d’épaisseur d’oxyde. Le
champ électrique est plus élevé pour l’échantillon P05 (dTO =10 nm) que pour P18 (dTO = 11 nm). Pour
un même niveau de polarisation de grille, le stress est plus fort pour l’échantillon P05. Le nombre de
porteurs stockés dans l’oxyde est donc plus élevé.
300K stress à -6V
5300P05
5300P18
0,015
figure IV-6 : Courbes de chargement des
références 5300P05 et P18 pour un stress
à -6 V.
∆Vfb
0,010
0,005
0,000
10
100
1000
10000
100000
Temps (s)
L’effet de la lumière sur le chargement
La figure IV-7 montre que la présence de la lumière est sans effet dans le cas du chargement
par des trous (Vg négatif). De fait, nous ne constatons pas de variation notable de la cinétique de
chargement pour la structure éclairée. Bien sûr, nous avons vérifié que la courbe C-V haute fréquence
en inversion est augmentée, c’est-à-dire que les photons atteignent le substrat (voir paragraphe
IV.1.1.1).
Puisque les photons arrivent au substrat, cela signifie aussi qu’ils traversent le plan de nodules.
De fait, l’absence de variation de la cinétique avec l’éclairement nous indique que le taux d’absorption
dans les nodules est faible. Si les photons étaient fortement absorbés, nous pourrions prévoir un
chemin de chargement supplémentaire dû à la génération de paires électrons-trous dans l’îlot. Les
électrons qui se trouvent alors dans la bande de conduction des nanocristallites peuvent quitter l’îlot
pour aller vers le substrat. Les trous restent bloqués, et s’accumulent ainsi dans l’îlot.
Pour le chargement par des électrons (Vg positif), nous notons un net effet de la lumière. Pour
l’échantillon éclairé, le chargement apparaît dès les premiers instants. Au bout de 60 secondes, nous
144
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
pouvons considérer que la capacité est chargée au 2/3. Contrairement, pour les stress dans l’obscurité,
la courbe de chargement reste à 0 pendant environ une minute, puis atteint une saturation comparable
au mesures sous éclairement. Les saturations sont notées à des temps identiques pour les deux cas. La
minute de retard prise pour le chargement de l’échantillon dans l’obscurité est négligeable pour des
durées de chargement proches de l’heure.
Cet effet « retard » au chargement pour les capacités non éclairées confirme notre proposition
de chemin de chargement pour Vg positif. Ce sont les électrons de la couche d’inversion du substrat
qui migrent vers les nodules. Si l’on considère que la lumière aide à la création de cette couche
d’inversion (voir paragraphe IV.1.1.1), il est normal d’obtenir une cinétique plus rapide pour les
structures éclairées.
0,4
Stress à Vg = -4 V
sans lumière
avec lumière
0,3
0,3
Stress à Vg = 4 V
sans lumière
avec lumière
∆Vfb
∆Vfb
0,2
0,1
0,2
0,1
0,0
0,0
10
100
1000
10000
100000
10
Temps (s)
figure IV-7 : Cinétique de chargement d’une
capacité de la plaque 5300P23 pour un stress
Vg=-4V avec ou sans lumière.
100
1000
10000
100000
Time (s)
figure IV-8 : Cinétique de chargement d’une
capacité de la plaque 5300P23 pour un stress Vg=4 V
avec ou sans lumière.
Si nous comparons les courbes de chargement avec lumière des deux figures ci-dessus, nous
notons que la cinétique est beaucoup plus rapide pour les polarisations positives. Or, nous avons
montré que pour Vg positif, ce sont les électrons qui interviennent et pour Vg négatif, les trous. La
cinétique de chargement est donc beaucoup plus rapide pour les électrons que pour les trous. Nous
expliquerons ultérieurement ce résultat.
Effet de la densité d’îlots
Lors des premières études sur le chargement, il est apparu que d’une plaque à l’autre, il
pouvait y avoir une importante variation de la quantité de charge stockée pour un même temps de
chargement et une même polarisation de grille. Nous avons donc réalisé divers dégroupages pour
comparer les échantillons. Il est apparu que deux paramètres technologique importants interviennent.
Le premier d’entre eux est la densité d’îlots. En effet, si les variations de tensions de bandes plates
avec le temps de stress sont différentes pour les échantillons 5300P23 et P19, les variations de la
charge par îlot sont, quant à elles, très comparables (figure IV-9).
145
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
La charge stockée dans les structures est proportionnelle au nombre d’îlots. Une explication
simple que l’on peut donner à ce résultat est que nous n’avons pas d’échange de charge entre les
nodules qui pourrait modifier la cinétique de chargement. Ceci reste vrai pour des densités d’îlots
suffisamment faibles. Han et collaborateurs sont arrivés à la même conclusion avec des densités et des
tailles d’îlots comparables [Han00].
5300P19
5300P23
4
Charge par îlot
0,6
∆Vfb (V)
5300P19
5300P23
(a)
0,4
0,2
(b)
3
2
1
0,0
0
2000
4000
6000
0
8000
0
2000
Temps (s)
4000
6000
8000
Temps (s)
figure IV-9 : (a) Variation de la tension de bandes plates en fonction du temps de chargement à Vg=-6V pour
les plaques 5300P19 et P23. (b) Charges par îlots calculées à partir de la figure (a) et de l’équation (IV-6).
Effets de l’épaisseur de l’oxyde sous les îlots
La figure IV-10 présente la variation
6
de tension de bandes plates des structures
5
prendre en compte la différence de densité
d’îlots, nous avons tracé la charge par îlot.
Cependant, les courbes de chargement sont
encore très différentes. Hormis la densité
d’îlots qui a été prise en compte, la seule
différence entre les deux structures provient
de l’épaisseur de l’oxyde thermique qui se
situe entre le substrat et les nodules de
silicium (3 nm pour P23 contre 2 nm pour
Charge per dot
5300P23 et 5300P06 à Vg=-6 V. Pour
4
3
2
1
0
10
100
1000
Time (s)
10000
figure IV-10 : variations de la charge par îlot en fonction
du temps pour les plaques 5300P06 et P23 à Vg=-6V
5300P06). La cinétique de chargement semble beaucoup plus rapide pour les oxydes thermiques plus
fins. Deux explications complémentaires peuvent être données pour expliquer ce comportement :
Tout d’abord, nous supposons que le champ électrique est un paramètre principal de la
cinétique de chargement (voir le paragraphe suivant). 11 nanomètres d’oxyde pour
5300P23 induisent un champ moins important que 10 nanomètres pour 5300P06.
Cette réduction du champ électrique peut expliquer une baisse de vitesse de
146
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
chargement. Il est tout de même surprenant que seulement 10 % de variation du
champ électrique puissent provoquer de telles variations. Il faut très probablement
faire intervenir un autre mécanisme.
Pour charger les nodules, les charges qui se trouvent dans le substrat doivent migrer à
travers l’oxyde thermique. La diminution de l’épaisseur de cet oxyde de 3 à 2 nm peut
assurer d’aussi grandes modifications des propriétés de conduction si le mécanisme de
traversée est de type tunnel direct ainsi qu’il a été représenté sur les diagrammes de
bandes de la figure IV-5. C’est effectivement ce mécanisme qui est pressenti dans la
littérature [Tiwari96, Shi98, Kohno97, Han00]. L’oxyde thermique placé sous les
îlots sera désormais appelé oxyde tunnel.
Avec la méthode et les appareils utilisés, il n’a pas été possible d’étudier les variations de ∆Vfb
pour des temps de chargement inférieurs à la dizaine de secondes. Cette limitation expérimentale ne
nous a pas permis d’effectuer les études de cinétiques pour les échantillons avec 2 nm d’oxyde tunnel,
mais pour 3 nm, une étude complète a pu aboutir.
Effet du champ électrique
La
figure
IV-11
répond
0,6
à
-4 V
-5 V
-6 V
l’hypothèse du paragraphe précédent, sur la
0,4
électrique. Pour la démonstration, nous
avons stressé la capacité à îlots 5300P23 à
∆Vfb (V)
dépendance du chargement avec le champ
0,2
différentes tensions de grille. Il est évident
que la vitesse de chargement augmente avec
la valeur absolue de la tension de grille et
donc avec le champ électrique dans l’oxyde
(la
différence
de
potentiel
est
0,0
10
100
1000
10000
100000
Temps (s)
figure IV-11 : variation de ∆Vfb de la plaque 5300P23
pour différentes tensions de chargement.
essentiellement répartie dans l’oxyde). Nous
tenons à rappeler que le mécanisme de tunnel direct est très fortement dépendant du champ électrique.
IV.1.1.4 Une cinétique de chargement logarithmique
Sur l’ensemble des figures présentées ci-dessus, nous pouvons constater que la cinétique de
chargement est logarithmique. Nous pouvons donc en conclure que la probabilité de chargement
évolue avec le temps. En effet, si la probabilité de capture était constante, nous aurions une cinétique
exponentielle.
147
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Nous avons en outre montré que le chargement est assuré par un mécanisme tunnel direct. Ce
mécanisme est très sensible au champ électrique. Or, les charges qui ont déjà migré vers les nodules
compensent en partie le champ électrique imposée par la polarisation de grille. Il y a alors chute du
champ électrique dans l’oxyde tunnel et baisse de la transparence tunnel. Cette diminution de la
transparence est équivalente à une réduction de la probabilité de chargement.
Bien que des applications aux stockages de trous ne soient pas envisagées sérieusement par les
industriels, nous avons tout de même étudié ce cas avec pour objectif de développer et valider un
modèle analytique pour prédire les cinétiques de chargement. Compte tenu de ce qui a été dit sur les
limitations expérimentales des méthodes A et B présentées, nous n’avons pas encore pu travailler sur
les oxydes d’épaisseurs ≤ 2 nm. Nous n’avons pas non plus de validation des modèles pour les
électrons qui ont des cinétiques très rapides.
Pour simuler la cinétique logarithmique du chargement, nous prendrons en compte l’effet des
charges déjà stockées sur le champ électrique. Les charges qui proviennent de la couche
d’accumulation (ou d’inversion) du substrat migrent vers les îlots par mécanisme de type tunnel direct.
IV.1.2 Modélisation du chargement
IV.1.2.1 Expression des champs électriques pour un plan continu
Le champ dans l’oxyde tunnel
Afin d’exprimer les champs électriques dans la structure, nous allons tout d’abord aborder le
cas simple d’un plan silicium continu à la place des îlots. Les épaisseurs d’oxyde tunnel (dTO) et de
l’oxyde de contrôle (dCO) sont conservées. L’épaisseur du plan continu est égale au diamètre moyen
des nodules.
Le champ électrique dans l’oxyde tunnel a deux composantes FTO-gate et FTO-charge qui sont dues
respectivement à la polarisation de grille et aux charges stockées dans le plan continu. Cette dernière
composante est bien sûr indépendante de la tension de grille. L’expression de FTO est donc :
FTO(Vg) = FTO-grille(Vg)+ FTO-charge
(IV-8)
Or, dans le paragraphe III.3.3.3, nous avons montré qu’en condition d’inversion nous
pouvons négliger la différence de travaux de sortie ΦMS, et que FTO-grille est donné par :
FTO − grille (V g ) =
Vg
d TO + d CO +
ε SiO
2
d îlot
ε Si
En condition d’accumulation, l’équation (IV-9) devient :
FTO − grille (Vg ) =
(IV-9)
Vg − V fb − ψ S (Vg )
dTO + d CO +
ε SiO
d
ε Si îlot
(IV-10)
2
148
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Pour un échantillon chargé, la tension de grille en condition de bandes plates se trouve à
Vfb+∆Vfb. Pour cette tension, le champ FTO est nul. Par application de cette tension à l’équation (IV-8),
nous trouvons :
FTO-charge = -FTO-grille(Vfb+∆Vfb)
(IV-11)
Or, le potentiel de surface en condition de bandes plates est nul, c’est à dire : ψs(Vfb+∆Vfb) = 0.
En combinant avec les deux équations ci-dessus, nous obtenons donc :
− ∆V fb
FTO − ch arg e (Vg ) =
(IV-12)
ε SiO
dTO + dCO +
dîlot
ε Si
V g − V fb − ψ S (V g ) − ∆V fb
FTO (V g ) =
ε SiO
2
d TO + d CO +
2
ε Si
(IV-13)
d îlot
Le champ dans le plan silicium continu
De même, le champ électrique dans le plan a deux composantes : l’une due à la tension de
grille et l’autre due aux charges stockées. Dans l’hypothèse simplificatrice où les porteurs de charge se
trouvent au centre du plan, les lignes de champ dues à ces charges sont symétriques par rapport au
centre. Les potentiels électriques aux interfaces supérieures et inférieures du plan sont donc égaux
(figure IV-12). Le champ électrique dans l’îlot résultant de la charge stockée est donc considéré
comme nul. Dans le paragraphe I.3.3.3, nous avons déjà exprimé le champ électrique dans l’îlot dû à la
polarisation de la grille. Finalement, le champ dans l’îlot est :
Fîlot (V g ) =
V g − V fb − ψ S (V g )
d TO + d CO +
Plan continu
ε SiO
ε Si
VSupérieur
2
d îlot
ε SiO
(IV-14)
2
ε Si
Fgrille=0
Charge stockée
localisée au
centre du plan
Lignes de champ en
l’absence de champ
extérieur
Vinférieur
figure IV-12 : Lignes de champs dans un plan continu avec des charges localisées au centre du plan. En l’absence de
champ électrique extérieur, les lignes de champ sont symétriques par rapport au plan de charge. Le potentiel Vsupérieur
en haut du plan est donc égal à Vinférieur.
Le champ dans l’oxyde de contrôle
Pour connaître le champ électrique FCO(Vg) dans l’oxyde de contrôle pour une tension de grille
Vg avec un plan silicium chargé, nous utilisons le théorème de superposition en considérant trois
étapes simples :
149
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
1. Nous calculons le champ dans l’oxyde de contrôle FCO-1 pour la tension Vfb+∆Vfb et le plan
chargé. Nous considérons alors le diagramme de bandes en condition de bandes plates,
c’est à dire si Vg = Vfb+∆Vfb. Les courbures de bandes dans le substrat et l’oxyde tunnel
sont évidemment nulles. Les potentiels en haut et en bas du plan silicium sont de plus
identiques (voir paragraphe précédent). Vfb correspondant à la différence de tension de
sortie, la perte de potentiel dans l’oxyde de contrôle est ∆Vfb. Nous obtenons donc :
∆V fb
(IV-15)
dCO
2. Nous calculons la différence de champ électrique FCO-2 dans l’oxyde de contrôle lorsque la
FCO −1 =
tension de grille est passée de Vfb+∆Vfb à Vg :
FCO − 2 (Vg ) =
Vg − V fb − ψ S (Vg ) − ∆V fb
(IV-16)
ε SiO
dîlot
ε Si
3. Le champ électrique FCO(Vg) est la somme des deux termes précédents :
dTO + dCO +
FCO (V g ) =
2
V g − V fb − ψ S (V g ) − ∆V fb
d TO + d CO +
ε SiO
d îlot
2
ε Si
+
∆Vfb
d CO
(IV-17)
IV.1.2.2 Expression des champs électriques pour des îlots
Le cas du plan silicium continu est un cas un peu simplifié par rapport à la réalité. Nous avons
vu dans le chapitre III.3.3.1 que nous pouvions considérer les structures comme deux capacités en
parallèle : l’une contient un plan continu de silicium et l’autre n’a que de l’oxyde. Les aires relatives
de ces deux structures sont données par le paramètre α qui est égal aux rapports (surface occupée par
les îlots/surface totale de la structure réelle). Les valeurs des α sont calculés dans le tableau III.2.
Puisque la référence sans îlot ne présente pas de chargement notable, nous pouvons négliger
l’influence de la zone sans nodule. La variation de tension de bandes plates que nous avions estimée
pour une surface S n’intervient en fait que sur la surface Sα, c'est-à-dire, sous les îlots. Les champs
électriques sous les îlots sont donc finalement :
FTO (V g ) =
V g − V fb − ψ S (V g ) −
d TO + d CO +
Fîlot (V g ) =
2
ε Si
ε SiO
ε Si
2
d îlot
ε SiO
dTO + d CO +
∆V fb
α
ε SiO
d
ε Si îlot
2
2
ε Si
d îlot
Vg − V fb − ψ S (Vg ) −
(IV-18)
α
V g − V fb − ψ S (V g )
d TO + d CO +
FCO (Vg ) =
ε SiO
∆V fb
∆Vfb
+
α ⋅ d CO
(IV-19)
(IV-20)
150
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Comparaison avec la littérature
Sauf pour un cas particulier, les travaux publiés dans la littérature n’abordent pas les calculs
des champs électriques autour des îlots. Dans les simulations que l’on peut trouver, il n’est pas
possible de savoir si les auteurs font l’hypothèse d’un plan continu ou bien s’ils font des calculs
numériques en trois dimensions.
Dans le cas particulier que nous mentionnions précédemment [De Salvo00], les structures
d’études sont des transistors mais l’empilement dans l’oxyde est équivalent à celui du lot 5300. Le
schéma équivalent de la structure est celui repris dans la figure IV-13. Le potentiel dans la grille
flottante VFG est donné en fonction des capacités de l’oxyde de contrôle (CCO) et de l’oxyde tunnel
(CTO) :
C CO
Q FG
Vg +
(IV-21)
CTO + C CO
CTO + C CO
La variation de la tension de seuil est bien sûr égal à la variation de la
V FG =
Vg
tension de bandes plates :
CCO
avec QFG
CTO
− QFG Rîlot
CCO
(IV-22)
la charge stockée dans les nodules de silicium et Rîlot est donné
∆V fb =
VFG
par:
2
⎛d ⎞
Rîlot = Dπ ⎜ îlot ⎟
⎝ 2 ⎠
D’après l’équation (IV-21), nous trouvons :
figure
IV-13 :
Modèle
capacitif
des mémoires à
grille flottante en
îlots de silicium
[De Salvo00b].
(IV-23)
⎛
− Q FG d CO ⎞⎟
d TO ⎜V g +
⎜
ε SiO2 S ⎟⎠
(IV-24)
⎝
FTO d TO =
d TO + d CO
En combinant avec les équations (IV-22) et (IV-23), nous obtenons :
Vg −
∆V fb
(IV-25)
Rdot
FTO =
d TO + d CO
Nous reconnaissons naturellement l’équation (IV-18) où nous avons ajouté la tension de
bandes plates, et le potentiel de surface du substrat. 1/Rdot correspond au paramètre que nous avons
appelé α, c’est-à-dire l’aire occupée par les îlots par unité de surface.
En posant FCO=(Vg-VFG)/dCO, nous montrons aisément que les deux méthodes de calcul
donnent le même résultat pour le champ dans l’oxyde de contrôle.
En conclusion, les expressions analytiques (IV-18), (IV-19) et (IV-20) de notre modèle sont
analogues au modèle de B. De Salvo. La seule différence réside dans l’approche de la formulation
mathématique du problème. Dans notre cas, il s’agit d’un modèle avec une description à partir du
diagramme de bandes du système, alors que pour B. De Salvo, c’est la description du circuit électrique
équivalent qui est formulée.
151
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.1.2.3 Expression des courants
Si nous reprenons le modèle des courants présenté dans l’encart de la figure IV-5 et proposé
lors des différents résultats du paragraphe IV.1.1.3, nous devons considérer deux chemins de
conduction pour expliquer le chargement des nodules en condition d’accumulation. Ces chemins ont
aussi été envisagé dans la littérature [De Salvo, Han,…].
Le Chemin (1) correspond au passage tunnel direct de trous de la bande de valence du substrat
vers la bande de valence des nodules. La transparence de ce processus est :
h+
îlot → substrat
Γ
(
⎡
Φ h+
= exp ⎢− b h + b
⎢⎣
)
3/ 2
(
− Φ bh + − FTO d TO q
FTO
)
3/ 2
⎤
⎥
⎥⎦
(IV-26)
bh+ et Φbh+ sont les paramètres b et Φ0 de l’équation (III-5) mais en prenant les trous de la
bande de valence. La masse effective et la hauteur de barrière sont donc respectivement 7 me et 4,6 eV
[Hughes75, Chelikowsky77, Paillet95, Schenk97]. Afin de simplifier les calculs, deux hypothèses
sont prises en compte :
Nous utilisons dans le cas présent la simplification du modèle de Weinberg sur les
niveaux quantifiés: seul le niveau énergétique le plus bas de l’îlot quantique est pris en
compte dans l’expression du courant tunnel direct des électrons de la bande de
conduction [Weinberg77, Weinberg82].
En outre, le niveau confiné des électrons dans les îlots est considéré au même niveau
énergétique que la bande de conduction du silicium massif. Cette hypothèse est
raisonnable compte-tenu de la faible énergie de confinement quantique dans les îlots
d’un diamètre d’environ 5 nm.
En raison de ces deux hypothèses, la densité de courant du substrat vers les îlots est
directement proportionnelle à la transparence tunnel.
Le Chemin (2) correspond au passage tunnel direct d’électrons de la bande de valence des
nodules vers la bande de conduction du substrat. L’expression de la transparence tunnel est identique à
l’équation (IV-26). La masse effective est 0,5 me et la hauteur de barrière est Eg+3,2eV=4,3eV. Pour
que ce chemin de chargement apparaisse, il faut que le niveau de la bande de conduction du substrat se
trouve sous la bande de valence des îlots. Si on ne prend pas en compte le décalage en énergie du
confinement spatial des nodules (paragraphe I.1.4.1), il faut donc FTOdTO>1.1eV. Le chemin (2) est
possible uniquement pour des tensions de grille inférieures à -5V.
V g <0
(2)
+
(1)
e-
figure IV-14 : Les différents chemins de chargement
en condition d’accumulation. Le cas des électrons de
la bande de conduction des îlots qui partent vers le
substrat n’est pas pris en compte car les nodules ne
sont pas intentionnellement dopés.
152
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.1.2.4 Les équations de cinétique
Le courant est donné par la variation de la charge Q en fonction du temps. Nous avons donc :
dQ
(IV-27)
I
Q final dQ
(IV-28)
Par intégration, nous obtenons :
∆t = ∫ initial
Q
I
Or, l’équation (IV-6) indique que la charge stockée Q est proportionnelle à la variation de
dt =
tension de bandes plates. De plus, nous introduisons la densité de courant J à la place de I.
L’expression ci-dessous donne alors le temps ∆t pour passer d’un niveau de charge ∆Vfbinitial à ∆Vfbfinal :
∆t = λ ⋅ ∫
∆V fbfinal
d∆V fb
(IV-29)
Γ
λ est une constante et Γ est la transparence tunnel de l’équation (IV-26) avec les paramètres
∆V fbinitial
des chemins de chargement (1) ou (2).
IV.1.2.5 Résultats de simulation
Corrélation expérience/simulation
La figure IV-15 présente les résultats de simulation en ne considérant que le passage de trous.
Pour la tension de grille Vg=-4V, nous pouvons considérer que la simulation est correcte avec un
paramètre α égal à 0,08, ce qui est très proche de la valeur observée par microscopie (α = 0,076).
Nous pouvons donc conclure que le modèle proposé convient bien pour décrire le chargement des îlots
à faible champ électrique.
Pour les tensions Vg =-5 et -6V, le paramètre α qui est nécessaire pour approcher les données
expérimentales est 0,15 contre 0,08 précédemment. Pour expliquer cette variation du paramètre α,
deux explications peuvent être données :
L’élévation du champ électrique induit une modification de la zone d’influence
des nodules et donc du paramètre α.
Le chemin de chargement (2) intervient.
C’est vers cette deuxième explication que nous tendons plus volontairement. Nous avons
montré dans le paragraphe IV.1.2.3 que les électrons de la bande de valence des nodules peuvent
intervenir à partir de -5V. C’est effectivement à partir de cette valeur de tension que le chemin (1)
n’est plus applicable.
L’ajout de ce deuxième chemin de chargement était presque prévisible dès le départ. En effet,
les pentes des courbes de chargement à -5 et -6V sont égales. Or, nous avons remarquer par simulation
que pour un même chemin de chargement, des tensions de grille différentes ne changent pas les pentes
des courbes. En d’autre terme, nous pouvons dire que le mécanisme de chargement est le même pour
-5 et -6V. La pente du chargement à Vg=-4 V est inférieure aux deux précédentes. Le passage de -4 à
-5V entraîne l’ajout d’un nouveau chemin de conduction.
153
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Expérience
Vg=-4 V
0,6
Vg=-5 V
Vg=-6 V
Simulation
0,4
Vg=-4 V, α = 0,08
Vg=-5 V, α = 0,15
Vg=-6 V, α = 0,15
∆Vfb
figure
IV-15 :
Corrélation
expérience/simulation du chargement de la
plaque 5300P23 pour différentes valeurs
de la tension de grille. Le modèle choisi
est le chemin (1) de la figure IV-14 (les
trous de la bande de valence des nodules
migrent par effet tunnel direct vers le
substrat). Le diamètre des îlots est 6 nm.
0,2
0,0
10
100
1000
10000
100000
Temps (s)
Conclusion
En accumulation, deux modes de chargement sont à distinguer [Han00] :
A faible champ électrique, le chargement est expliqué par le passage tunnel
des trous de la bande de valence du substrat vers les îlots.
A fort champ électrique, ce sont les électrons de la bande de valence des îlots
qui passent par effet tunnel dans la bande de conduction du substrat.
En inversion, il n’a pas été possible de faire les simulations car nous n’avons pas d’appareils
assez rapides pour acquérir les cinétiques de chargement . Cependant, tous les auteurs de la littérature
s’accordent pour dire que ce sont les électrons de la couche d’inversion du substrat qui vont vers les
nodules. Nous sommes entièrement d’accord avec leur interprétation. En présence de réservoir
d’électrons, le rôle des trous est négligeable [Tiwari96, Shi98, Kohno97, Han00].
IV.1.3 Le chargement des îlots précipités
IV.1.3.1 Les structures d’études
Description des structures
Dans ce paragraphe, nous nous proposons d’étudier le chargement des îlots précipités avec les
outils développés pour les îlots déposés. Pour ce faire, nous avons utilisé les plaques 5814A22 et A17.
Le masque de ces deux plaques est le même que celui du lot 5300. L’empilement de couches est
d’ailleurs assez semblable :
Un substrat de type P dopé à 1015 cm-3.
Un oxyde thermique de 3 nm.
154
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Un plan intermédiaire réalisé en SiO0,9. L’épaisseur de ce plan est de 6 nm pour le
5814A17 et 10 nm pour le A22.
Un oxyde déposé de type HTO de 8 nm.
Une grille en polysilicium dégénéré N+.
Un recuit a été effectué pour assurer la formation des cristallites dans les couches de SiO0.9.
Des mesures TEM montrent que les hauteurs des îlots précipités dans de fines couches de SiOx sont
définies par l’épaisseur initiale de la couche.
Détermination du paramètre α
Nous avons décrit précédemment comment calculer le volume occupé par les îlots de silicium
dans une couche de SiOx précipité en faisant l’hypothèse d’une démixtion complète (équations (III-21)
et (III-22)). En outre, les îlots faisant toute l’épaisseur de la couche, il est aisé de calculer l’aire des
îlots en vis-à-vis du substrat et donc le paramètre α. Dans le cas du SiO0.9, nous trouvons α = 0,355.
Afin de vérifier cette valeur, nous avons réalisé des mesures C-V. Le schéma capacitif
équivalent proposé dans la figure IV-16 permet le calcul des épaisseurs dSiOx des couches SiOx :
C = C Si + C SiO 2 =
αS
d TO + d CO
ε SiO
2
+
d SiOx
ε Si
+
ε SiO S (1 − α )
2
d TO + d SiOx + d CO
(IV-30)
Les épaisseurs de SiOx calculées pour le 5814A17 et A22 à partir des courbes C-V sont
respectivement 6,3 et 9,8 nm. Ces valeurs sont en bon accord avec les données technologiques qui sont
6,5 et 10,3 nm. Si nous considérons que ces données fournies par la croissance sont justes, nous avons
réussi à confirmer notre modèle capacitif ainsi que la valeur de α.
Grille
dCO
dSiOx
dTO
Substrat
C
figure IV-16 : Schéma simplifié des
structures 5814A17 et A22 et schéma
capacitifs équivalents d’après les
modélisations C-V du SiOx recuit
développées dans le paragraphe
III..2.2.2.
CSi
CSiO2
IV.1.3.2 Modélisation du chargement
Les structures étant semblables au lot 5300, nous avons utilisé les mêmes équations. Les
figures IV-17 présentent les résultats de simulation avec deux valeurs pour le paramètre α : 0,355 et 1.
155
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Nous pouvons remarquer qu’avec la première valeur de α, il est possible d’approcher les courbes
expérimentales pour les faibles temps de chargement. Cependant, nous nous rendons compte qu’il
n’en est plus rien à partir de 10000 secondes. Les structures semblent se charger plus vite que prévu.
L’influence des charges électriques déjà stockées parait moins importante que si elles étaient toutes
concentrées aux mêmes endroits (dans les îlots).
Fort de cette dernière constatation, et en l’absence d’images TEM, nous avons postulé que le
chargement se fait partout, y compris entre les îlots s’il y en a. Le silicium en excès est alors dans toute
la couche et non pas concentré en nodules. La variation de bandes plates est à imputer sur toute la
surface et non pas sur une petite partie. Nous avons donc repris la simulation en prenant α = 1. Dans
ce cas, nous notons une très bonne corrélation entre la simulation et les données expérimentales sur
toute la plage de temps.
0,1
∆Vfb (V)
∆V fb (V)
1
Expérience
5300P23
5814A17
5814A22
Simu lation
α=0.08
α=1
α=1
0,5 Expérience
5814A17
5814A22
0,4
5300P23
Simu
lation
0,3
α=0,355
α=0,355
0,2
α=0,08
0,01
0,1
1E-3
10
100
1000
10000
Temps (s)
100000
0,0
10
100
1000
10000
100000
Temps (s)
figure IV-17 : Courbes expérimentales et simulées de chargement pour les plaques 5814A17 (-4V),
5814A22 (-4,8V) et 5300P23 (-4V). Les valeurs utilisées pour les simulations sont indiquées en légende.
IV.1.4 Conclusion
Dans ce chapitre, nous avons montré que l’injection dans les nodules est assurée par des
passages tunnel direct de porteurs de charges depuis le substrat. Le champ électrique contrôle la
transparence de l’oxyde tunnel. Le chargement des nodules vient compenser le champ électrique
d’injection et donne une cinétique logarithmique de chargement.
Le paramètre important est le coefficient α qui correspond à l’aire occupée par les îlots divisée
par l’aire totale. Pour améliorer les caractéristiques de chargement, nous avons montré qu’il convient
d’avoir des îlots qui occupent le plus de place possible. Dans ce contexte, ce sont les couches de SiOx
qui ont présenté un comportement attirant. Les nombreux défauts dans la couche piègent les charges
sur toute la surface. La réduction du champ électrique d’injection est donc plus lente et la cinétique de
chargement plus élevée. Les couches de SiOx sont donc plus intéressantes du point de vue temps
d’écriture que les îlots déposés.
156
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.2 La saturation du chargement
Dans la section précédente, nous avons expliqué la cinétique de capture des trous dans les îlots
de silicium. Nous avons montré que le chargement est fonction du logarithme du temps. Cette
dépendance a pu être identifiée sur les structures avec trois nanomètres d’oxyde tunnel. Dans cette
section, nous nous proposons d’étudier le nombre de charges qu’il est possible de stocker dans les
nodules. Pour ce faire, nous avons distingué deux domaines : la saturation à fort champ électrique et
celle à faible champ électrique
IV.2.1 La saturation à fort champ électrique
IV.2.1.1 Expérience
L’expérience a permis de constater un comportement particulier à fort champ électrique. Sur
une capacité à nodule avec une épaisseur dTO de 3 nm (plaque 5300P23) nous avons étudié la cinétique
de stockage pour différentes valeurs de polarisation de grille. Les courbes que nous avons obtenu
jusqu’à Vg = -6 V sont tout à fait identiques à celles présentées dans la section précédente. Au bout
d’une journée complète de stress, nous ne constatons pas de saturation. De plus, la charge capturée en
un jour augmente avec l’intensité du stress. Il apparaît un comportement tout à fait différent aux plus
fortes valeurs de Vg. Les courbes obtenues au delà de -6V présentent des saturations de la charge très
rapidement. Le nombre de charges stockées à la saturation diminue si l’intensité du stress est accrue.
La figure IV-18(a) présente les cinétiques de chargement que nous avons enregistré pour Vg variant de
-4 à -8 V.
(a)
(b)
0,6
-4V
-5V
0,5
-6V
-7V
0,4
No
Sa
tur
ati
on
0,5
0,4
∆V fb (V)
∆V fb (V)
-8V
0,3
0,2
0,1
0,1
0,0
10
100
1000
t (s)
10000
100000
n
0,3
0,2
0,0
sa
tur
ati
o
-8
-7
-6
-5
-4
Vg
figure IV-18 : (a) cinétique de chargement pour différentes tensions de grille. La même capacité de la plaque
5300P23 a été utilisée pour toutes les courbes. (b) Variation de la tension de bandes plates au bout d’une
journée de stress à différentes polarisation de grille. La température de travail est de 300 K
157
0
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Sur la figure IV-18(b), nous avons tracé les valeurs de ∆Vfb au bout d’une journée de
chargement pour chacune des tensions de grille. Nous obtenons une courbe en cloche centrée sur -6 V.
Pour assurer une cinétique de chargement la plus rapide possible tout en ayant le plus grand ∆Vfb, il
faut donc appliquer une tension de grille de -6 V. De Vg=Vfb à Vg= -6 V, c’est le domaine des faibles
champs électriques sans saturation de la charge au bout d’une journée avec 3 nm d’oxyde tunnel. Pour
Vg<-6V, apparaît la saturation à fort champ électrique que nous allons développer dans le paragraphe
suivant.
IV.2.1.2 La saturation par le blocage de Coulomb
Dans le chapitre I de ce manuscrit, dans des travaux de modélisation sur le blocage de
Coulomb [Grabert, Averin91] ou encore des études expérimentales [Tiwari96b, Inoue99], il a été
montré que les charges dans les îlots pouvaient être contrôlées une à une. En raison de répulsions
électrostatiques, les niveaux fondamentaux des îlots sont élevés. Le désalignement avec les niveaux
d’énergie du substrat implique alors l’arrêt du courant : c’est le blocage de Coulomb.
Cependant, dans les modélisations du transport à travers les nodules, nous n’avons pas eu
recours à ce mécanisme. Il est tout à fait probable que, comme Tiwari, des marches Coulombiennes
soient observables à basse température [Tiwari96b], mais nous n’avons effectué ici que des études à
300K.
Nous ne pensons pas que le blocage de Coulomb intervient dans les explications de la
saturation à fort champ électrique à 300 K. Des études à basse température doivent (ou sont en train
d’) être menées pour observer un tel mécanisme.
IV.2.1.3 La saturation par fuite à travers l’oxyde de contrôle
Fuite par effet Fowler-Nordheim
Dans un premier temps, il est nécessaire de rappeler deux points importants :
à forts champs électriques, le chargement en trous est assuré par le départ des
électrons de la bande de valence des îlots vers le substrat.
à forts champs électriques, les études de transport en accumulation (chapitre III),
ont montré qu’un courant d’électrons apparaît pour Vg inférieur à -6V. Lorsque la
barrière devient triangulaire, les électrons de la bande de conduction de la grille
traversent l’oxyde par mécanisme Fowler-Nordheim.
Les diagrammes de bandes de la figure IV-19 permettent de bien comprendre notre modèle de
saturation à fort champ électrique. A fort champ électrique, la saturation apparaît lorsque le courant de
chargement (JTO) est égal au courant de fuite (JCO). Ce type de saturation n’apparaît que pour les stress
158
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
élevés car il est nécessaire d’avoir un fort champ électrique pour que les porteurs traversent les 8 nm
de l’oxyde de contrôle. Dans l’îlot, les électrons incidents (JCO) se recombinent avec les trous (JTO) dus
au chargement à travers l’oxyde tunnel.
Φe=3.2 eV
JCO
e-
Vg
figure IV-19 : schéma de principe de la saturation à
fort champ électrique en accumulation. Les électrons
qui quittent les îlots par effet tunnel direct à travers
l’oxyde tunnel (JTO) sont compensés par les électrons
qui arrivent depuis la grille par mécanisme FowlerNordheim (JCO).
e-
JTO
egrille
h+
substrat
îlot
JCO = JTO
Simulation de la saturation
Formuler la saturation revient à égaliser les densités de courant JCO et JTO et donc les
transparence tunnel correspondante. La transparence ΓTO pour l’oxyde tunnel a déjà été exprimée dans
l’équation (IV-26). La masse effective des électrons dans l’oxyde est 0,5 me. La hauteur de barrière est
Φe+Eg=4,3 eV. Pour le courant JCO, la transparence ΓCO est celle du mécanisme de Fowler-Nordheim
donnée dans l’équation (III-1). Dans ce cas, la masse effective est la même, mais la hauteur de barrière
n’est que Φe car les électrons proviennent de la bande de conduction de la grille.
En simplifiant l’expression ΓTO=ΓCO, nous arrivons à poser une fonction K qui doit être nulle
dès qu’il y a saturation par fuite à travers l’oxyde de contrôle :
(φ e q )
FCO
3
2
b−
((φ
e
+ E g )q )
3
2
− ((φ e + E g )q − FTO d TO q )
FTO
3
2
b=K
(IV-31)
b est donné par l’équation I-3.
La figure IV-20 montre les valeurs de K en prenant les données expérimentales Vg et ∆Vfb de la
figure IV-18(b). Nous apercevons deux domaines de polarisation. Avant -6 V, K est élevé, ce qui est
normal puisque les points correspondants ne sont pas obtenus en condition de saturation. Au Contraire,
pour Vg inférieur à -6 V, K devient très faible. Il apparaît donc que notre modèle pour la saturation à
forts champs électriques est tout à fait satisfaisant.
159
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
40
K
30
figure IV-20 : Variation de K avec les
données de la figure IV-18b. Pour le
modèle de fuite par l’oxyde de contrôle, K
doit être nul en condition de saturation.
20
10
0
-8
-7
-6
-5
-4
Vg
IV.2.2 La saturation à faibles champs électriques
Sur la figure IV-10, nous avons montré que la cinétique de chargement était très rapide pour
les oxydes tunnel de 2 nm. Nous avons remarqué par ailleurs que la saturation apparaissait très
rapidement pour ces structures. Au bout d’environ 10000 secondes, la courbe de chargement atteint la
valeur limite, même pour les faibles valeurs de stress. Or, l’hypothèse d’une fuite par un courant de
type Fowler-Nordheim n’est pas possible. Il est donc nécessaire de faire appel à d’autres hypothèses
pour expliquer la saturation dans ces conditions. Nous allons dans un premier temps montrer les
méthodes d’acquisition des courbes de chargement à faible saturation. Nous proposerons ensuite
différents modèles de saturation que nous validerons (ou non) aux vues des résultats expérimentaux.
IV.2.2.1 Variation de la charge à saturation avec Vg
Procédure
Pour l’acquisition de la variation de la charge à saturation en fonction de la tension de grille,
deux méthodes s’offrent à nous :
La première, dite des stress croissants, consiste à faire l’acquisition de la cinétique de
chargements pour une tension Vg donnée. La valeur de la variation de tension de
bandes plates à saturation ∆Vfb-sat correspond à la position de la courbe à partir de
laquelle nous n’observons plus de variations avec le temps de stress. Nous reprenons
alors la même procédure en appliquant un stress plus élevé.
La deuxième méthode dite des stress décroissants est très similaire à la première
méthode sauf que l’on commence par un stress élevée et que l’on va décroissant.
La première méthode est plus intéressante car elle permet de minimiser autant que possible
les stress que subit la structure. Nous verrons par la suite que la présence de charges parasites peut
venir troubler la mesure. La diminution des stress va bien entendu de paire avec la réduction des effets
160
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
de charges parasites. Cependant, il a été nécessaire d’employer la deuxième méthode pour les
structures à oxyde tunnel épais. En effet, nous avons vu précédemment qu’il n’y a pas de saturation de
la charge à faible champ pour une journée complète de stress. La seconde méthode nous a permis de
réduire les temps de manipulation. Cela s’est fait aux dépends du nombre de charges parasites que
nous pouvons supposer constant et fixé par la valeur du stress le plus élevé.
Résultats de mesures
Nous avons utilisé trois structures dans le cadre de ce travail : 5300P06, P10 et P23. Nous
avons employé la première méthode pour P06 et P10 qui ont 2 nm d’oxyde tunnel. La seconde
méthode a été utilisée pour P23 (dTO=3 nm). Les résultats sont tracés sur la figure IV-21. Il apparaît
très nettement que la variation de ∆Vfb-sat évolue linéairement avec la tension de grille. Les ordonnées à
l’origine ainsi que les coefficients directeurs obtenus par extrapolations linéaires sont rassemblés dans
le tableau IV-2. L’ordonnée à l’origine de P23 est erronée en raison des charges parasites dues à la
méthode 2.
P06
P10
P23
-0,1
-0,2
∆VFb-sat
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
Vg
-3,0
-2,5
-2,0
figure IV-21 : Variation de ∆Vfb-sat avec la tension de grille pour
trois plaques du lot 5300.
P06
P10
P23
Pente = A
0,156
0,11
0,085
Ordonnée à
l’origine = B
0,13
0,105
-0,18
tableau IV-2 : Pentes et ordonnées à
l’origine des approximations linéaires des
courbes ∆Vfb-sat-Vg de la figure IV-21.
IV.2.2.2 Modélisation de la saturation par annulation du champ électrique
Nous observons tout d’abord que la valeur de ∆Vfb-sat varie avec la tension de grille. Le champ
électrique joue probablement un rôle. En outre, ∆Vfb-sat diminue si le stress diminue. Le comportement
est opposé à celui que nous avons expliqué à fort champ. Il n’est pas possible d’employer le même
modèle de saturation.
161
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Si nous considérons que rien ne peut se passer du côté de
l’oxyde de contrôle en raison de l’épaisseur de cette couche, la
FT O = 0
condition de saturation n’est plus JCO=JTO mais plutôt une suppression
du courant de chargement, c’est à dire JTO=0. Or, le courant dans
îlot
l’oxyde tunnel est nul dès que le champ électrique correspondant
s’annule (figure IV-22). La nouvelle condition de saturation à faibles
+ +
champs électriques est dès lors : FTO-sat=0. En combinant cette
JTO
condition avec l’expression (IV-18), nous parvenons à :
FTO − sat (Vg ) =
Vg − V fb − Ψs −
dCO + dTO +
∆V fb − sat
α
ε SiO
⋅ d dot
ε Si
=0
(IV-32)
2
En modifiant l’écriture de cette équation, nous obtenons :
JTO = 0
figure IV-22 : Modélisation
de la charge à saturation à
faibles champs électriques :
le champ dans l’oxyde tunnel
s’annule.
⎧A = α
∆V fb − sat = A ⋅ V g + B avec ⎨
(IV-33)
⎩ B = −α ⋅ (V fb + ψ S )
Or, le champ électrique dans l’oxyde tunnel étant nul, il en est de même pour la courbure de
bandes dans le substrat :
⎧A = α
∆V fb − sat = A ⋅ V g + B avec ⎨
(IV-34)
⎩ B = −α ⋅ V fb
Dans cette dernière équation, nous constatons que la pente et l’ordonnée à l’origine de
l’approximation linéaire de ∆Vfb-sat-Vg sont reliées au paramètre α que nous avons déjà souvent
rencontré. Dans le tableau ci-dessous, nous comparons les valeurs extraites de α à partir des courbes
de saturation avec les mesures par microscopie :
P06
P10
P23
αA
0,156
0,11
0,085
αB
0,153
0,117
-0,21
αMET
0,15
0,10
0,08
tableau IV-3 : valeurs de α obtenues à partir de la pente (αA) et de l’ordonnée à l’origine (αB) des courbes
∆Vfb-sat-Vg. αMET est la valeur mesurée par Microscopie Electronique en Transmission (MET).
Nous remarquons que les valeurs extraites de α sont en bonne corrélation avec les mesures
MET. Seule la valeur αB de la plaque 5300P23 est très différente de αTEM. Ceci est probablement dû à
la méthode de mesures choisie pour l’acquisition de la courbe de saturation.
En conclusion, nous pouvons dire que le modèle proposé pour décrire la saturation des charges
est correcte. En outre, grâce à ce modèle, il est possible de déterminer le pourcentage de recouvrement
des îlots déposés avec une simple mesure électrique. Cette technique est plus simple, plus rapide et
meilleur marché que la mesure MET.
162
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.2.2.3 La saturation par désalignement des niveaux
FT O ≠ 0
Avec des îlots plus petits, les effets quantiques doivent être
pris en compte. La saturation de la charge par désalignement des
niveaux peut intervenir avant l’annulation du champ électrique. La
îlot
figure IV-23 permet de bien comprendre le mécanisme de
saturation par désalignement. Au début du chargement, la tension
de grille place la bande de valence du substrat au dessus de la
+ +
E1
JTO
bande de valence des nodules. Le processus d’écriture peut donc
avoir lieu. Cependant, au fur et à mesure du chargement, les
JTO = 0
charges stockées compensent le champ électrique dû à la grille et
les niveaux des îlots s’abaissent. Il y a désalignement des niveaux
aussitôt que la bande de valence dans les nodules se trouve endessous de celle du substrat. Le mécanisme d’injection n’est alors
plus possible et il y a saturation de la charge. Plus les niveaux dans
les îlots sont confinés et plus ce processus de saturation interviendra
rapidement.
figure IV-23 : Processus de
saturation par désalignement des
niveaux. La saturation intervient
dès que le niveau confiné dans
les nodules se place sous la
bande de valence du substrat. En
pointillés, le niveau non confiné
de la bande de valence des îlots a
été reporté. La saturation
intervient alors que FTO n’est pas
nul.
Si nous négligeons les états d’interface qui peuvent injecter des trous entre la bande de valence
et le niveau de Fermi du substrat, la condition de saturation est :
FTO-sat . dTO - E1 = 0
(IV-35)
En combinant cette expression avec (IV-18), nous obtenons :
V g − V fb − Ψs −
d CO + d TO +
∆V fb − sat
ε SiO
α
2
⋅ d TO − E1 = 0
⋅ d dot
(IV-36)
ε Si
Il est donc possible de calculer la tension de bandes plates à saturation en fonction de la
tension de grille :
⎧A = α
⎪
ε SiO2
⎡
⎤
⎪
⋅ d dot
d CO + dTO +
⎢
⎥
(IV-37)
∆V fb − sat = A ⋅ V g + B avec : ⎪⎨
ε Si
⎢− V fb − ΨS +
⎥
=
⋅
α
B
E
1
⎪
⎢
⎥
dTO
⎪
⎢
⎥
⎪⎩
⎣
⎦
Avec ce processus de saturation, ∆Vfb-sat est linéaire avec la tension de grille. La pente
correspond au paramètre α. E1 est quant-à lui exprimé à partir de l’ordonnée à l’origine B :
E1 =
V fb + ΨS +
d CO + d TO +
B
α
ε SiO
2
ε Si
⋅ d TO
(IV-38)
⋅ d dot
163
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Les valeurs de E1 déterminées avec cette technique sont 50 meV pour P06 et 16 meV pour
P10. L’ordonnée à l’origine de P23 étant erronée, nous n’avons pas effectué le calcul. Si nous
comparons ces énergies à l’agitation thermique, il semble peu probable que nous ayons une telle
précision de mesure. En outre, le diamètre moyen des îlots de P10 est plus petit que celui de P06. Le
confinement devrait donc être plus important mais nous observons le contraire. Enfin, nous avons
montré que la position de la bande de valence pour les trous est décalée de 0,1 eV pour des îlots
d’environ 5 nm (figure I-11). Les valeurs de E1 obtenues ici sont bien inférieures. Le modèle de
saturation par désalignement des niveaux ne s’applique pas dans le cas présent. Il est nécessaire
d’avoir des nodules de plus petite dimension.
IV.2.3 Conclusion
Nous avons réussi à comprendre les mécanismes de saturation en accumulation qui
interviennent pour de faibles ou de forts champs électriques.
Pour les forts champs, nous avons montré qu’il s’agit d’une fuite à travers l’oxyde de contrôle.
Les électrons de la bande de conduction de la grille injectés à travers les 8 nm d’oxyde atteignent les
îlots. Là, ils compensent le départ des charges par effet tunnel à travers l’oxyde thermique. Si le stress
est augmenté, le courant d’oxyde de contrôle est accru et l’arrivée de charge est plus élevée que le
départ. La charge à saturation décroît donc.
A faibles champs électriques, la saturation est due à l’annulation du champ électrique dans
l’oxyde tunnel. En mettant en équation ce modèle, nous avons trouvé une technique simple et efficace
pour déterminer le rapport (aire occupée par les îlots/surface totale). Nous avons aussi envisagé un
autre mécanisme de saturation qui pourrait intervenir pour de plus petits îlots. Dans ce cas, il serait
possible d’exprimer le décalage en énergie de la bande de valence des îlots dû au confinement
quantique.
A faible champ électrique, nous avons montré que la charge à saturation augmente avec
l’intensité du stress. Le comportement est opposé à fort champ. La courbe de saturation suit donc une
courbe en cloche. Pour s’assurer des temps de chargements minimums avec des cinétiques les plus
rapides possible, il convient de se placer en haut de cette cloche (- 6 V dans le cas de nos structures).
Ce résultat est intéressant pour des applications mémoires où la procédure d’effacement des nodules se
fait par écriture de trous.
164
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.3 Le déchargement
Dans les deux sections précédentes, nous avons axé notre étude sur les mécanismes qui
assurent la capture des porteurs de charge. En raison des techniques de mesures à notre disposition, la
modélisation du chargement par des trous a été le fruit d’attentions plus particulières. Dans ce chapitre,
nous porterons notre intérêt sur la rétention : combien de temps les charges restent-elles dans les
nanocristallites ? Nous avons pu étudier le cas des électrons et des trous. Dans un premier temps, les
structures d’études seront des capacités. Nous vérifierons ensuite que le comportement est identique
pour les transistors. Comme précédemment, un effort sera porté sur la modélisation des mécanismes
mis en jeu. Cela nous permet de mieux appréhender les paramètres qui interviennent dans la rétention,
ainsi que de montrer les caractéristiques des structures qui assurent des meilleurs temps de rétention.
IV.3.1 Déchargement de nodules dans des structures capacitives
IV.3.1.1 Méthode d’acquisition
Les capacités à nodules que nous avons utilisé pour cette étude sont celles du lot 5300 que
nous avons déjà rencontré plusieurs fois. Dans le chapitre sur le chargement, nous avions abordé le
problème de la rétention de charge. Nous avons déjà précisé que l’acquisition des courbes C-V après
chargement devait être faite uniquement à partir de la zone de désertion pour les structures avec 2 nm
d’oxyde tunnel. Si la mesure commence à partir de l’inversion, la sous-estimation de la quantité de
charge peut atteindre un rapport 4. En très peu de secondes, la grande majorité des charges a disparu.
Cette fois encore, la rapidité des cinétiques par rapport aux bancs de mesures a empêché d’étudier les
structures capacitives avec 2 nm d’oxyde thermique. Nous avons donc focalisé notre attention sur les
structures avec dTO = 3 nm.
Il y a trois façons de mesurer la rétention de charge dans des structures capacitives. Les trois
paragraphes suivants ont pour but de les expliquer et de montrer leurs avantages et inconvénients.
Méthode des C-V
Le principe de cette technique est relativement simple. Après un stress, un C-V est effectué
pour déterminer la charge Q0 stockée au temps t0. Aussitôt l’acquisition terminée, la tension désirée
pour étudier la rétention (Vg-ret) est appliquée à la grille. Au bout d’un temps t1, un C-V est opéré pour
mesurer la charge Q1 qui reste dans la structure. Tout de suite après, la tension Vg-ret est de nouveau
appliquée. En renouvelant ces opérations, une courbe Qi(ti) peut être tracée. Cette courbe correspond à
la courbe de rétention de charge pour une tension de grille Vg-ret.
Les difficultés d’applications de cette technique sont au nombre de deux :
165
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Il faut avoir un programme complet de commande des appareils qui réalisent les
boucles d’attente à la tension Vg-ret puis les mesures de C-V.
les C-V qui sont effectuées pour mesurer la variation de tension de bandes plates
(et donc les Qi) ne doivent pas perturber significativement le temps de rétention. Il
faut dans ce cas faire des C-V très rapides et dans des plages de tension réduites.
La possibilité d’étudier la rétention à la tension de grille voulue rend cette technique
intéressante. Cependant, la programmation nécessaire ainsi (et surtout) que la perturbation éventuelle
des C-V de mesures nous a conduit à abandonner cette piste. Dans la bibliographie, deux articles
reportent des résultats obtenus par cette technique [Shi99, Ohba00].
Méthode de la capacité constante
Après une opération de chargement, si nous réalisons une série de C-V, nous obtenons un
réseau de courbes toutes identiques qui se décalent horizontalement pour retourner vers un C-V d’une
référence non chargée. L’allure générale de ce réseau de courbes ressemble à celui présenté dans la
figure IV-24. Cependant, l’obtention et le dépouillement de ce réseau de courbes sont fastidieux. Il est
plus aisé d’essayer de faire l’acquisition en fonction du temps de la tension Vret nécessaire au maintien
de la structure à une capacité Cret. Dans ce cas-là, il est impératif d’asservir ce système pour que
l’appareil suive le réseau de courbes selon une droite horizontale. Le résultat de la mesure est la
courbe Vret-t. En connaissant la variation de tension de bandes plates d’un des points de cette courbe, il
est facile de remonter à Q-t pour une capacité de la structure fixée à Cret.
Outre la programmation de l’asservissement, cette technique souffre d’un handicap majeur :
en condition réelle d’utilisation, la rétention ne se fait pas à Cret mais à Vret constant. Là encore, il nous
a fallu abandonner cette méthode. A notre connaissance, seule la publication de Shi et al. reporte cette
méthode [Shi98].
Méthode de la tension constante
Le principe de cette technique n’est pas, comme la précédente, de suivre le réseau de courbes
horizontalement mais plutôt verticalement (figure IV-24). Nous mesurons la variation de la capacité en
fonction du temps pour une tension Vret donnée. Nous retrouvons de tels tracés C-t pour Vret fixé dans
plusieurs publications [Kohno97, Wahl99, Gonzalez00]. Nous avons amélioré la technique pour
remonter à la variation de la tension de bandes plate en fonction du temps. Pour ce faire, nous
imposons Vret = -1V ≈ Vfb. Le choix de cette tension présente quatre avantages :
Elle se trouve au milieu de la marche de capacité. Dans ce domaine, une variation de
la tension implique un très grand changement de la capacité. Comme c’est la capacité
que l’on mesure, c’est dans ce domaine de la caractéristique C-V que nous avons la
meilleure résolution pour la détermination de la variation de tension.
Le dépouillement pour un chargement en trous est identique à celui des électrons.
166
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Autour de cette position, la courbe C-V est quasi-linéaire.
Pour un échantillon non chargé, le champ électrique dans l’oxyde est nul à Vfb. Pour
l’interprétation des résultats, nous n’aurons donc qu’à prendre en compte le champ dû
aux charges stockées.
A partir d’une référence non chargée, nous déterminons l’interpolation linéaire qui donne la
capacité en fonction de la tension de grille autour de Vret. Nous appliquons ensuite la transformée
inverse de cette interpolation à la courbe C-t pour obtenir une nouvelle courbe V-t. La courbe ∆Vfb-t
(et donc Q-t) est obtenue en soustrayant Vret.
Cette technique simple ne peut pas être utilisée pour les forts chargements. Les valeurs de
capacité à Vret sortent alors du domaine de linéarité. Par contre, elle offre plusieurs avantages
indéniables qui nous ont fait opter pour elle :
Une procédure simple d’acquisition des données qui ne requière pas d’appareil ou de
programmes spécifiques.
Des calculs simples pour tracer ∆Vfb-t.
Une simplification des interprétations puisque seuls les champs électriques dans la
structure sont imputables aux charges stockées.
Une condition réelle d’utilisation des mémoires. Pendant la rétention, une tension
constante est appliquée.
Ré
fér
enc
3.0
C (nF)
2.5
e
Méthode de la
tension constante
3.5
2.0
Méthode de la
capacité constante
1.5
1.0
0.5
0.0
-2.0
-1.5
-1.0
figure IV-24 : Réseau de courbes C-V après
un chargement par des trous. Les C-V se
décalent vers la droite pour retourner à la
caractéristique de la référence. La flèche
horizontale indique les points de rencontre
de ce réseau avec la méthode de la capacité
constante. La flèche verticale correspond
aux points rencontrés avec la technique dite
de la tension constante.
-0.5
Vg
IV.3.1.2 Résultats expérimentaux
Décharge d’électrons ou de trous
La figure IV-25 présente la variation de la capacité en déchargement pour les plaques 5300P23
et 5300P18. Des stress différents en polarisation et durée ont été effectués. ∆C correspond à la
différence de la capacité de la référence (Cref) à Vret moins la capacité mesurée pendant le
déchargement à Vret. Nous remarquons immédiatement que la position de la courbe de la capacité sans
îlot est proche de 0 et elle ne varie pas avec le temps. Nous avons vu dans le paragraphe sur le
chargement que très peu de charges sont injectées dans l’oxyde en l’absence d’îlots. La position de la
167
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
courbe C-V ne varie donc pas et ∆C est quasiment nul. Naturellement, s’il n’y a pas de charges à
déstocker, la courbe reste plane.
Le chargement en électrons (Vg positif) décalant la courbe C-V vers la droite, les valeurs de C
obtenues sont supérieures à Cref. ∆C est négatif. Le déchargement des électrons se trouve dans la partie
inférieure. En tenant un raisonnement analogue pour un stress à Vg négatif, nous comprenons que le
déchargement des trous se trouve dans la partie supérieure. Plusieurs constatations s’imposent à
l’étude de ces courbes :
1. Pour les électrons comme pour les trous, les valeurs des ∆C tendent vers 0. Les capacités
essayent de retourner à l’état de référence : il y a bien déchargement. Les courbes sont très
semblables à celles présentées dans la littérature [Kohno97, Wahl99, Gonzalez00].
2. Pour les électrons, les courbes de déchargement sont toutes regroupées alors que l’on peut
avoir des positions très différentes pour les trous. Pour éclaircir cet effet, il faut rappeler
que dans le cas des électrons, la saturation de chargement apparaît beaucoup plus tôt que
pour les trous. La cinétique est d’autant plus rapide que la tension de chargement est
élevée. Or, nous avons effectué des stress assez forts (6 V pour les électrons). Si les
courbes de déchargement des électrons sont toutes regroupées, c’est donc uniquement
parce qu’elles correspondent toutes au déchargement de la structure à saturation.
3. Les courbes de déchargement ont des pentes plus élevées dans le cas des électrons que
dans celui des trous.
4. En traçant ∆C en fonction du logarithme du temps, nous obtenons des droites. Il semble
donc que les cinétiques de déchargement sont logarithmiques et que la charge n par îlot est
donnée par n= A.log(t)+B.
(IV-39)
(a)
(b)
stress à -6V
1,0
1,0
0,5
∆C (nF)
∆C (nF)
0,5
Capacité sans îlot
0,0
-0,5
-1,0
stress à -6V
200
400
600
Temps (s)
800
Capacité sans îlot
-0,5
stress à 6V
0
0,0
1000
-1,0
10
stress à 6V
100
1000
Temps (s)
figure IV-25 : évolution de ∆C en fonction du temps pour des stress de polarisation de grille et durée différentes. Les
capacités observées faisaient 1,104 mm2. Elles ont été prélevées sur les plaques 5300P23 et 5300P18 (capacité sans
îlot).
168
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Comparaison de la cinétique de décharge pour les électrons et les trous
Dans les figures précédentes, nous avons noté
0,18
une différence de cinétique entre les trous et les
0,16
électrons. Mais la charge initiale n’étant pas la même,
0,14
il
0,12
pas
possible
de
vraiment
comparer
∆Vfb(V)
n’est
quantitativement les deux déchargements. Pour ce
faire, nous avons chargé les structures de façon à avoir
cinétique des trous
0,10
0,08
cinétique des électrons
0,06
le même état de charge au début. La figure IV-26
0,04
présente le résultat. Il apparaît très clairement que les
0
électrons se déchargent beaucoup plus vite que les
200
400
600
tem ps(s)
figure IV-26 : Variation de la tension de
bandes plates pour les électrons et les trous.
La plaque de tests est la 5300P23.
trous. Chiffrer la différence de vitesse s’avère
beaucoup plus ardue. Si nous considérons le rapport de
la perte de charge au bout de 600 secondes, nous
trouvons une cinétique 2,3 fois plus rapide pour les électrons. Par contre, si nous utilisons la pente à
l’origine, nous estimons cette fois-ci le rapport égal à 9. Cette différence sera expliquée par la suite.
Variation de la cinétique avec la charge initiale
La figure IV-27 présente la variation de la
0,0
capacité en fonction du temps pour deux niveaux
de charge initiale. La structure test est une surface
-0,2
de 1,104 mm de la plaque 5300P19. Si nous
rappelons que ∆C est directement proportionnelle
∆C (nF)
2
-0,4
à la charge stockée par nodule, nous pouvons
-0,6
remarquer que la cinétique de décharge est plus
rapide pour les nodules les plus chargés (la pente
10
de la courbe est plus forte). Lors de la
100
1000
Temps (s)
modélisation des processus de décharge, nous figure IV-27 : Variation de ∆C après deux stress
devrons introduire cet effet dans les formules.
de chargement différents. La structure d’étude est
la P19. La surface des capacités est de 1,104 mm2.
Variation de la cinétique avec la densité d’îlots
La figure IV-28 présente le déchargement en électrons des structures 5300P19 et P23. De
même que précédemment, nous avons forcé les courbes au même niveau de charge initiale. Ainsi, il
est plus aisé de comparer les cinétiques. Il apparaît que la perte de charge est plus rapide dans le cas de
la plaque 5300P23 que pour P19. La différence entre les deux structures provient uniquement de la
densité d’îlots. Elle est plus forte pour P19. Pour un même niveau de charge globale de la structure, le
169
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
nombre d’électrons par nodule est donc plus faible
2,3
pour P19. Nous notons que la cinétique de
d’électrons
par
îlot.
La
vitesse
de
déchargement à chaque instant dépend de la
densité de charge stockée par îlot plutôt que de la
C (nF)
plus
5300P19
5300P23
2,2
déchargement est d’autant plus rapide qu’il y a
2,1
2,0
charge totale de la structure. Lors de la
modélisation, nous devrons prendre en compte
1,9
0
200
cette remarque.
400
600
800
1000
Temps (s)
Dans le paragraphe III.1.1.2, nous avons
mis en évidence que la structure 5300P19 se
charge plus vite que P23 : la variation de tension
figure IV-28 : Variation de la capacité à la
décharge des structures 5300P19 et 5300P23 (les
surfaces font 1,104 mm2). Il s’agit d’une décharge
d’électrons.
de bandes plates pour un même stress est plus forte. Ici, nous voyons que le déchargement est plus lent
pour P19. Il apparaît donc qu’avec une plus forte densité d’îlots, on assure des temps d’écriture plus
brefs pour des temps de rétention plus long. Ce un résultat est très intéressant pour les applications
mémoires.
Variation du déchargement logarithmique
Nous avons vu précédemment que la décroissance de la charge avec le temps est de la forme
n=A.log(t)+B pour les électrons comme pour les trous et quel que soit le niveau de charge. Nous
pouvons donc affirmer que la probabilité de déchargement avec le temps n’est pas constante. De fait,
si nous considérons une probabilité γ constante, nous avons :
1
dn 1
dn = .n.dt ⇒
= .dt
n τ
τ
(IV-40)
qui se transforme en :
1
.t
1
ln(n) = .t + Κ ⇒ n(t ) = Κ .eτ
(IV-41)
τ
où K est une constante. Pour τ constante, nous devrions donc avoir une cinétique de décharge
exponentielle. Dans le modèle de déchargement proposé par la suite, nous devrons prendre ne compte
une variation de τ.
Pour une cinétique en exponentielle, la constante de temps correspond au point d’intersection
de la tangente à la courbe en t=0 avec l’axe des temps. Or, cette méthode n’est pas applicable dans le
cas présent. Le temps de rétention des mémoires à nodules doit donc être estimé différemment. Nous
allons chercher le temps qu’il faut à la structure pour perdre la moitié de sa charge en utilisant la
cinétique logarithme. La figure IV-29 présente la méthode employée : les courbes de déchargement
tracées en fonction du logarithme du temps sont extrapolées. Le temps de rétention à 50 % est mesuré
170
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
à 250 s pour les électrons et 93000 s pour les trous. Les valeurs qui sont données ici correspondent à
un certain état de charge initial. Les temps seraient modifiés si nous en prenions d’autres. En tout état
de cause, il est évident que le temps de rétention pour les trous est beaucoup plus élevé que celui des
électrons. Nous retrouvons un résultat similaire à la cinétique de chargement qui était bien plus lente
pour les trous.
Charge initiale
1,0
Cinétique des trous
Capacité sans îlot
0,0
Charge initiale
-1,0
10
250 s
-0,5
Cinétique des électrons
100
1000
10000
93000 s
∆C (nF)
0,5
figure IV-29 : proposition pour
l’estimation du temps de rétention
(=temps pour que le niveau de la
charge soit abaissé de 50 %). La courbe
de déchargement tracée en fonction du
logarithme du temps est prolongée. La
capacité étudiée est extraite de la
plaque 5300P23. La surface est de
1,104 mm2.
100000
Temps (s)
IV.3.1.3 Modélisation de la décharge
Chemins de déchargement
Nous avons vu dans le paragraphe précédant les paramètres à prendre en compte dans la
description de la décharge :
la charge initiale
la densité d’îlots
l’épaisseur d’oxyde
le type de charge .
Ces paramètres sont les mêmes que ceux vus lors du chargement. Nous allons donc proposer
des chemins de déchargement analogues, c’est à dire des processus tunnel direct à travers l’oxyde
thermique. Pour les électrons comme pour les trous, deux chemins sont possibles. Ils sont présentés
dans le tableau IV-4. Pour des électrons stockés dans les îlots, le déchargement peut se faire par départ
des électrons ou arrivée de trous depuis la couche d’accumulation du substrat. Dans le cas d’un
chargement positif, il est possible d’avoir une migration des trous depuis les nodules ou un apport
d’électrons depuis la couche d’inversion du substrat.
Tous les mécanismes proposés ici sont de type tunnel direct. Nous avons négligé le rôle de la
grille en raison de l’épaisseur de l’oxyde de contrôle (8 nm) qui vient bloquer toute conduction à
faibles champs électriques.
Dans le modèle proposé ici, nous négligeons le rôle des états d’interface et des pièges dans
l’oxyde. Nous verrons par la suite une justification de ce raisonnement.
171
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Déchargement d’électrons
Déchargement de trous
îlot
Migration
d’électrons
-
Substrat
A
Substrat
îlot
-
C
+
F.dtunnel
F.dtunnel
îlot
Migration de
trous
-
Substrat
Substrat
îlot
D
B
+
+
F.dtunnel
F.dtunnel
tableau IV-4 : Différents chemins de déchargement suivant le signe de la charge stockée et les porteurs mis en
jeu. La fine épaisseur de l’oxyde thermique (2 ou 3 nm) permet des mécanismes de type tunnel direct.
Mise en équation du modèle
Expression du courant
L’expression de la densité de courant pour un processus tunnel direct dans le cas de faibles
champs électriques F est donnée par l’expression :
3
3
⎡ B
⎤
exp ⎢− ⎛⎜ Φ 2 − (Φ − qFd ) 2 ⎞⎟⎥
(IV-42)
⎠⎦
⎛
⎣ F⎝
Φ − qFd ⎞
⎜1 −
⎟
⎜
⎟
Φ
⎝
⎠
où A et B sont donnés par l’équation (III-3), d est l’épaisseur d’oxyde traverse, Φ la hauteur de
barrière.
J (F ) =
AF 2
Expression des champs électriques
Les déchargements que nous avons effectués se sont tous réalisés en appliquant une tension de
grille proche de Vfb. Nous avons précédemment précisé que cette tension de grille est intéressante car
elle assure que les seuls champs électriques présents dans la structure sont dus aux îlots. En raison de
cette simplification, nous proposons le modèle capacitif schématisé dans la figure IV-30. Le système
îlot/substrat est équivalent à un condensateur plan dont la charge Qîlot est égale à la charge stockée
dans le nodule. La surface Sîlot de la capacité est bien sûr donnée par le diamètre dîlot des nodules :
2
îlot
dTO
substrat
Qîlot
F
-Qîlot
⎛d ⎞
S îlot = π ⎜ îlot ⎟
(IV-43)
⎝ 2 ⎠
Or, F dans ce condensateur plan de capacité Cîlot est donné par :
Qîlot
F=
figure
IV-30 :
Schéma
(IV-44)
C îlot d TO
capacitif équivalent utilisé
L’expression de F en fonction du nombre de porteur n de charge
pour le déchargement des
îlots. Le système îlot/substrat
n.q
est
identique
à
un stockée dans chaque îlot (n.q= Qîlot) est : F ( n ) = ε S
(IV-45)
SiO2 îlot
condensateur
plan
de
Equations de cinétique
surface Sîlot et d’épaisseur de
diélectrique dTO. (l’épaisseur
de l’oxyde thermique).
172
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
En reprenant les équations de cinétiques dressées dans le paragraphe IV.1.2.3, nous
montrons que le temps ∆t nécessaire pour passer d’un niveau de charge ninitial à nfinal est donné par :
F ( n final )
∆t = K ⋅
∫
F ( ninitial )
dF
J (F )
(IV-46)
K est une constante.
Calcul de la charge par îlot
Ce n’est pas la charge de chaque îlot que l’on extrait à partir des courbes de déchargement
mais plutôt la variation de tension de bandes plates. Pour déterminer Qîlot, il est nécessaire d’utiliser
l’équation (IV-6). Avec la méthode de mesures employée, nous n’avons pu obtenir que des |∆Vfb|
inférieures à 0,15 V. Pour les plaques 5300P23 et P19, cela signifie respectivement n=1,33 et
n=0,9. Ces valeurs sont celles du début de l’expérience. Naturellement, n diminue pendant le
déchargement. Mais, que signifie par exemple 0,5 charge par îlot ? Cela n’a pas de signification
physique, il s’agit uniquement d’une moyenne prise sur une très grande quantité de nodules : certains
îlots n’ont pas de charge et ne sont donc pas pris en compte. Par contre, le champ électrique F sous un
îlot occupé par une charge (la majorité des cas) est 2 fois le champ F calculé dans l’expression
(IV-45). Pour prendre en compte cet effet, nous diviserons donc le champ électrique par la charge
moyenne au cours du processus de déchargement. Cette approche nous permet d’utiliser un modèle
continu de l’estimation de la charge par îlot, bien que la charge par îlot ne puisse prendre que des
valeurs discrètes.
En outre, les plus petits îlots se déchargent plus vite que les gros en raison de la différence de
surface Sîlot qui induit des champs électriques plus élevés. Ce mécanisme tend à diminuer encore les
champs électriques effectifs. Une modélisation parfaite intègrerait la dispersion de taille dans un
modèle discret. Cependant, un tel modèle est beaucoup plus complexe que le modèle continu. Malgré
les limitations évidentes du modèle proposé dans ce manuscrit, nous l’avons considéré suffisant pour
une interprétation au premier ordre. L’étape suivante serait une modélisation numérique 3D… une
tâche bien plus ardue et un sujet de thèse à part entière.
IV.3.1.4 Résultats de simulation
Déchargement des électrons
La figure IV-31 montre les courbes obtenues pour simuler le déchargement. Les paramètres
utilisés sont dans la légende. Pour réussir la simulation, nous avons considéré le cas A du tableau
IV-4 : le déchargement des électrons est expliqué par un départ des électrons et non par une arrivée de
trous depuis le substrat. Pour le deuxième chemin, il n’a pas été possible d’approcher la courbe
expérimentale. Ce résultat était prévisible en comparant les masses effectives (0,5 pour les électrons et
173
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
7 pour les trous) et les hauteurs de barrière (3,2 eV pour les électrons et 4,6 eV pour les trous). Le
courant de trous est nécessairement négligeable par rapport à celui des électrons.
La hauteur de barrière que nous avons employé est 3 eV alors que la théorie prévoit 3,2 eV
(voir paragraphe IV.1.1.1). La différence sur les courbes est assez minime et notre modèle n’est
certainement pas assez fin pour pouvoir effectivement permettre une telle précision sur le résultat. La
conclusion que nous pouvons apporter est que ce sont les électrons qui interviennent dans le
déchargement. Il n’est pas possible d’extraire les variations des niveaux énergétiques des îlots
provoquées par le confinement quantique .
0,8
5300P23
0,7
Charge par îlot
0,6
0,5
figure IV-31 : Simulation du déchargement
d’électrons. Les points expérimentaux sont
marqués par des symboles. Les paramètres de
simulation sont Φ=3 eV et m=0.5 me pour les deux
structures. Le coefficient multiplicateur pour
prendre en compte la discrétisation des charges est
1/0,45 pour P23 et 1/0,35 pour P19.
5300P19
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10
100
1000
Temps (s)
Déchargement des trous
Pour les trous, le chemin de déchargement semble être celui noté D dans le tableau IV-4. La
simulation ne donne un résultat correct qu’en prenant les paramètres des trous (voir figure IV-32). La
pente de la cinétique de vidage est trop faible pour être approchée par les paramètres des électrons.
1,2
Charge par îlot
1,0
0,8
5300P23
0,6
0,4
5300P19
0,2
figure IV-32: Simulation du déchargement des
trous. Les points expérimentaux sont marqués
par des symboles. Les paramètres de simulation
sont Φ=4,2 eV et m=7 me pour les deux
structures. Le coefficient multiplicateur pour
prendre en compte la discrétisation des charges
est 1/0,85 pour P23 et 1/0,45 pour P19.
0,0
10
100
1000
Temps (s)
Comment se fait-il que ce sont les trous qui interviennent alors que nous venons de dire qu’ils
ont beaucoup moins de chance de traverser l’oxyde que les électrons ? L’explication est fournie par la
présence d’une couche de désertion dans le substrat et non d’une couche d’inversion. En l’absence de
réservoir d’électrons à la surface du substrat, il ne peut pas y avoir de passage tunnel depuis le
174
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
substrat. Pour vérifier l’hypothèse d’un régime de désertion plutôt que d’inversion, nous devons
comparer l’extension de cette zone xd par rapport à la valeur xd-max autorisée par la théorie. xd est
calculée en considérant que la charge stockée dans les îlots est égale à la charge de la zone désertée :
n ⋅ q ⋅ D ⋅ S = q ⋅ N a ⋅ xd ⋅ S
xd-max est déterminée à partir de [Sze81b]:
(IV-47)
⎛N ⎞
4ε sc kT ln⎜⎜ a ⎟⎟
⎝ ni ⎠
(IV-48)
x d − max =
2
q Na
La valeur du dopage Na a été estimée dans le paragraphe IV.1.1.1 : Na = 4.1015 at.cm-3. Pour
l’état de charge initial des deux courbes de déchargement simulées dans la figure IV-32, nous trouvons
xd proche de 0,5 µm, ce qui est très proche de xd-max=0,47 µm. L’hypothèse de l’absence de couche
d’inversion est donc vérifiée.
La hauteur de barrière extraite des simulations est de 4,2 eV. Si nous comparons cette valeur
au 4,6 eV prévu par la théorie, nous pourrions expliquer la différence par un effet de confinement
quantique. Cependant, le modèle présenté ici n’est pas assez précis pour obtenir la vraie valeur de la
hauteur de barrière. Nous avons, par exemple, supposé une disposition des charges à la surface du
substrat. Or, nous venons de voir que ces charges sont plutôt localisées dans le volume d’une zone de
charge d’espace.
IV.3.1.5 Discussion
Présence de pièges lents
Dans notre modèle, nous n’avons pris en compte que les niveaux d’énergie des îlots ; nous
supposions les matériaux parfaits et sans défaut ou piège parasite. La figure IV-33 montre qu’il est
nécessaire d’apporter quelques mises en garde. Sur une capacité de la plaque 5300P23, nous avons
appliqué plusieurs stress à Vg=-4V. Après chaque stress, nous avons mesuré le déchargement en
fonction du temps. Il apparaît alors que la vitesse de déchargement chute avec le nombre de stress.
Pour retrouver la même cinétique, il est nécessaire d’appliquer un stress à Vg positif. Le même
phénomène est observé pour une succession de stress positifs. La vitesse de déchargement est
diminuée à moins d’appliquer une tension négative qui ramène la courbe à la position d’origine.
175
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
(a)
(b)
1- stress at -4V
2- stress at -4V
3- stress at -4V
4- after discharge at 4V and stress at -4V
-0,05
1- stress at 4V
2- stress at 4V
3- stress at 4V
4- after discharge at -4V and stress at 4V
0,15
0,10
∆Vfb
∆VFB(V)
P23
P 23
0,00
-0,10
0,05
-0,15
0,00
0
100
200
300
400
500
600
700
time(s)
0
100
200
300
400
500
time(s)
figure IV-33 : (a) Variation de la vitesse de déchargement pour des stress à Vg négatifs successifs. La vitesse de
vidage n’est retrouvée qu’après un stress à Vg positif. (b) même expérience que pour (a) mais en appliquant des
tensions de grille opposées. La plaque d’études est la 5300P23.
Ces courbes nous montrent que les charges capturées peuvent être stockées en deux endroits
différents : les îlots ou des pièges parasites. Le temps de vidage des pièges est plus lent que celui des
îlots. Par contre, ils interviennent tout autant dans la variation de tension de bandes plates.
L’augmentation du nombre de stress accroît en proportion le nombre de charges stockées dans ces
pièges. C’est pour cette raison que nous notons la diminution de la vitesse de décharge.
Dans notre travail de simulation, nous n’avons utilisé que les courbes de déchargement après
le premier stress d’une structure vierge. En outre, nous avons été limité sur le domaine de variation de
la tension de bandes plates. L’amplitude des stress était donc très limitée. Dans ces conditions, nous
avons considéré que le nombre de charges stockées dans les pièges lents était négligeable. Les
conditions ont été choisies de façon à analyser préférentiellement les charges stockées dans les îlots.
Une étude limitée aux faibles chargements
En raison de la technique de mesures employée, la gamme de chargement étudiée est
restreinte. Nous n’avons étudié que les cas ou il y a moins d’une charge par îlot. Si cela nous a permis
d’éviter de trop stresser les échantillons et donc de charger des pièges parasites.
Pour aller plus avant, il est désormais indispensable de développer deux axes :
Tout d’abord au niveau de la mesure. Nous avons employé la technique dite de la
tension constante. Il est impératif maintenant de mettre au point la technique des C-V
décrite dans le paragraphe IV.3.1.1. Cette méthode assurera l’étude de la rétention
dans toute la gamme des chargements.
Au niveau de l’interprétation des résultats, nous devons développer et utiliser des
outils de simulations numériques. En effet, nos modèles analytiques simples ont
montré leur limite. Ces modélisations plus poussées permettront d’obtenir des valeurs
plus précises sur les hauteurs de barrière et donc la présence de confinement
quantique.
176
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Compréhension de la cinétique logarithmique
Le modèle analytique nous a tout de même permis une approche simple et néanmoins efficace
des processus qui contrôlent la rétention. Nous avons montré que le déchargement est expliqué par le
départ des charges stockées vers le substrat et non par un apport de charges opposées depuis le
substrat. Nous avons ensuite compris l’allure logarithmique des courbes de déchargement.
IV.3.1.6 La structure mémoire optimale
Intérêt des pièges lents
Les charges qui se trouvent dans les pièges lents sont difficiles à faire disparaître. Le seul
moyen que nous avons trouvé pour les dépiéger efficacement est d’appliquer un stress opposé. Dans ce
cas, les charges des pièges lents se recombinent avec les porteurs de charge de signe opposé. Les
pièges lents sont en fait des niveaux qui se trouvent dans la bande interdite des îlots. Ils correspondent
à des défauts d’interface nodule/oxyde. Le principal piège que l’on peut trouver dans la littérature est
le centre Pb [She01, Shi98, Uren96]. Il est dû à une liaison pendante à l’interface Si/SiO2.
Lorsqu’une charge est capturée sur ces pièges, il est très difficile de la réémettre vers le
substrat. Dans la bibliographie, deux mécanismes sont proposés :
La charge est émise thermiquement vers l’îlot puis part vers le substrat par effet
tunnel. Des mesures n’ont pas montré de variation de la cinétique de déchargement
avec la température. Ce chemin de déchargement ne semble donc pas intervenir
[Shi98, Shi99].
La charge retourne vers le substrat simplement par effet tunnel direct. Cependant, la
hauteur de barrière est alors plus élevée que le niveau de la bande de conduction des
îlots (0,3 eV pour les centre Pb). Cette différence explique les longs temps de
rétention qu’il est possible d’avoir avec les mémoires à nodules [Shi98, Shi99, She01]
et que nous avons nous-même observé en augmentant les stress.
Pour augmenter le temps de rétention des porteurs, il est donc intéressant d’avoir un maximum
de centre Pb autour des îlots. Dans ce cadre, nous avons comparé la rétention de charges dans les
structures à îlots déposés ou îlots précipités. En raison du procédé de fabrication, un plus grand
nombre de défauts sont présents dans les couches de SiOx. Le nombre de centre Pb (ou équivalents)
étant beaucoup plus élevé, les temps de rétention attendus seront plus longs pour les échantillons à
base de SiOx. C’est effectivement ce que nous avons constaté : pour un même niveau de charge
initiale, les courbes de déchargement des plaques 5814A17 ou A22 restent horizontales alors que les
courbes des plaques 5300P23 ou P19 ont l’allure que nous avons déjà présenté. Les capacités à SiOx
montrent donc de meilleurs comportement en capture de charge mais aussi en déchargement que les
structures à nodules déposés. Il serait tout à fait intéressant de pousser plus avant les études sur ce
177
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
matériau pour des applications mémoires : forts chargements, très long temps de rétention, tenue à des
cycles,…
Il a été montré aussi dans la littérature que pour augmenter encore la rétention, il est
intéressant de diminuer les niveaux d’interface substrat/oxyde. En effet, à champs électriques faibles,
les charges stockées dans les pièges profonds ne peuvent pas atteindre les bandes de conduction ou de
valence du substrat par effet tunnel. Elles demeureront bloquées sur les pièges si aucun état d’interface
ne peut les accueillir [Shi98, Shi99].
La surface des nodules
Nous avons montré dans l’équation (IV-45)
que
le
champ
électrique
est
inversement
0,16
proportionnel à la surface des îlots. Pour des îlots
0,14
sera plus lente. Il est donc intéressant d’avoir de plus
0,12
∆Vfb(V)
plus grands, le champ étant plus faible, la décharge
gros îlots. Nous avons vérifié expérimentalement
0,10
cette hypothèse en comparant le déchargement des
0,08
structures 5300P23 et 6227P03. Le plan de stockage
0,06
de la première est formé d’îlots alors que la seconde
présente une couche continue. La surface étant plus
grande, le déchargement est beaucoup plus long (voir
cinétique des électrons pour le 6227P03
cinétique des électrons pour le 5300P23
0,18
0
200
400
600
800
temps(s)
figure IV-34 : Comparaison des cinétiques de
rétention pour les plaques 5300P23 et 6227P03.
figure IV-34).
Il faut néanmoins prendre quelques précautions dans cette interprétation. En raison de la
technique de mesures, nous avons réalisé ici un test pour un faible niveau de charge. En outre, comme
nous l’avons décrit dans le premier chapitre, le déchargement de toute la couche avec seulement un
défaut reste un obstacle à la diminution de taille des mémoires à grille flottante classique. La raison
invoquée est le déplacement latéral des charges dans le plan en polysilicium. Les îlots distants les uns
des autres, arrêtent ce déplacement latéral. Il y a donc un compromis à trouver entre :
surfaces de chaque nodule élevées pour abaisser les concentrations de charges
surfaces de chaque nodule faibles pour éviter le départ de tous les électrons en
présence d’un seul défaut.
En tout état de cause, l’augmentation du nombre de nodules par unité de surface assurera un
accroissement des caractéristiques de chargement et déchargement si les diamètres de chaque nodule
demeurent inchangés et si la distance entre îlot est suffisamment grande pour éviter les sauts des
porteurs de charge d’un îlot à l’autre.
Une bonne solution intermédiaire est peut-être l’utilisation des couches SiOx qui offrent un
paramètre α de 1 sur les courbes de chargement. Dans ce cas, ce ne sont plus les nodules qui servent de
178
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
pièges mais des défauts localisés dans toute la couche. Dans ce matériau, la hauteur de barrière ainsi
que le coefficient α sont augmentés conjointement.
L’utilisation du blocage de Coulomb
Dans un premier temps, le blocage de Coulomb a paru intéressant pour les applications
mémoires pour contrôler le nombre de charge stockées. Mais, à moins de réaliser du stockage multiniveaux, le contrôle charge par charge ne paraît pas intéressant. Le blocage de Coulomb peut même
s’avérer être un handicap. En raison des répulsions électrostatiques dans les petits îlots, les niveaux
fondamentaux sont trop élevés. Les hauteurs de barrières diminuant, les temps de rétention se trouvent
raccourcis… ce qui va contre une utilisation des nodules pour des applications mémoires. Min She a
montré que les temps de rétention de 200 s pour des diamètres de 5 nm sont réduits à 0,1 seconde pour
des diamètres de 2 nm [She01]. Selon lui, la taille idéale est donnée autour de 5 nm mais il n’a pas fait
de calculs pour des nodules plus gros. Un tel diamètre évite les effets de confinement quantique tout
en assurant assez de défauts tels que les centres Pb.
Compte-tenu des réductions de temps de rétention avec la diminution de la hauteur de barrière,
d’autres matériaux ont été proposés pour remplacer le silicium. L’objectif est de proposer des nodules
qui ont des bandes de conduction placées plus bas en énergie. Actuellement, deux matériaux sont à
l’étude : l’or et le germanium [Liu01].
Mais, les structures vraiment novatrices et prometteuses sont sans aucun doute celles qui
utilisent le blocage de Coulomb pour contrôler le flux de charge vers ou depuis un gros îlot de
stockage. Dans ces conditions, le blocage de Coulomb est vraiment intéressant. Les deux exemples de
structures de ce type ont été présentées dans le chapitre I. La première, celle de Ohba, semble la plus
avancée car des démonstrateurs ont déjà été réalisés.
IV.3.2 Déchargement de nodules dans des transistors
Les structures capacitives sont une première étape dans la connaissance du fonctionnement des
mémoires à nanogrilles flottantes. Le dispositif qui sera effectivement utilisé est le transistor. Ainsi
qu’il est présenté dans la figure IV-35, le paramètre qui indique le nombre de charge stockées n’est
plus la variation de la tension de bandes plates mais le décalage de la tension de seuil (∆Vt). La
grandeur mesurée n’est plus la capacité mais le courant qui traverse le drain. Or, la mesure d’un
courant est généralement plus rapide que la détermination d’une capacité. Nous verrons dans cette
partie le développement d’une nouvelle technique de mesure qui permet l’acquisition des courbes de
chargement et de déchargement sur des transistors à nodules de silicium. Le travail qui est présenté ici
179
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
a pour but de valider cette expérience et de voir
les conditions expérimentales qui devront être
pour
réaliser
des
études
en
températures sur les transistors. Dans un
second temps, nous montrerons les premiers
résultats prometteurs que nous avons obtenus
Courant Ids (µA)
appliquées
8
chargement de trous
stress < 0
6
avant stress
4
2
concernant l’étude du déchargement.
0
0,0
chargement d'électrons
stress > 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Tension Vgs (V)
figure IV-35 : courbes Ids-Vgs d’un transistor à nodules de silicium avant stress et après application d’une tension
positive ou négative sur la grille. Les courbes sont décalées vers la gauche pour un chargement en trous des
nodules et vers la droite pour des électrons. Les points d’intersection des droites avec l’axe des abscisses
correspondent aux tensions de seuil Vt. Les variations de Vt sont linéaires au nombre de charges stockées.
IV.3.2.1 Description de la manipulation
Schéma de la manipulation
Le câblage de la manipulation est relativement simple à comprendre : les quatre bornes du
transistor sont reliées aux quatre Source Measure Units d’un HP4156. Le logiciel ICS (Metrics)
permet de contrôler les opérations et de visualiser les résultats.
Grille
Oxyde de
contrôle
Oxyde tunnel
(dTO=1.6 à 3.6 nm)
Plan
Drain
Source
Substrat
HP 4156
figure IV-36 : Schéma de la manipulation de l’acquisition de transitoire. Chacune des bornes
du transistor sont reliées au 4156. La manipulation est contrôlée par PC.
Avantages
L’utilisation du HP 4156 présente de nombreux avantages :
Il permet de mesurer simultanément le courant et la tension des quatre bornes du
transistors avec une excellente résolution (mieux que 10-14A).
Possibilité d’utiliser les fonctions d’autocalibre.
Il est inutile de changer d’appareil pour faire un I-V sur la structure.
180
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Il est possible de programmer à l’aide du logiciel Metrics une séquence
d’opération. Dans ce cadre, le paragraphe suivant décrit la procédure utilisée pour
faire en une seule séquence l’acquisition de la courbe Id-Vg, la charge et la
décharge.
IV.3.2.2 Procédure d’acquisition à 300 K
Description de la séquence de mesures
L’ensemble de la séquence d’acquisitions commence par :
1. La mesure de la caractéristique Id-Vg. Cette mesure permet de connaître l’état de
charge du transistor au début de la séquence.
2. L’acquisition du transitoire de courant drain-source lors d’une marche de tension
élevée appliquée à la grille. C’est le transitoire de chargement.
3. L’acquisition du transitoire de courant drain-source pour une faible tension appliquée
à la grille tout de suite après le chargement. C’est le transitoire de déchargement.
4. La mesure de la caractéristique Id-Vg. Cette mesure permet de connaître l’état de
charge du transistor en fin de la séquence et surtout vérifier si la structure n’a pas été
détériorée au cours de la séquence.
Comment remonter à la caractéristique ∆Vt-t
A la fin d’une mesure de transitoires, nous avons en notre possession un fichier de mesures de
courant de drain Id en fonction du temps t pour une certaine tension de grille Vg. Les procédures de
calculs pour remonter aux courbes ∆Vt-t sont identiques pour les transitoires de charge ou de
décharge :
1. Nous faisons tout d’abord une approximation linéaire (ou logarithmique) de la courbe
Id-Vg d’une structure vierge dans la zone de courant mesuré lors des transitoires. Il est
important d’utiliser une structure non chargée pour obtenir le vrai décalage de la
tension de seuil.
2. Pour chacune des valeurs Id des points de la courbe Id-t du transitoire, nous estimons la
tension correspondante (=Vgextrait) à l’aide de l’approximation linéaire (ou
logarithmique) réalisée précédemment. Nous obtenons ainsi la courbe Vgextrait-t.
3. Les valeurs de variations de la tension de seuil ∆Vt sont égales à Vg - Vgextrait où Vg est
la tension de grille appliquée pendant la mesure du transitoire. Nous avons donc
finalement la courbe ∆Vt-t.
181
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.3.2.3 Comportement des transistors MOS en température
L’objectif d’une étude en température des transitoires est une analyse spectroscopique des
différents mécanismes de piégeages ou dépiégeages. Les mesures permettent en outre de séparer les
processus activés thermiquement des processus tunnels purs. Dans le cas de processus activés
thermiquement, il sera possible de remonter aux énergies d’activation des différents mécanismes. De
telles manipulations ont déjà été réalisées avec succès par Shi [Shi98, Shi99]. Mais, pour identifier les
différents mécanismes de piégeage dans les nodules, il est d’abord nécessaire de connaître les
comportements en température des transistors de référence sans îlot. Dans ce paragraphe, nous allons
voir les effets de la température sur les transistors du lot 4559 réalisés au CEA-Leti. Le lot 4559 est
décrit en annexe D. Il s’agit d’une série de plaques de transistors avec des nodules dans l’oxyde. Les
transistors sont à canal de type N. Les couches d’oxyde sous les nodules sont de 2 ou 4 nm selon les
plaques. La couche supérieure sont alors respectivement de 7 et 5,5 nm. Nous conclurons sur une
proposition de procédure d’acquisition de transitoires de courant en fonction de la température.
Variations de la tension de seuil
La figure IV-37(a) montre la variation de la caractéristique Id-Vg d’un transistor 100*100 µm
de la plaque 4559P7. Nous constatons que la tension de seuil est augmentée avec la diminution de la
température. Deux méthodes ont été utilisées pour extraire la variation de la tension de seuil à partir
des courbes Id-Vg :
La première méthode est dite du maximum de transconductance. Nous notons la
tension Vm pour laquelle la transconductance est maximale. La tension de seuil
correspond au point d’intersection de la tangente en Vm à l’Id-Vg en coordonnées
linéaires.
La seconde méthode a été développée par Pascal Masson et est présentée dans son
travail de thèse [Masson00].
Les valeurs extraites par ces deux méthodes varient de la même façon avec la température. La
figure IV-37b présente l’évolution de Vt de 88 K à 300K. La courbe théorique a été calculée à partir
des équations suivantes qui sont le résultats de combinaisons d’équations simples des MOS :
Vt =
kT ⎛ N a ⎞
⎟+
ln⎜
q ⎜⎝ ni (T ) ⎟⎠
⎛ N ⎞
4 N a ε Si kT ln⎜⎜ a ⎟⎟
⎝ ni (T ) ⎠ E g (T )
−
2
2
C ox
(IV-49)
⎛ − E g (T ) ⎞
⎟
ni (T ) = N C (T ) N V (T ) exp⎜⎜
⎟
⎝ 2kT ⎠
où les variations de Nc et Nv avec la température sont données par Vankemmel [Vankemmel93]
E g (T ) = E g 0 −
(IV-50)
α T 2 avec α=4,73.10-4 et β=636 [Varshni67].
T+β
(IV-51)
182
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
De 300 K à 150 K, la diminution de la température apporte une augmentation linéaire de la
tension de seuil. Ce comportement a déjà été mis en évidence dans la littérature [Sze81c, Emrani92].
En deçà de 150 K, les valeurs de la tension de seuil s’éloignent de la courbe calculée.
courbe théorique
expérimental
expérimental
30
1,4
(a)
(b)
20
VT en V
Id (µA)
1,2
88 K
10
1,0
300 K
0
0,5
1,0
1,5
2,0
0,8
100
150
Vg
200
250
300
T en K
figure IV-37 : (a) Variation de la caractéristique Id-Vg avec la température (transistor 100*100µm de la plaque
4559P7). (b) Variations théoriques et expérimentales (pour 2 transistors de la plaque 4559P7) de la tension de
seuil avec la température. Le dopage Na est de 3.1023 cm-3.
80
Variations de la tension de bandes plates
130
T en K
180
230
280
330
-0,9
La figure IV-38 montre la variation de la
-1
tension de bandes plates en fonction de la
-1,1
VFB (V)
température. L’extraction de Vfb faite à partir des
courbes Id-Vg en supposant le modèle de Van
-1,2
-1,3
4559P12 Cg-Vg
4559P12 Cfb
4559P14 Cg-Vg
Overstraeten en inversion faible [Masson00] s’est
-1,4
4559P14 Cfb
avérée très imprécise en dessous de 150 K. Nous
-1,5
avons donc réalisé des mesures capacitives. Vfb est
VT Théorique
figure IV-38 : Variations théoriques et
expérimentales (techniques expérimentales) de la
tension de bandes plates Vfb avec la température.
déterminé à partir de la capacité en condition de
bandes plates (Cfb) ou en utilisant l’équation IV-3
sur les caractéristiques Cg-Vg. Autour de 150 K, nous notons que pour la plaque P12, les courbes
expérimentales s’éloignent de la courbe théorique donnée par :
V fb =
− E g (T )
2
−
kT ⎛ N a ⎞
⎟
ln⎜
q ⎜⎝ ni (T ) ⎟⎠
(IV-52)
Variation de la densité d’états d’interface
La figure IV-39(b) est identique à la figure IV-37(b) mais les valeurs du courant ont été
tracées en échelle logarithmique. La pente sous le seuil varie avec la température. Cette pente est fixée
par deux termes : le dopage Na et les états d’interface. Dans la gamme de température étudiée, Na peut
être considéré comme globalement constant [Sze81d]. La figure IV-39b donne les valeurs de densité
183
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
d’états d’interface (Dit) extraites à partir des mesures Id-Vg. Nous avons employé le programme
d’extraction de paramètres en supposant Na constant. Il apparaît qu’en dessous de 150 K, la densité
d’états d’interface apparente croît très vite. Un tel comportement a déjà été noté par Jomaah et al.
[Jomaah92]. Ce résultat semble expliquer les divergences constatées sur les évolutions de VT et Vfb en
température.
1E-5
(a)
25
(b)
1E-6
20
1E-8
15
Id (A)
-2
Dit (10 m )
300 K
1E-7
1E-9
88 K
1E-10
15
10
5
1E-11
0
1E-12
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
100
150
200
250
300
Température (K)
Vg
figure IV-39 : (a) Variation de la caractéristique Id-Vg avec la température (transistor 100*100µm de la plaque
4559P7). (b) Variations de la densité d’états d’interface avec la température. Le dopage Na est 3.1023 m-3.
IV.3.2.4 Procédure d’acquisition de transitoires en température
Différentes procédures
En résumé, nous pouvons dire que Vfb diminue avec la température mais Vt augmente. Ces
deux paramètres caractéristiques du transistor ne variant pas dans le même sens avec la température,
nous proposons quatre façons de procéder (voir figure IV-40) :
1. Courant constant
2. Tension constante
(4)
1E-5
(2)
3. Champ électrique dans l’oxyde constant
(3)
(même décalage de tension par rapport à Vfb)
1E-6
1E-7
4. Même décalage de tension par rapport à Vt.
(1)
Id (A)
1E-8
1E-9
1E-10
1E-11
1E-12
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Vg
1,0
1,1
1,2
1,3
figure IV-40 : réseau de courbe Id-Vg de la plaque P7 en
fonction de la température (de 88 à 300K). Les quatre
lignes correspondent aux variations des tensions Vg à
appliquer en fonction de la température pour chacune des
méthodes. Le sens des flèches indique les températures
décroissantes.
Courant constant (1)
Il faut maintenir le même ordre de grandeur du courant Id lors de la décharge. La difficulté de
cette méthode est de se placer aux conditions limites de l’appareillage (résolution en courant)
tout en se rapprochant de la tension de grille 0 V qui est utilisée en condition de rétention.
184
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
Cette méthode n’apporte pas de simplification analytique pour les simulations des courbes de
transitoires.
Tension constante (2)
Quelle que soit la température, l’étude du transitoire se fait à la même tension de grille. C’est
sans doute la méthode la plus simple pour l’acquisition des transitoires, mais l’interprétation
reste compliquée comme dans la méthode précédente.
Distance à Vfb constante (3)
Cette méthode simplifie les calculs car le champ dans l’oxyde dû à ΦMS est constant. Le
problème est que, dans ce cas, il n’est plus possible de mesurer un courant aux faibles
températures (la flèche (3) ne croise plus la courbe Id-Vg si la tension choisie à 300 K est trop
basse).
Distance à Vt constante (4)
Le fait de se trouver à distance constante avec Vt n’apporte a priori rien sur la simplicité des
calculs. Cette méthode revient à travailler à tension constante.
Conclusion
Il n’y a pas vraiment de méthode idéale pour l’acquisition des transitoires à différentes
températures. Il convient plutôt de faire un compromis et, suivant l’objectif défini préalablement,
choisir telle ou telle méthode. Pour résumer, nous pouvons dire :
Si c’est la simplicité de l’acquisition du transitoire qui importe, la méthode (2) est
toute indiquée.
Si les outils de modélisation développés ne prennent pas en compte le champ
électrique dû à la grille, il est préférable d’employer la méthode (4).
S’il faut être le plus proche possible de 0 V et si les outils de modélisation
intègrent le champ dû à la grille, nous préconisons la méthode (1).
IV.3.2.5 Les premières études réalisées
Comparaison avec/sans îlots
La figure IV-41 présente les variations de la tension de seuil des plaques 4559P7 et P16 après
chargement par des électrons. La plaque P7 est identique à la plaque P16 mais sans les îlots de
silicium. Nous remarquons que les variations de Vt sont 100 fois plus faibles lorsqu’il n’y a pas d’îlot.
Nous avons déjà vu cet effet des îlots lors de l’étude capacitive. Le chargement est fortement lié à la
présence des îlots.
Les courbes dans les 10 premières secondes du déchargement présentent une augmentation de
la tension de seuil au lieu d’une diminution. Une capacité parasite vient ajouter un courant à la mesure
185
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
et fausse les premières secondes du transitoire. Par ailleurs, nous avons observé que ce courant parasite
décroît avec la tension de grille appliquée pendant la rétention.
4559P7 300 K
Vg = 400 mV
Vg = 600 mV
Vg = 800 mV
Vg = 1V
(a)
1,0
0,6
0,040
0,035
∆Vt (V)
∆Vt (mV)
0,8
0,4
Vg = 400 mV 4559P16 300K
Vg = 600 mV(b)
Vg = 800 mV
Vg = 1 V
0,030
0,025
0,020
0,2
0,015
0,0
1
10
100
0,1
1000
1
10
100
1000
Temps (s)
Temps (s)
figure IV-41 : évolution des variations de tension de seuil (∆Vt) en fonction du temps après chargement par des
électrons (Vg positif). Différentes tensions de grille ont été appliquées lors des déchargements. (a) La plaque
4559P7 est une référence sans îlot. (b) La plaque 4559P16 a une densité d’îlots de 4.1011 cm-2.
La cinétique de déchargement est de type logarithmique et ressemble beaucoup à celle
observée lors de l’étude capacitive sur le lot 5300. Ce résultat était prévisible puisque les structures
sont très semblables. Il n’y a que la méthode de mesure qui change.
La vitesse de déchargement est d’autant plus grande que la tension de grille appliquée est
faible. Pour Vg augmentant, le champ électrique dû à la grille vient compenser le champ électrique dû
aux charges. Ainsi que nous l’avions prévu, la modélisation de la cinétique de déchargement devra
prendre en compte cet effet.
Modélisation de la décharge
Les cinétiques de décharge sont similaires à celles rencontrées dans le cas des structures
capacitives. Nous avons donc appliqué les modélisations développées précédemment pour simuler les
courbes de déchargement. Il est néanmoins nécessaire d’introduire un nouveau paramètre : le champ
électrique dû à la tension appliquée à la grille. Ce champ, que nous appellerons Fg, sera ajouté au
champ calculé par l’équation (IV-45). Fg est donné par :
Fg (V g ) =
V g − V fb − ψ S
d TO + d CO +
ε SiO
ε Si
2
d îlot
(IV-53)
Le terme ψs est la courbure de bande du substrat. En condition d’inversion, nous avons ψs~2φf.
Nous avons vu que Vfb=-1 V et Na = 3.1017 cm-2. Avec ce calcul simple, nous trouvons que les champ
Fg à Vg=0,4 V et 1 V valent respectivement 46 et 89 MV.m-1. Dans la simulation de la figure IV-42,
nous avons dû appliquer 37 et 70 MV.m-1 pour approcher les courbes expérimentales de
déchargement. Ces valeurs sont raisonnablement proches de celles calculées pour valider notre modèle
186
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
sur les transistors. Il est néanmoins nécessaire d’améliorer l’estimation du champ Fg pour de meilleurs
ajustements.
0,22
Vg=1 V
Charge par îlot
0,20
0,18
0,16
Vg=0,6 V
0,14
0,12
0,10
0,1
1
10
100
1000
Temps (s)
figure IV-42 : Courbes de déchargement de la plaque 4559P16 après un stress positif. Les symboles sont les
valeurs expérimentales et les lignes simples sont les simulations.
Conclusion sur les études de transitoires
Nous avons décrit dans cette section la mise en œuvre d’une mesure de transitoires lents de
courant pour étudier les processus de chargement et déchargement de nodules de silicium. Nous avons
en outre montré les conditions expérimentales qui doivent être appliquées pour réaliser une étude en
température. Il est alors apparu qu’en parallèle au développement de la manipulation, des
modélisations de calculs de champs électriques dans l’oxyde doivent être réalisées. Quelques
acquisitions de transitoires nous ont permis de valider la technique. La simulation de ces premiers
résultats a mis en évidence que le modèle développé sur les structures capacitives est tout à fait
applicable aux transistors après quelques légères modifications.
IV.3.3 Conclusion sur les études de déchargement
Dans ce chapitre, deux techniques de mesures de déchargement ont été mises en oeuvre sur
des capacités ou des transistors. Nous avons montré que le déchargement est dû au départ des charges
stockées dans les nodules plutôt qu’à l’arrivée de charges opposées depuis le substrat. Le champ
électrique contrôle la cinétique de vidage.
La distribution des charges joue un rôle important sur la cinétique des mécanismes. De même
que pour le chargement, il est intéressant d’avoir la plus grande surface de stockage possible. Le plan
187
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
continu en silicium devant être proscrit pour des raisons de « cross-talk », les couches de SiOx se sont
avérées très intéressantes : elles présentent de meilleurs comportements en chargement comme en
déchargement en raison de pièges localisés dans toute la couche. Ces pièges stockent les porteurs et
répartissent la charge sur toute la surface. Le comportement d’un tel matériau fait penser aux
mémoires dites à charges piégées (dispositifs MNOS) [Brown97]. La couche de nitrure avec ses
nombreux défauts est remplacé par le SiOx.
Si les couches SiOx semblent potentiellement prometteuses, il est désormais nécessaire de
mener une étude plus complète sur ce matériau pour des applications mémoires : des déchargements
avec des niveaux de charges initiales plus grandes, et des tests en cyclage pour étudier la fiabilité,...
188
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.4 Réflexion sur le lieu de stockage des charges
Dans les parties précédentes nous avons montré que la présence de nanocristallites de silicium
dans l’oxyde entraîne un stockage de charge et donc un effet mémoire. Expérimentalement, nous
avons mis en évidence deux vitesses de déchargement. La plus rapide a été identifiée comme étant due
aux charges localisées dans les îlots. La seconde est associée à des pièges de type centre Pb à
l’interface nodule/oxyde. Dans cette partie, nous allons présenter un effet peu ou pas discuté dans la
littérature : l’augmentation de la capacité en accumulation d’une structure MOS à nanogrille flottante
chargée. Après avoir présenté quelques résultats expérimentaux, nous proposerons un petit modèle
pour essayer d’expliquer ce phénomène. Nous tâcherons enfin d’apporter quelques conclusions quant à
la localisation des charges stockées.
IV.4.1 Résultats expérimentaux
IV.4.1.1 L’augmentation de la capacité en accumulation avec le chargement
Dans ce paragraphe, la plaque d’étude est
3,5
l’échantillon 6227P03 (annexe E). Il s’agit d’une
3,0
2,5
compris entre un oxyde tunnel de 3 nm et un oxyde de
C(nF)
capacité MOS classique avec un plan continu de silicium
2,0
∆Cacc
stress de -3V
pendant 30 min
1,5
contrôle de 8 nm. Il est possible de charger ce plan
1,0
intermédiaire avec des électrons ou des trous. Les
0,5
procédures d’écriture sont alors tout à fait identiques à
0,0
structure
vierge
-5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0
celles présentées précédemment. Ainsi que nous pouvons
Vg (V)
figure IV-43 : Augmentation de la capacité en
le voir sur la figure IV-43, le chargement entraîne un accumulation après un chargement par des trous.
2
décalage horizontal de la courbe de C-V. Cependant, La structure d’étude est une capacité de 1,104 mm
de la plaque 6227P03.
nous notons une très nette augmentation ∆Cacc de la
capacité en accumulation.
La figure IV-44 présente une série de courbes C-V que nous avons réalisées sur la même
structure après différents stress.
(1) la structure vierge se trouve à la position attendue et avec une capacité en
accumulation normale.
(2) Après un stress à -4 V, la courbe est décalée vers la gauche mais nous observons
en même temps l’apparition de ∆Cacc.
(3) Après attente à 0 V sur la grille, la capacité se décharge (∆Vfb revient à zéro). En
même temps, ∆Cacc s’annule.
189
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
(4) Après un stress à 4 V, ∆Vfb est positif. La capacité en accumulation est supérieure
à celle de la structure vierge. Au cours du C-V, la tension de grille favorise le
déchargement. Vers -1 V, ∆Cacc redevient nul.
A partir de cette série d’acquisitions, nous pouvons conclure que l’effet du chargement par des
trous ou des électrons est très semblable sur l’augmentation de la capacité en accumulation. En outre,
l’apparition de ∆Cacc est entièrement réversible.
3,5
3,0
C (nF)
es s
après str
-4V
1,5
1,0
0,5
0,0
-5
-4
-3
-2
-1
4V
(4) Stress
2,0
e
(1) Vier g
te
(3) Atte n
s
(2) Stres
2,5
0
1
figure IV-44 : Variation de la capacité en
accumulation de la plaque 6227P03 après
différents stress. Le phénomène est réversible et
varie avec la charge stockée.
2
Vg (V)
IV.4.1.2 Variation de ∆Cacc avec la surface
Dans cette partie, nous allons chercher la relation entre l’augmentation de la capacité, le
chargement et la surface de la structure. Pour ce faire, nous avons fait une série de stress sur
différentes surfaces de capacités de la plaque 6227P03. Après chaque stress, nous avons réalisé des CV sur lesquels nous avons déterminé la variation de la tension de bandes plates ∆Vfb. Nous avons
ensuite noté les capacités Cacc à la tension Vg=∆Vfb-2V. ∆Cacc est alors égal à la différence de Cacc après
stress moins Cacc de la référence. Pour voir l’effet de la surface S de la capacité, nous avons tracé sur la
figure IV-45 le rapport ∆Cacc/S. Deux remarques importantes s’imposent à la vue de cette figure :
l’augmentation de la capacité est un phénomène qui est surfacique.
l’augmentation de la capacité est relié à la charge stockée dans les nodules ou le
plan continu de poly-silicium.
240
∆C / S
(µf.m-2 )
210
180
150
PL
120
TA
90
TB
60
P L4
figure IV-45 : Variation de ∆Cacc/S
en fonction de ∆Vfb. Les valeurs des
périmètres et des surfaces des
différentes capacités sont données en
annexe D.
30
0
0,0
0,5
1,0
∆Vfb(V)
1,5
2,0
190
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.4.1.3 Cas des îlots de silicium
La plaque 6227P03 est intéressante car le plan intermédiaire est une couche continue de
silicium non intentionnellement dopée. La figure IV-46 présente les résultats dans le cas d’îlots de
silicium (la plaque 5300P23). Les résultats pour les deux plaques sont superposés sur le même
graphique pour une plus simple comparaison. Les échelles en ordonnées et en abscisses ont un rapport
de 0,08 entre les deux échantillons. Voici quelques déductions que l’on peut aisément tirer à partir de
cette figure :
Les valeurs de ∆Vfb et ∆Cacc sont beaucoup plus faibles pour la capacité à nodules.
Aux imprécisions de mesures près, les courbes sont à peu près superposables si on
multiplie ∆Vfb et ∆Cacc de 6227P03 par 8 %.
Ce rapport de 8% n’a pas été choisi arbitrairement. Il correspond au rapport des pourcentage
de couverture du silicium par rapport à la surface d’étude. Pour le plan continu, nous avons α = 1 et
pour 5300P23, α =8%.
Une fois de plus, le paramètre α joue un rôle très important. Or, si la surface des îlots influe
sur la variation de ∆Cacc que l’on a vue associée à la charge stockée, nous pouvons conclure que les
porteurs de charge sont stockés dans les nodules.
∆Vfb-5300P23(V)
0,0
0,313
0,2
0,3
0,4
0,025
0,020
6227P03
5300P23
0,188
0,015
0,125
0,010
0,063
0,005
0,000
0,00
1,25
2,50
3,75
∆Cacc-5300P23 (nF)
∆Cacc-6227P03 (nF)
0,250
0,1
figure IV-46 : Variation de ∆Cacc en
fonction de ∆Vfb pour les plaques
6227P03 et 5300P23. Les surfaces
d’études font 1,104 mm2. Les échelles
en ordonnées et en abscisses ont un
rapport de 8 % entre les deux
échantillons.
0,000
5,00
∆Vfb-6227P03(V)
IV.4.2 Modélisation
Pour expliquer l’effet de la variation de la capacité en accumulation, nous proposons deux
modèles. La plaque 6227P03 étant plus simple à décrire, nous y focaliserons nos interprétations. Le
cas de la capacité à nodule n’est qu’une transposition en prenant en compte ce paramètre α.
191
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.4.2.1 Deux explications possibles
Modèle de la zone d’influence
Le fait de stresser la capacité induit des charges dans le plan de silicium. Ces charges forment
un champ électrostatique. Si nous augmentons la charge, nous accroissons de même la zone
d’influence. La surface de la capacité à considérer s’en trouve donc agrandie. L’augmentation de ∆Vfb
induirait donc une hausse de ∆Cacc. Or, la zone d’influence est sensible à la forme de la capacité.
D’après ce modèle, ∆Cacc doit être autant sensible au périmètre qu’à la surface. Nous avons vu dans le
paragraphe IV.4.1.2 que ∆Cacc est proportionnel à la surface. Il est donc peu probable que cette
explication soit la bonne.
Modèle isolant/métal
En condition d’accumulation et lorsque la capacité n’est pas chargée, nous pouvons modéliser
la structure par trois capacités en série (figure IV-47a) :
celle de l’oxyde tunnel d’épaisseur dTO = 3 nm
celle du plan de silicium d’épaisseur dîlot = 6 nm
celle de l’oxyde de contrôle d’épaisseur dCO = 8 nm.
Dans ces conditions, la valeur de la capacité en accumulation Cacc-isolant est donnée par la
formule suivante :
(a)
(b)
Vg
Cacc − isolant =
Vg
SiO2
SiO2
Si
1
(IV-54)
dTO + dCO dîlot
+
ε SiO2 .S
ε Si .S
Après un stress appliqué sur les capacités, le plan
de silicium est chargé. Etant enrichi en porteurs libres, il
SiO2
SiO2
n’est plus assimilé à un diélectrique mais plutôt à un
métal. Par conséquent, la structure sera modélisée par les
0V
0V
figure IV-47 : modélisation de la structure
6227P03 en condition d’accumulation. Le
plan intermédiaire de silicium est considéré
comme un diéletrique (a) ou un métal (b).
deux capacités d’oxyde en série (figure IV-47b). La
capacité en accumulation Cacc-métal est alors :
Cacc − métal =
1
dTO + dCO
ε SiO2 .S
(IV-55)
Le passage "semiconducteur non dopé" à métal apporte une augmentation de la capacité (de
2,93 nF à 3,46 nF pour une surface de 1,104 mm2). L’augmentation de ∆Cacc obtenue est moindre. La
description par un métal est donc exagérée et nous ne sommes qu’en présence d’un cas intermédiaire.
Dans le cas des mémoires non volatiles de type Flash EEPROM, l’empilement des couches est
assez similaire. La différence essentielle avec la plaque 6227P03 est que la couche de silicium est
dopée. Dans ce cas, le schéma équivalent qui est utilisé est celui de la figure IV-47b. Le chargement de
192
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
la couche non dopée de la plaque 6227P03 tend logiquement à rapprocher le comportement du
matériau à celui d’une couche dopée.
Enfin, d’après ce modèle, l’augmentation de la capacité en accumulation est linéaire avec la
surface d’étude. C’est effectivement ce qui a été constaté. Tout semble donc concorder pour affirmer
que ce modèle est correct. Il a été nécessaire d’affiner ce raisonnement qualitatif pour arriver à bien
comprendre ce qu’il se passe dans la couche intermédiaire.
IV.4.2.2 Simulation de la variation de ∆Cacc avec le chargement
Principe général
En condition d’accumulation, la grille est polarisée négativement et dans l’oxyde règne un
champ électrique qui va du substrat vers la grille. Les trous qui se trouvent dans le plan intermédiaire
sont donc attirés vers la grille. En raison du champ électrique, les trous sont confinés dans un puits de
potentiel localisé dans le plan du côté de la grille. La mécanique quantique fixe le nombre de charges
qui se trouvent dans ce puits. Dans cette zone, il y a largement assez de charges pour considérer la
couche comme un métal.
Les autres porteurs occupent le reste de la couche. Nous considérons que le matériau devient
isolant aussitôt que la charge volumique ρ est inférieure à une certaine limite ρl que nous fixerons
arbitrairement. L’épaisseur ddéserté qui sera introduite dans le calcul de capacité de l’équation (IV-54) à
la place de dîlot correspond à l’épaisseur de la zone où ρ < ρl.
Localisation des charges
Dans la littérature, très peu d ‘études proposent une localisation de charges dans les
nanostructures de silicium. Seul Hinds donne quelques pistes que nous allons suivre [Hinds, Hindsb].
La figure IV-48 permet de bien comprendre le modèle proposée par Hinds. En raison du champ
électrique, il y a création d’un puits de potentiel dans lequel les électrons sont confinés. L’épaisseur a
de ce puits est donnée par :
h2 N 2
(IV-56)
2mSi qFîlot
mSi est la masse des porteurs de charges dans le silicium et N est le niveau considéré. Cette
a=3
équation est obtenue en considérant que la chute de potentiel dans le puits est égale au décalage
énergétique du niveau en raison du confinement quantique. Fîlot est donné par l’équation (III-42). Dans
le puits, la charge volumique ρpuits est supposée constante.
Ensuite, Hinds préconise une décroissance exponentielle de la charge en dehors du puits :
ρ ( x ) = ρ puits exp
(
− qFîlot ( dîlot − a )
kT
) exp ( )
qFîlot x
kT
(IV-57)
Les deux premiers termes sont obtenus en posant que la charge volumique en x = dîlot - a est
égale à ρpuits.
193
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
ρl
ρpuit
x
ρ
-
-
Grille
-
-
-
-
a
dîlot
0
ddéserté
+
+
+
+
+
figure
IV-48 :
localisation des trous
dans la couche de
silicium
avec
une
polarisation de grille
négative
[Hinds,
Hindsb].
+
Substrat
Calcul de la charge stockée
La charge stockée dans la couche est donnée par l’équation :
Q = qSaρ puits + qS ∫
d îlot − a
ρ ( x)dx
(IV-58)
En reliant cette expression avec l’équation (IV-6) nous pouvons déterminer ρpuits en fonction
0
de la variation de tension de bandes plates. ρ(x) est déterminé en injectant l’expression de ρpuits dans
l’équation (IV-57).
ε ox ∆V fb
ρ puits
⎞
⎛
ε
q⎜⎜ d CO + ox d îlot ⎟⎟
2ε Si
⎠
⎝
=
k .T ⎡
⎛ − e.Fîlot (l − a) ⎞⎤
a+
.⎢1 − exp⎜
⎟⎥
q.Fîlot ⎣
k .T
⎝
⎠⎦
(IV-59)
Résultats de simulations
La capacité de la couche de silicium est estimée en considérant l’épaisseur de silicium pour
laquelle ρ < ρl. Nous appellerons cette partie la zone désertée. En réalité, le terme « déserté » employé
ici n’a pas la même signification que dans du silicium dopé où la zone de désertion est due à un départ
des porteurs libres pour ne laisser que les atomes donneurs ou accepteurs ionisés. Dans le cas présent,
lorsque les porteurs libres quittent la couche, il n’y a pas de dopant. Le matériaux est non
intentionnellement dopé dans cette région.
La figure IV-49 compare la variation de l’épaisseur de la couche désertée déterminée
expérimentalement avec les courbes simulées. Les paramètres de simulation sont :
la tension de grille qui permet de calculer le champ Fîlot à partir de (III-42) et (III-8).
Nous avons choisi -2 V puisque la mesure de ∆Cacc s’effectue pour cette tension.
l’indice N du niveau. Nous avons pris N=1. Seulement le premier niveau de
confinement est pris en compte.
ρl que nous avons pris égal à 4.1024 m-3. Le choix de cette valeur permet de prendre en
compte la marche que nous constatons sur la courbe expérimentale aux faibles ∆Vfb.
194
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
C’est dans le puits de potentiel que la densité de charge est maximale. Mais, pour les
faibles chargements, ρpuits est inférieur à ρl. La densité de charge étant constante dans
toute l’épaisseur du puits, dès qu’il y a suffisamment de charges stockées pour avoir
ρpuits = ρl, tout le puits est considéré comme métallique. La variation de la couche
désertée passe donc brusquement de 6 nm à 6 nm moins l’épaisseur du puits. La
marche observée expérimentalement étant ainsi expliquée, nous fixons ρl à la densité
de charge volumique du puits correspondant.
Nous notons la bonne corrélation entre les deux courbes. La différence essentielle se trouve au
niveau de la marche. Pour la simulation, nous avons supposé un cas idéal : le puits passe brusquement
de l’état diélectrique à celui de métal. Globalement, ce modèle simple est très conforme aux résultats
expérimentaux.
6,0
5,5
simulation
expérience
ddéserté (nm)
5,0
figure IV-49 : Courbes simulée et
expérimentale de la variation de
l’épaisseur de la zone désertée en
fonction de la variation de la
tension de bandes plates pour la
plaque 6227P03. Les paramètres de
simulation sont exprimés dans le
texte.
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
∆Vfb (V)
IV.4.2.3 Discussion sur la localisation des charges
Pour comprendre l’augmentation de la capacité en accumulation, nous avons distribué les
charges dans le plan de silicium. Le comportement expérimental des îlots étant très semblable, nous
concluons à la même répartition des charges. Cette localisation des charges définit une zone de
désertion dans laquelle le silicium est considéré comme un diélectrique. Ailleurs, le comportement se
rapproche plutôt de celui d’un métal, c’est-à-dire qu’il y a assez de charges libres pour suivre les
modulations de la tension. Si les porteurs de charges sont stockés essentiellement dans des défauts
localisés, les charges sont fixes et ne peuvent pas suivre les fluctuations du champ électrique. La
capacité ne change donc pas.
Ce travail permet d’affirmer que la majorité des charges est stockée par les îlots et surtout dans
les îlots. Nous proposons donc pour la première fois un modèle de localisation des charges dans le
volume des nodules.
195
Chapitre IV : Le chargement dans les nanostructures de silicium
IV.5 Conclusion du chapitre IV
Ce chapitre a permis le développement de plusieurs types de caractérisation pour contrôler
l’état de charges de nanocristaux de silicium dans une structure MOS de type mémoire à grille
flottante granulaire. En parallèle à cet effort expérimental, nous avons aussi effectué une importante
réflexion sur les approches théoriques. Nous avons ainsi réussi à modéliser les mécanismes de
chargement et déchargement : il s’agit de processus tunnel direct entre les nodules et le substrat. Si
l’importance des hauteurs de barrière par rapport aux énergies de confinement ainsi que les larges
distributions de taille ne nous ont pas permis de mettre en évidence les effets du confinement
quantique, nous avons réussi à bien comprendre les lois qui régissent les mémoires à nanogrilles
flottantes.
Nous avons mis en évidence l’importance du pourcentage de recouvrement α des nodules par
rapport à l’aire de la structure. Les meilleures caractéristiques de temps d’écriture et de rétention sont
assurées par les plus fortes valeurs de α. Pour cette raison, les couches de SiOx se sont avérées plus
intéressantes que les îlots déposés. Les porteurs de charge sont alors situés sur toute la surface de la
couche dans des défauts. Il serait tout à fait intéressant de pousser plus avant la caractérisations des
mémoires à couches de SiOx.
Dans le cas des îlots déposés, certaines charges sont stockées dans des centres localisés aux
interfaces nodules/oxyde. Cependant, nous avons montré que la majorité des charges demeure dans le
volume des nodules. Nous avons alors proposé la répartition des charges dans les nanostructures en
présence d’un champ électrique.
L’ensemble de cette étude nous a permis d’apporter une avancée significative sur la
compréhension des propriétés électroniques des nanocristaux de silicium. Nous avons en outre décrit
les caractéristiques morphologiques que doivent présenter les nodules pour assurer aux mémoires de
type grille flottante granulaire des comportement optimaux.
196
Conclusion générale
Conclusion générale
La microélecronique bascule petit à petit dans l’ère de la nanoélectronique. Si la constante
diminution de la taille des dispositifs a ses limites physiques avec les architectures conventionnelles
qui ont fait le succès de la microélectronique des 40 dernières années, elle apporte aussi ses nouvelles
solutions. Les propriétés du silicium massif sont profondément bouleversées pour les dimensions
nanométriques. Ce sont ces changements qui peuvent être utilisés à profit pour progresser dans la
miniaturisation. Ce travail de thèse avait pour objectif de mettre en évidence ces changements et
comprendre les nouvelles caractéristiques des nanostructures de silicium avant de les intégrer à des
dispositifs complexes.
Dans le chapitre 1, nous avons montré les nouvelles propriétés des nanocristallites de
dimensions nanométriques. Confinement quantique, blocage de Coulomb et augmentation de la force
d’oscillateur sont les effets recherchés dans ces systèmes. Pour le remplacement du MOSFET, le
transistor à un électron à îlots de silicium est le candidat le plus sérieux à l’heure actuelle. Les raisons
avancées sont l’interaction électrostatique mutuelle inexistante dans les îlots métalliques et la grande
maîtrise des procédés de fabrication du silicium et de son oxyde. Si le transistor à un électron est
devenu une réalité, son intégration dans des circuits est encore prématurée. Des dispositifs
intermédiaires à plus court termes ont été proposés. Parmi eux, nous avons focalisé notre attention sur
les mémoires à nanocristaux qui permettent une réduction des tailles par rapport aux architectures
existantes avec une consommation amoindrie.
Les couches épaisses de SiOx ont été le centre d’intérêt majeur des études optiques du
chapitre 2. Il est apparu que le recuit et donc la précipitation du silicium en excès sous forme de
nanocristaux change les propriétés du matériau. Avant recuit, une couche de silicium peu confinée
semble expliquer des énergies de luminescence et de seuil d’absorption très proches du silicium
massif. Après recuit, un décalage vers les hautes énergies marque l’ouverture de la bande interdite des
îlots de silicium du fait du confinement quantique. Nous avons mis en évidence par l’absorption le gap
indirect des nodules de silicium autour 1,7 eV mais aussi le gap direct au delà de 3,2 eV. C’est la
première fois qu’un tel résultat est obtenu. Les propriétés de luminescence se sont avérées plus
difficiles à analyser car elles ne sont pas dues à des recombinaisons bande à bande dans les îlots.
L’interprétation retenue est celle de recombinaisons excitoniques sur des états localisés à l’interface
avec la matrice. Finalement, nous avons montré qu’à l’aide de la photoluminescence et de
l’absorption, il est possible de déterminer les niveaux énergétiques dans les nanocristaux de silicium.
197
Conclusion générale
La différence entre SiOx recuit et non-recuit a été aussi mise en évidence grâce aux mesures CV et I-V du chapitre 2. Pour le SiOx non-recuit, la constante diélectrique est donnée par celles du
silicium et de son oxyde pondérées par la proportion de silicium en excès. Le courant est contrôlé par
une mécanisme de type Poole-Frenkel où les électrons traversent la couche par sauts successifs sur les
défauts dus au silicium en excès. Pour l’estimation de la permittivité du SiOx recuit, les constantes
diélectriques du silicium et de son oxyde sont pondérées par le volume occupé par les îlots et celui de
la matrice. Le courant est assuré par des sauts tunnel d’îlots à îlots. Ce type de conduction s’apparent à
du Hopping. Dans le cadre d’une étude I-V sur un plan d’îlots déposés, nous avons montré que le
paramètre important est celui du pourcentage de recouvrement des nodules par rapport à la surface
totale de la structure d’étude. Finalement, pour les îlots déposés comme pour les précipités, les études
électriques ne nous ont pas permis de mettre évidence de profondes modifications des propriétés
électroniques par rapport au silicium massif. La trop grande dispersion de taille des nodules et
l’importance des hauteurs de barrière par rapport aux énergies de confinement expliquent ce résultat.
Enfin, dans le chapitre 4, nous avons focalisé notre intérêt sur les mémoires de types IBM à
nanogrilles flottantes. Nous avons modélisé les mécanismes de chargement, de saturation et de
déchargement des nodules de silicium. Ces modélisations nous ont permis une réflexion sur les
méthodes de caractérisations par C-V ou I-V et les structures mémoires optimales. Dans ce cadre là,
nous avons montré qu’avec un seul plan d’îlots il n’est pas intéressant d’avoir des nodules les plus
petits possibles. Il convient plutôt d’avoir une densité maximale d’îlots où le confinement quantique
est faible. Une telle configuration permet d’abaisser le champ électrique par îlot en conservant la
hauteur de barrière maximale. Ce sont les deux paramètres physiques (avec les épaisseurs d’oxyde) qui
jouent un rôle majeur sur les cinétiques. Les îlots ne doivent pas être trop proches pour éviter les
mécanismes de déplacement latéral ("cross talk"). Ce sont les couches de SiOx qui ont présentées les
meilleurs comportements. Elles semblent s’apparenter aux nitrures des mémoires MNOS où le
stockage a lieu dans les pièges de la couche de nitrure. En parallèle à cette étude sur les mémoires,
nous avons aussi mené une réflexion sur la localisation des charges dans les nanocristallites. Nous
avons montré qu’elles peuvent être piégées sur des états d’interface ou simplement stockées dans le
volume des nodules. Dans ce dernier cas, nous avons proposé un modèle de répartition en présence
d’un champ électrique extérieur.
Concernant les perspectives de ce travail de thèse, plusieurs axes peuvent être suivis :
1. Une étude d’absorption optique sur des îlots déposés permettrait de remonter aux
énergies de confinement qui nous ont échapper dans ce travail. L’utilisation de
l’absorption au delà de 3,2 eV pourra être utilisée pour accroître la sensibilité de la
mesure.
198
Conclusion générale
2. Au cours de l’étude de photoluminescence, la multiplicité des conditions de croissance
a très fortement accru la complexité des interprétations. Une étude plus systématique
apporterait des renseignements sur le choix des procédés (dépôts/recuits) qui
conditionnent aux meilleures qualités optiques. L’amélioration des propriétés optiques
qui découlerait de cette étude assurerait une plus grande chance de succès en
photocourant et électroluminescence.
3. Les mémoires avec une couche de SiOx ont présenté de très bons comportements aussi
bien en rétention qu’en chargement. Il serait très intéressant de pousser plus avant la
caractérisation de telles structures en comparant les couches recuites/non recuites, en
investiguant la rétention pour d’importantes charges négatives et la tenue en fatigue
(cycles d’écriture/effacement).
4. Les techniques de caractérisations électriques utilisées dans ce travail étaient assez
classiques (I-V, C-V, C-t) car les structures ne se prêtaient pas à des caractérisations
plus sophistiquées (pompage de charge, DLTS,…). Des lots récemment élaborés au
Léti devraient permettre d’accéder à ce nouveau champ expérimental.
5. L’ensemble des modélisations que nous avons développé jusqu’à présent sont à une
dimension. Si les modèles analytiques qui en découlent nous ont permis de
comprendre les mécanismes mis en jeu, en extraire des paramètres physiques s’avère
plus difficile. Dans ce contexte, il serait intéressant de développer des simulations
numériques à deux (voire trois ) dimensions.
199
Conclusion générale
200
Conclusion générale
201
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219
Annexes
Annexes A : Transitoires de mesure avec la SMU 238
Mesure d’un courant après application d’une tension
Un transitoire de courant est observé à chaque pallier de tension appliqué par la SMU 238 lors
de l’acquisition de la caractéristique I-V d’une structure MOS. Nous proposons dans cet annexe de
comprendre l’origine de ce courant parasite. La SMU 238 utilise une méthode passive. A titre
d’exemple, on considère par la suite que la structure MOS étudiée correspond à une résistance R de
1011 (I0 = 50 pA à V0 = 5V) en parallèle avec une capacité C de 1 nF. Ces valeurs sont très proches de
celles rencontrées avec les plaques du lot 5300. Le schéma équivalent de la mesure est :
R
I
C
V
r
V1
On a dès lors V1 = r.I. En utilisant les transformées de Laplace, on obtient :
I ( p) =
V ( p)
R
r+
1+ R ⋅C ⋅ p
En négligeant la résistance r par rapport à R, on arrive à :
I ( p) =
V0 1 1 + R ⋅ C ⋅ p
⋅ ⋅
R p 1+ r ⋅C ⋅ p
Après utilisation des transformées de Laplace inverses, le transitoire de courant est exprimé
par :
−t
R −t ⎤
⎡
I (t ) = I 0 ⋅ ⎢1 − e τ 1 + ⋅ e τ 1 ⎥ où τ1 = r.C
r
⎣
⎦
Le temps de réponse τr1% à 1% est donc donné par :
⎡
⎛ R ⎞⎤
− 1⎟⎥
⎠⎦
⎝r
τ r1% = τ 1 ⋅ ln ⎢100 ⋅ ⎜
⎣
Il apparaît dans le tableau suivant que le temps de réponse varie peu en fonction de R/r mais
plutôt de τ1. Dans cette configuration de manipulation, ce n’est pas la constante de temps RC qui
intervient mais rC.
R/r
τr1%/τ1
103
1,15
104
1,38
105
0,161
106
0,018
220
Annexes
La figure suivante montre la variation du transitoire de courant en fonction du temps
(normalisé par rapport à τ1). Pour des rapports R/r de 100 à 106, la valeur du courant mesuré est
précise à 1% pour des temps inférieurs à 2 secondes.
Transitoire de courant pour un pulse de tension
10000
I/I0
1000
R/r = 10
4
R/r = 10
3
100
10
1
0
5
10
15
20
t/τ1
Mesure d’une tension après application d’un courant
Si on commande en courant et qu’on mesure en tension, on a le schéma de la figure suivante :
I
R
V=
C
R
⋅I
1+ R ⋅C ⋅ p
Le transitoire de tension du à un échelon de courant est donné par :
V (t ) = R ⋅ I 0 ⋅ ⎡1 − e
⎢⎣
−t
R ⋅C
⎤
⎥⎦
La constante de temps est dés lors très importante (τ = R.C), ainsi que le temps de réponse à
1%. Ces deux paramètres ne dépendent dans ce cas que des caractéristiques R.C de l’échantillon. Le
tableau suivant montre les temps de réponse à 1% pour les deux modes de fonctionnement pour
différentes valeurs du rapport R/r. On constate que la commande en courant induit un transitoire
parasite beaucoup plus long que dans le cas de la commande en tension. C’est ce transitoire parasite
qui est clairement identifié dans l’étude du chargement à courant constant. Quant aux mesures I-V, un
délai d’environ 2 secondes est suffisant pour obtenir un résultat correcte.
R/r
τr1% commande
en tension (s)
τr1%
commande en
courant (s)
103
104
105
106
1,15
1,38
0,161
0,0184
461
461
461
461
221
Annexes
Annexes B : Plaques utilisées pour les études optiques
Plaque 4581P06
- Les îlots de silicium sont déposés par LPCVD au Leti. Les diamètres
Îlots Si déposés
varient entre 4 et 8 nm. La densité est de 7.1011 cm-2.
- Aucun signal de PL n’a été obtenu sur cette plaque. Nous avons eu le
même échec avec d’autres plaques à îlots déposés plus petits encapsulés ou
non.
SiO2therm 2 nm
(100)
SiSi(100)
Lot 8791
Les couches de SiOx sont réalisés par LPCVD au Leti. Nous avons étudié ces plaques en PL.
Plaques
Recuit
Information TEM
SiOx
8791P19
Non recuit
Pas d’information
SiO1,44
Schéma
SiO1.44
SiOtherm
2 thermique
2 nm
2
Recuit
8791P20
Pas d’information
SiO1,44
(100)
SiSi(100)
Lot 4468 et 4601
Les couches de SiOx sont réalisés par LPCVD au Leti. Nous avons étudié ces plaques en PL.
Plaques
Recuit
Information TEM
SiOx
Schéma
4468P01
Non recuit
Pas d’îlot
SiO1,3
SiOx 650° C / 55 nm
SiO2therm/ 24 nm
4468P04
Recuit 1000°C
30 min
Diamètres
de 4 à 6 nm
SiO1,3
Si (100)
4601P01
Recuit 1000°C
30 min
Pas d’information
SiO1,7
SiOx / 40 nm
SiO2therm/ 24 nm
4601P02
Non recuit
Pas d’information
SiO1,7
Si (100)
222
Annexes
Lot 8177
Les couches de SiOx sont réalisés par LPCVD au Leti. Nous avons étudié ces plaques en PL et
absorption
Plaques
Recuit
Information TEM
SiOx
8177P01
Recuit 1050°C
30 min
Pas d’information
SiO1,6
8177P02
Non recuit
Pas d’information
SiO1,6
8177P03
Recuit 1050°C
30 min
Diamètre moyen = 4 nm
Dispersion = 1,7 nm
SiO1,8
8177P04
Non recuit
Pas d’îlot mais quelque
chose à l’interface
SiOx/SiO2
SiO1,8
Schéma
SiOx / 100 nm
SiO2
Plaque implantée silicium
- Cette plaque a été réalisée à l’université de Barcelone par implantation.
Si+
- Une couche d’oxyde de 800 nm est réalisée par oxydation thermique
du substrat de silicium. Une dose de 1017 cm-2 atomes de silicium est
implantée dans cette couche avec une tension d’accélération de 150 keV.
SiO2 / 800 nm
La supersaturation est de 10 %. Un recuit à 1100°C sous N2 pendant 4
heures est ensuite effectué. Le diamètre moyen des îlots est d’environ 3
Si
nm. Cet échantillon est plus amplement décrit dans la référence
suivante :
[Garrido00] GARRIDO B., LOPEZ M., GONZALEZ O., PEREZ-RODRIGUEZ A., et al.,
Correlation between structural and optical properties of Si nanocrystals embedded in SiO2 : the
mechanism of visible light emission, Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, N° 20, p
223
Annexes
Annexe C : Plaques utilisées pour les études électriques
Lot 5300 : capacités à îlots silicium déposés.
Lot réalisé au CEA Leti.
Etudes d’électroluminescence, de photocourant, d’I-V, de C-V de chargement et déchargement
Grille Poly Si N+
8 nm
SiO2
Ilots
2 ou 3 nm
Si (100) P (~1015cm-3)
Plaques
Epaisseur oxyde
tunnel (nm)
Recuit
Densité d’îlots
(1011 cm-2)
Diamètres (nm)
P01
P02
P05
P06
P10
P14
P18
P19
P23
2
2
2
2
2
3
3
3
3
Oui
Oui
4
4
5
6
2.5
4
2.7
5.4
5.4
6
4.6
6
5.4
6
Plaque 6227P03 : capacité à plan de silicium continu
Structure très similaire aux plaques du lot 5300. La couche d’îlots est remplacé par une couche continu
de polysilicium de 6 nm d’épaisseur.
Lot 5814 : capacités à îlots de silicium précipités.
2 plaques réalisées au CEA Leti : 5814A17 et A22.
Etudes d’I-V, de C-V de chargement et déchargement.
L’épaisseur de la couche de SiO0.9 est 6 nm pour 5814A17 et 10 nm pour 5814A22.
Grille Poly Si N+
SiO2
8 nm
SiO2
3 nm
SiO0,9
Si (100) P (~1015cm-3)
224
Annexes
Lot 6413 : diodes tunnel résonnante
Lot réalisé au CEA Leti.
Etudes de photocourant, d’I-V, de C-V
Grille Poly Si N+
Couche
intermédiaire
2 nm
SiO2 HTO
2 nm
Substrat Si N+
Nom de la
P01
P04
P07
plaque
Couche déposée
Couche
Ilots déposés
Ilots déposés
de poly-Si (6 nm)
intermédiaire
P10
Dépôt de SiOx
P14
(référence)
rien
Lot 4559 : transistors à îlots de silicium
Ce lot réalisé au CEA-Léti permet l’étude des îlots de silicium dans des structures proches de celles
utilisées pour les mémoires à grille flottante. Les îlots sont situés dans l’oxyde de grille des transistors.
Les différentes plaques reçues sont décrites ci-dessous. Les transistors utilisés dans ce travail ont une
longueur et une largeur de 100 µm2. Les structures ont été montées en boîtier.
225
Annexes
226
FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L’INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON
NOM :
BUSSERET
DATE de SOUTENANCE : 12/12/2001
Prénoms : Christophe
TITRE : ETUDES OPTIQUES ET ELECTRIQUES DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DE
NANO-CRISTAUX DE SILICIUM POUR COMPOSANTS MONO-ELECTRONIQUES.
NATURE : Doctorat
Numéro d’ordre :
Formation doctorale : Dispositifs de l’Electronique Intégrée.
Cote B.I.U. –Lyon :
bis
CLASSE :
RESUME
La loi de Moore qui décrit la microélectronique depuis plus de 30 ans est encore envisagée
pour la décade à venir. Les technologues seront alors capables de réaliser des structures d’une
dizaine de nanomètres et même en dessous. Cependant, les propriétés macroscopiques appliquées
jusqu’à présent ne seront plus applicables pour de telles dimensions. Pour dépasser les barrières
physiques qui résulteront de ce passage à l’échelle du nanomètre, il conviendra d’apprendre à
utiliser les nouvelles lois physiques au rang desquelles nous pouvons citer le confinement
quantique, le blocage de Coulomb ou l’effet tunnel. Le propos de cette thèse s’inscrit dans la
compréhension des nouvelles propriétés physiques de l’électronique de demain : elle propose une
caractérisation des propriétés électroniques des nanostructures de silicium.
Le premier chapitre sera le cadre d’une démonstration du changement des caractéristiques du
silicium lorsque les dimensions atteignent quelques nanomètres. En parallèle à cette description,
les dispositifs envisagés seront présentés avec les procédés technologiques associés. Dans le
chapitre II, une caractérisation optique des boîtes de silicium est proposée. L’objectif est de
démontrer les effets du confinement quantique à l’aide d’études de photoluminescence et
d’absorption,. Le chapitre III est réservé aux études de transport afin de comprendre et modéliser
l’influence de nodules de silicium dans une matrice d’oxyde. Enfin, le chapitre IV est orienté vers
l’interprétation des cinétiques de capture et de rétention de charges par les nodules nanométriques
de silicium pour des applications mémoires.
MOTS-CLES :
Laboratoire de recherche : Laboratoire de Physique de la Matière UMR-CNRS-5511.
Directeur de thèse : SOUIFI Abdelkader
Président de jury :
Composition du jury : GAUTIER Jacques, ZIMMERMANN Jacques, DELERUE Christophe,
GARRIDO Blas, SOUIFI Abdelkader, GUILLOT Gérard, BARON Thierry