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Université du Maine ‐ Faculté des Sciences L’eau 1/4 L'eau - H2O
I - La molécule H2O
En utilisant la méthode VSEPR on trouve que cette molécule est tétraédrique avec 2 doublets non liants
(type AX2E2, les doublets sont en rouge) Les études spectroscopiques ont montré que la distance
d O  H  0.96Å ( 1.19Å) avec  =104.5°
rc
La méthode VSEPR a été décrite dans la partie dédiée à la Liaison Chimique.
II - Etat physique - Constantes physiques.
1. Eau vapeur : les propriétés de la molécule (déjà décrites dans la liaison chimique) sont essentiellement celles de l'eau
vapeur.
La vapeur d'eau surchauffée (200-800°C) est un réactif industriel (cracking du pétrole) et un vecteur d'énergie (machines à
vapeur, turbines des centrales électriques).
2. Eau liquide -Importance de la liaison hydrogène (cf. liaisons longue distance)
Les températures de changement d'état de l'eau caractérisent l'importance des
associations intermoléculaires dues à la liaison hydrogène. On rappelle que dans la
série des dérivés hydrogénés des non-métaux, les températures d'ébullition (fusion
aussi) ainsi que les énergies de liaison des molécules rendent bien compte des
conséquences de la variation de la structure électronique des non-métaux
(l'électronégativité décroît quand Z augmente).
Electronégativité
(Pauling)
Energie de liaison
kJ mol-1
HF
H2O
NH3
4
3.5
3.0
42
29
8
Dans les dessins ci-contre des liaisons hydrogène, les doublets non-liants ne sont pas représentés, mais il est bien entendu que
la liaison hydrogène s'établit entre un hydrogène et le doublet non-liant d'un oxygène de la molécule voisine.
La masse volumique de l'eau varie avec la température (   0.999g.cm 3 à 0°C, maximale à 4°C).
1 Université du Maine ‐ Faculté des Sciences L’eau 2/4 3. Eau solide (glace) : la densité diminue d = 0.916 . On connaît de
nombreuses structures cristallines (le motif cristallochimique moyen dérive
cependant de la molécule tétraédrique associée à ses voisines par 2 liaisons
hydrogène de 1.8 Å à 2.0 Å). Là encore, l'activité des doublets non liants se
manifeste en renforçant la cohésion.
III - Propriétés chimiques.
1. Réactions d'oxydo-réduction

Oxydation de l'eau : c'est l'oxygène qui se fait oxyder
H 2 O II  F2  2HF  O02
H 2 O II  Cl2  2HCl  Cl02
Réaction catalytique à 400°C (procédé Deacon Shell)
J.C. Bünzli ‐ Lausanne Réduction de l'eau : c'est l'hydrogène qui se fait réduire H 2 I O  Na  Na 2 O  H02

2. Réactions d'hydrolyse : c'est l'action des espèces dissociées de l'eau

Hydrolyse d'un sel
Estérification en milieu acide

Al2S3  3H 2 O  Al2 O3  3H 2S
RCOO  R ' H 2 O  RCOOH+R 'OH
3. Réactions d'hydratation : formation de composés définis que l'on peut normalement cristalliser.
Exemple : CoCl2
CoCl2 , 2H 2 O

CoCl2 , 6H 2 O en fait Co Cl2 ,  H 2 O 4  , 2H 2 O

Les hydrates sont des composés définis peu stables thermiquement dont la couleur et les propriétés physiques vont
dépendre des complexes réellement formés. (Voir " La liaison chimique - Champ cristallin ")
IV - L'eau, molécule polaire. (cf. La liaison chimique - les liaisons longue distance)
1. Activité des doublets non-liants

1 qq '
), l'énergie
40 r 2
de liaison électrostatique d'un composé ionique plongé dans l'eau est divisée par 87, les forces de répulsion
électrostatiques deviennent prédominantes et les ions se dispersent dans l'eau. C'est la dissolution.

Solvatation des cations après destruction des liaisons hydrogène, formation de complexes (éléments de transition)
Cet aspect a déjà été étudié en Atomistique. Rôle de la constante diélectrique (  / 0  87 ) sur l'énergie de liaison électrostatique ( E  
2. Auto-dissociation de l'eau :
Milieu aqueux, solvant protonique essentiel (milieu minéral et biologique) : 2H 2 O  H3O  OH 
le proton H se fixe sur un des doublets non-liants d'une molécule d'eau qui le transporte sous forme de l'ion
hydroxonium tétraédrique H3O
Les propriétés du milieu aqueux (acidimétrie, complexes, systèmes redox) ont déjà été largement détaillées en cours
2 Université du Maine ‐ Faculté des Sciences L’eau V - L'eau milieu naturel
Constituant essentiel de la matière vivante (>70% du corps humain, >90% des plantes).
1. Différents types d'eau

eau de pluie contient des gaz
dissous ( CO 2 , SO 2 , NH 3 …)
pluies acides ( CO 2 , SO2 d'origine
industrielle et automobile)

eau de ruissellement, elle contient
des sels minéraux et des gaz
dissous
des
suspensions
colloïdales (hydroxydes..), des
particules
(sable,
déchets
organiques, microbes etc..).
2. Potabilité de l'eau

les critères: goût, stérilité, aspect, salinité (dureté)

Titre Hydrotimétrique (dureté de l'eau) en °TH: 1 TH  10mg.l1CaCO3
10°TH
Eau douce

20°THG
30°TH
Eau dure
Le Mans et sa région
>30°TH
CO32  HCO3 SO 42 Cl NO3

, attention aux anions oxydants comme les nitrates provenant des
Ca 2  Mg 2 Na  K  Fe3
activités agricoles et des élevages intensifs.
Stérilisation par oxydation avec Cl2 ou NaOCl (goût d'eau de javel), ozone ou par irradiation UV

Goût, aspect importance de la décantation et de la filtration.
Sels fréquents
3. L'eau et la corrosion

Dépôts calcaire :
 Calcaire CaCO3 déposé par décomposition de l'hydrogénocarbonate de calcium Ca(HCO3 ) 2 ,
Voir le cours sur la précipitation et la solubilité des sels
(dissolution par des solutions acides faibles comme l'acide acétique ou l'acide citrique).


tartre CaSO 4 (très dur et isolant thermique formé dans les circuits de chauffage, difficile à décomposer).
Corrosion métallique : un métal M est corrodé dès que sa concentration dissous dans l'eau dépasse 106 mole.l1
Par exemple, dans le cas de la formation de la rouille, les équilibres qui conduisent à la corrosion du fer sont les suivants:
+

Le fer est oxydé en milieu acide par H : Fe  2H   Fe  H 2

Puis l'oxygène dissous dans l'eau oxyde le fer (+II) en fer (+III): 4Fe 2   O 2  2H 2 O  4Fe  OH 3
3 3/4 Université du Maine ‐ Faculté des Sciences L’eau 4/4 Diagramme de corrosion du fer en milieu aqueux.
Le diagramme de corrosion du fer ( c  102 M ) montre ainsi que le fer se corrode à l'air en milieu humide :
si 4  pH  12 .
La corrosion cesse si le résultat est adhérent et oxydé, c'est pour cela que l'on réalise des oxydations chimiques par
phosphatation ou par chromatation .
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Structure électronique des complexes des éléments de transition 1/12
La structure électronique
des complexes des métaux de transition :
Relation Géométrie – Propriétés physiques
Un complexe est un édifice polyatomique constitué d’un atome ou d’un cation central auquel sont liés des molécules ou ions
appelés ligands. Il est caractérisé par sa géométrie qui dépend de son indice de coordination (nombre de liaisons simples
formées par l’atome ou l’ion central avec les ligands). Les complexes de métaux de transition, avec leurs sous niveaux nd
incomplets, possèdent des propriétés optiques et magnétiques (dia ou paramagnétique) qui dépendront de la nature de la liaison
dans le complexe.

Exemple : [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ présente une coloration bleue soutenue et est paramagnétique (un e- libre)
Configuration électronique des éléments de transition de la première série de transition :
Z
Elément
22
23
24
25
26
27
28
29
30
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Configuration
réduite
[Ar]3d2 4s2 4p0
[Ar]3d3 4s2 4p0
[Ar]3d5 4s1 4p0
[Ar]3d5 4s2 4p0
[Ar]3d6 4s2 4p0
[Ar]3d7 4s2 4p0
[Ar]3d8 4s2 4p0
[Ar]3d10 4s1 4p0
[Ar]3d10 4s2 4p0
Ion stable
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn2+
Fe3+
Co3+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Configuration de
l’ion
[Ar]3d1 4s0 4p0
[Ar]3d2 4s0 4p0
[Ar]3d3 4s0 4p0
[Ar]3d5 4s0 4p0
[Ar]3d5 4s0 4p0
[Ar]3d6 4s0 4p0
[Ar]3d8 4s0 4p0
[Ar]3d9 4s0 4p0
[Ar]3d10 4s0 4p0
Ion stable
Configuration de
l’ion
Cr2+
[Ar]3d4 4s0 4p0
Fe2+
Co2+
[Ar]3d6 4s0 4p0
[Ar]3d7 4s0 4p0
Cu+
[Ar]3d10 4s0 4p0
Rappels :

Propriétés magnétiques :
- Un composé est paramagnétique s’il possède des électrons dont les spins ne sont pas appariés c’est à dire des
électrons célibataires ; il est attiré par un champ magnétique.
- Un composé est diamagnétique si tous ses électrons sont appariés ; il est repoussé par un champ magnétique.
H
Pas de champ
H
H
diamagnétisme
paramagnétisme


Le moment magnétique M, qui est un moment induit, est la résultante du moment de spin ( μ S ) et du moment orbital ( μ L ).

Pour un élément de transition engagé dans un complexe , le moment orbital μ L est le plus souvent nul (parce que bloqué). M ne

dépend donc que du moment de spin μ S . Le moment magnétique s’exprime par le nombre effectif de magnétons de Bohr (neff)
donné par :
neff =
L
n( n  2) avec n =nombre d’électrons célibataires
ou encore
neff = 2 S ( S  1) où S correspond au spin de l’atome (S = n 
1
).
2
(magnéton de Bohr :moment magnétique associé à une mole d’électrons ; 1B = N. = N
he
)
4mc
S
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Structure électronique des complexes des éléments de transition 1/12
Moment magnétique des éléments de transition
n = nbre d’e- célibataires
S
neff
Exemples
1
1/2
1.73
1.95 pour
CuSO4,5H2O
2
1
2.83
2.80 pour
K3CrF6
3
3/2
3.87
3.71 pour
Cr(NH3)6I3
4
2
4.90
4.95 pour
K3MnF6
5
5/2
5.92
5.86 pour
MnSO4,4H2O
Des théories capables de décrire les liaisons dans les composés de coordination, de rationaliser et de prédire leurs propriétés
ont été formulées :

La théorie de la liaison de valence (1930)

La théorie du champ cristallin puis la théorie du champ des ligands (1950-1960)

La théorie des orbitales moléculaires
I - Théorie de la liaison de valence (Pauling) :
Dans cette théorie, la formation d’un complexe met en jeu une réaction entre les ligands (ils apportent des doublets
électroniques) et le métal ou l’ion métallique( il possède des orbitales vides) qui permet la formation d’une liaison covalente de
coordination. Le modèle utilise l’hybridation des orbitales nd, (n+1)s (n+1)p et (n+1)d de l’ion de transition pour rendre
compte des structures et des propriétés magnétiques observées dans les complexes.
Le type d’orbitale hybride formée est fonction de la géométrie du complexe :
Nombre de coordination
2
4
4
6

Géométrie
linéaire
tétraédrique
carré plan
octaédrique
Orbitale hybride
sp (ou ds)
sp3 (ou d3s)
dsp2
2 3
d sp (ou sp3d2)
Exemple
[Cu(NH3)2]+ ou [Ag(NH3)2]+
[Zn(NH3)4]2+
[Ni(CN)4]2[Cr(NH3)6]3+
Exemples
sp
[Cu(NH3)2]+
Cu+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0
diamagnétique
4p
4s
10
3d
NH3 NH3
linéaire
sp3
[Zn(NH3)4]2+
Zn2+ : [Ar] 3d10 4s0 4p0 4d0
diamagnétique
4p
4s
10
3d
NH3 NH3 NH3 NH3
tétraèdre
2
[Ni(CN)4]2Ni2+ : [Ar] 3d8 4s0 4p0 4d0
dsp
3d8
CN
--
4s
-
CN
CN
-
4p
CN
diamagnétique
-
plan carré
d2sp3
[Cr(NH3)6]3+
Cr3+ : [Ar] 3d3 4s0 4p0 4d0
3d3 NH NH
3
3
4s
paramagnétique
3e célibataires
neff = 3.87
4p
NH3 NH3 NH3 NH3
octaèdre
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Dans certains cas, on est obligé d’admettre que l’orbitale atomique hybride fait intervenir les orbitales atomiques 4d pour
respecter la géométrie et le moment magnétique observé. L’ion Fe3+ (3d5) présente les deux types d’hybridation :
[Fe(H2O)6]3+  utilisation des orbitales 4d
sp3d2
4p
4s
3d5
4d
paramagnétique
5 e- célibataires
neff = 5.92
4d
paramagnétique
1 e- célibataire
neff = 1.73
H2O H2O H2O H2O H2O H2O
[Fe(CN)6]3-  utilisation des orbitales 3d
d2sp3
3d5
-
-
CN CN
4s
-
-
4p-
-
CN CN CN CN
Conclusion :
Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie mais ne permet pas d’expliquer la couleur des
complexes.
II - Théorie du champ cristallin :
Ce modèle est fondé sur une interaction purement électrostatique entre le métal central et les ligands, c’est à dire une
interaction ionique (atome central  charge positive ; ligand avec doublet libre  charge négative).

Champ cristallin octaédrique
Dans l’atome isolé, les niveaux d’énergie des cinq orbitales 3d sont dégénérés (même
énergie). Sous l’effet d’un champ électrique sphérique, les orbitales sont déstabilisées
d’une quantité E. Maintenant, si le cation (atome central) est placé au centre d’un
environnement octaédrique, les six ligands vont créer un champ électrostatique dont
l’influence sur les 5 orbitales d du cation dépendra de l’orientation de celles-ci. Les cinq
orbitales d ne sont donc plus équivalentes vis-à-vis des six ligands : il y a levée de
dégénérescence .
M+

Les orbitales dxy, dyz, dxz sont stabilisées, elles pointent entre les ligands. Un électron
occupant une de ces orbitales subit une répulsion moindre par les ligands donc
l’énergie de ces orbitales est abaissée . Elles sont appelées t2g.

Les orbitales dx 2  y 2 , dz 2 sont déstabilisées, elles sont dirigées directement vers les
y
x
ligands. Un électron occupant une de ces orbitales subit une répulsion plus forte des
ligands donc l’énergie de ces orbitales est augmentée. Elles sont appelées eg.
E
3dx
2 2
-y
2
3dz
3/5 0
eg
0
-2/5 0
ion complexe en
symétrie sphérique
ion libre 3d
3dxy 3dxz
3dyz
t2g
Symétrie octaédrique
Influence du champ cristallin octaédrique sur les niveaux d’énergie des orbitales d
O représente l’éclatement du champ cristallin octaédrique qui, en terme d’énergie, exprime la séparation des niveaux t2g et eg.
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Exemples de complexes – calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[6] :
Pour une configuration générale t2gx egy : ESCC[6] = x (-2/5O) + y (3/5O)
- [Cr(NH3)6]3+ - ion Cr3+ : d3
E
eg2
0(NH3)
ion libre
t2g3
Sous l’effet du champ octaédrique des ligands H2O, les
électrons tendent à occuper les niveaux les plus bas en
respectant la règle de Hund (multiplicité maximale c’est
à dire le maximum d’électrons non appariés).
L’énergie gagnée après formation du complexe est :
ESCC = 3(-2/5o) = -6/5o = -1.2o
o = 21600 cm-1 pour 6 ligands H2O
Ion complexé
- Mn3+ : ion d4
Au delà de 3 électrons d, deux possibilités se présentent :
- soit l’électron occupe le niveau d’énergie élevée eg
- soit l’électron s’apparie avec un électron de l’une des orbitales t2g.
Configuration 1 : [MnF6]3- - ion Mn3+ : d4
E
eg2
Sous l’effet du champ octaédrique faible des ligands F-,
une levée de dégénérescence des niveaux est observée.
Le remplissage électronique se fait en respectant le règle
de Hund.
0(F-)
ion libre
t2g3
ESCC = 3(-2/5o) + 1(3/5o) = -3/5o = -0.6o
ion complexé
neff = 4.95 soit 4 électrons célibataires
Configuration 2 :[Mn(CN)6]3- - ion Mn3+ : d4
E
Sous l’effet du champ octaédrique fort des ligands CN-, la
eg0
0(CN-)
ion libre
t2g4
ion complexé
règle de Hund n’est plus suivie et les électrons s’apparient
dans les orbitales t2g avant de remplir les orbitales eg. Ce
mode de remplissage est observé quand l’énergie
nécessaire pour apparier 2 électrons (P) dans une orbitale
est inférieure à o. Il y a alors modification des propriétés
magnétiques : neff = 2.92 soit  2électrons célibataires
ESCC = 4(-2/5o) + 1P = -8/5o + P = -1.6 o + P
La configuration adoptée par le complexe est celle qui possède l’énergie la plus basse, cela dépendra des importances
relatives de o et P.
Exemple : Fe2+- ion d6
Configuration 1 : [Fe(H2O)6]2+
(règle de Hund respectée)
Configuration 2 : [Fe(CN)6]4(règle de Hund non respectée)
E
E
eg0
eg2
ion libre
0
t2g4
ESCC = 4(-2/5o) + 2(+3/5o) +1P
ESCC = -2/5o + P = -0.4o + P
ion libre
0
t2g6
ESCC = 6(-2/5o) + 3P
ESCC = -12/5o + 3P = -2.4o + 3P
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Pour observer la configuration 1, il faut : ESCC < ESCC soit –0.4o + P < -2.4o + 3P ou encore o < P. La configuration
adoptée dépend donc de l’importance relative de o et de P :
Si o < P, on observe la configuration 1 et on parle de configuration spin élevé et de champ faible
Si o > P, on observe la configuration 2 et on parle de configuration spin faible et de champ fort
Pour Fe2+  P = 19200 cm-1 et o = 33800 cm-1 pour [Fe(CN)6]4-. On a o > P,  [Fe(CN)6]4- : complexe à champ fort
o = 10400 cm-1 pour [Fe(H2O)6]2+. On a o < P,  [Fe(H2O)6]2+ : complexe à champ faible
[Fe(CN)6] aura la configuration t2g6 eg0. Il ne possède pas d’électron célibataire et est diamagnétique.
[Fe(H2O)6]2+ aura la configuration t2g4 eg2. Il possède 4 électrons célibataires et est paramagnétique.
4-
Les valeurs de o sont accessibles par l’expérience alors que les énergies d’appariement P sont obtenues par le calcul pour
l’ion libre.
Energies d’appariement pour l’ion libre*
d4
2+
Cr
20500
Ion
P (cm-1)
d5
3+
2+
Mn
25200
d6
3+
Mn
23800
2+
Fe
29900
d7
3+
Fe
19200
Co2+
20800
Co
23600
*Pour l’ion complexé, les valeurs de P sont inférieures de 15 à 30%.
Les différentes configurations possibles des électrons d dans les complexes octaédriques ainsi que leur énergie de stabilisation
du champ cristallin sont rassemblées dans le tableau suivant. Les éléments les plus stabilisés en coordinence octaédrique sont
les éléments d3 et d8 (ESCC = -1.2 o). L’élément d6 présentera facilement une configuration spin faible (donc diamagnétique)
dans un champ des ligands fort (ESCC = -2.4 o).
Distribution des électrons d dans les complexes octaédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité o)
dn
1
2
dxy
ion
dxz
t2g
2+
3+


2+
3+


3
V , Cr
4
2+
5
6
dz2
dx2-y2
eg

Ti3+, V4+
Ti , V
dyz

ESCC
ecélibataires
-0.4
1
-0.8
2
-1.2
3
Champ faible
Cr , Mn
3+




2+
3+
Mn , Fe




Co3+, Fe2+






2+
3+
7
Co , Ni
8
Ni2+, Pt2+
9
10
2+
Cu , Ag
+
Cu , Zn
2+
2+
Champ fort
-0.6
4



-1.6
2

0.0
5



-2.0
1


-0.4
4



-2.4
0


3



-1.8
1
-0.8






-1.2
2





-0.6
1





0.0
0
 Champ cristallin tétraédrique
Dans la coordination tétraédrique, les niveaux d'énergie des orbitales d éclatent à nouveau en 2 niveaux d’énergie e et t2.
Cette coordination est liée de près à la géométrie cubique qui constitue ainsi un point de départ commode pour obtenir le
diagramme de dédoublement des orbitales par le champ cristallin pour le complexe ML4.
Dans la disposition tétraédrique (on enlève un ligand sur deux des sommets du cube), les ligands ne s’approchent
directement d’aucune des orbitales d du métal, mais ils viennent plus près des orbitales dirigées vers le milieu des arêtes du
cube (dxy, dyz et dxz) que celles qui sont dirigées vers le centre des faces ( dz 2 et dx 2  y 2 ). Les orbitales déstabilisées sont donc
dxy, dyz et dxz , appelées orbitales t2, et les orbitales stabilisées sont dz 2 et dx 2  y2 , appelées orbitales e.
xx
-
zz
M
n+
E
t2
2/5 t
-
t
y
y
-
Ion libre
-3/5 t
e
Symétrie tétraédrique
Dédoublement des orbitales d dans un champ tétraédrique
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Le dédoublement t dû au champ cristallin tétraédrique est intrinsèquement plus faible que celui du champ octaédrique,
parce qu’il n’y a que deux-tiers des ligands et que leur effet sur les orbitales d est moins direct. On montre que t  4/9 o
(4 ligands en champ tétraédrique / 6 ligands en champ octaédrique). Il en résulte que les énergies de dédoublement des
orbitales des complexes tétraédriques ne sont en général pas assez élevées pour forcer les électrons à s’apparier, et de ce fait les
configurations à spin faible sont rarement observées.
Le passage d’une configuration spin élevé à spin faible est possible pour les éléments d3 à d6., mais peu d’exemples de
complexes présentent cette possibilité.
Exemple de complexes – calculs de l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC[4] :
Pour une configuration générale ex t2y: ESCC[4] = x (-3/5t) + y (2/5t)
E
E
t2
t
t2
t
e
ESCC[4] = 2(-3/5t) – 0 = -1.2t
e
ESCC[4] = 4(-3/5t) + 3(2/5t ) = -1.2t
[VCl4]- – ion V3+ : d2
[CoCl4]2- - ion Co2+ :d7
Distribution des électrons d dans les complexes tétraédriques et énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC (unité t)
dn
1
2
dz2
ion
Ti , V
dxy
dxz
t2
dyz

Ti3+, V4+
2+
dx2-y2
e

3+

ESCC
ecélibataires
-0.6
1
-1.2
2
Champ faible



Cr , Mn
3+




2+
3+









2+
3
V , Cr
4
2+
5
3+
Mn , Fe
3+
2+
6
Co , Fe
7
Co2+, Ni3+
2+
2+
8
Ni , Pt
9
2+
Cu , Ag
2+
Champ fort


-0.8
3
-0.4
4


0.0
5




-0.6
4








-1.2
3





-0.8
2





-0.4
1

-1.8
1
-2.4
0
-2.0
1
-1.6
2
Le tableau précédent rassemble les différentes configurations électroniques pour un champ des ligands tétraédrique. Les
éléments les plus stabilisés en coordinence tétraédrique sont les éléments d7 et d2 (ESCC = -1.2 t). L’ion d4 sera le mieux placé
pour une configuration spin faible (ESCC = -2.4 t).
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
Structure électronique des complexes des éléments de transition 1/12
Champ cristallin plan-carré
La configuration plan-carré est rencontrée essentiellement pour les éléments d8 (Ni2+,Pd2+,Pt2+). Elle est obtenue à partir
d’un complexe octaédrique en éloignant à l’infini les ligands placés selon l’axe Oz. Dans ces conditions, les orbitales dirigées
suivant x et y se trouvent déstabilisées alors que les orbitales présentant une orientation selon z se trouvent stabilisées. Le
passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré passe par la déformation de l’octaèdre (effet Jahn-Teller :
rencontré pour les ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+)) et provoque une nouvelle levée de dégénérescence des orbitales d,
conduisant à quatre niveaux d’énergie, comme le montre le schéma ci-dessous.
3dx
2 2
-y
E
3dxy
P
2
3dz
Octaèdre étiré
suivant z
(effet Jahn-Teller)
Octaèdre régulier
3dyz - 3dxz
Plan carré
Exemple de complexes pour des ions d8 :
La figure ci- dessous représente l’éclatement des niveaux d’énergie dans le cas d’un champ faible et d’un champ fort
(complexe [Ni(CN)4]2-). Dans le cas d’un champ fort (ligands CN-), les électrons vont occuper les niveaux d’énergie les plus
bas car 1 est grand ; le complexe est alors diamagnétique. En principe, il est possible d’obtenir des complexes à spin élevé
(champ faible) si l’énergie d’appariement P est supérieure à 1 mais aucun exemple de complexe semble connu.
E
E
1
1
total
total
2
2
3
3
Complexe hypothétique :spin élevé :
Spin faible : [Ni(CN)4]2-
On définit p comme égal à total (total=1+2+3). D’une manière générale P reste voisin de 1,3 O.
Conclusion :
La théorie du champ cristallin explique les propriétés magnétiques manifestées par les complexes des éléments d, en accord
avec leurs géométries. Le passage d’une configuration spin élevé à spin faible est relié à la force du champ des ligands qui doit
passer de champ faible à champ fort.
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2. Théorie du champ cristallin : explication de la couleur
On explique la couleurs des complexes des éléments de transition par une transition électronique de type d-d au cours de
laquelle un électron passe du niveau t2g au niveau eg pour une géométrie octaédrique. Ces transitions résultent de l’absorption
d’un photon de la lumière visible et la couleur observée correspond à la couleur complémentaire de la lumière absorbée.
 Cas de : Ti(H2O)63+
composé paramagnétique/couleur violette
Ti3+est un ion d1  L’absorption d’un photon permet la promotion du seul électron du niveau t2g vers le niveau eg, donc
d’un état fondamental du complexe (énergie E0) à un niveau excité (énergie E1) comme en témoigne les schémas cidessous qui permettent de construire le diagramme d’Orgel. La transition d-d consiste au passage d’un électron du
niveau t12g-e0g au niveau t02g-e1g et nécessite une énergie o. Une seule bande d’absorption est alors attendue.
E
E
E
t2g0 - eg1
eg
eg
0
3d
0
t2g
2/5
t2g1
t2g
E0SCC=-2/5o
état fondamental
1
E SCC=+3/5o
état excité 1
ion libre

3/5
0
1
-
eg0
0
ion complexé
E = E1SCC-E0SCC = o
Diagramme d’Orgel
Effectivement, le spectre d’absorption de l'ion Ti(H2O)63+ ne présente qu’une bande autour de 510nm (région verte du spectre
visible); il apparaît donc, à notre œil, comme présentant la couleur complémentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).
800 nm
% Abs.
A
400 nm
3+
Ti(H2O)6
violet rouge
620 nm
rouge
violet
bleu
orange
580 nm
430 nm
jaune
vert
490 nm
(nm)
510 (vert)
560 nm
Calcul de o:
  o 
hc

 hc où  
1

(nombre d’onde en cm-1)
Dans S.I (en kJ/mol) :
  o 
hc


6.62  10 34  3  10 8

J.m d’où N .o. 
1.196.10 5
kJ/mol = 234 kJ/mole
 (nm )
-1
En unité cm :
  o 
1
510.10 7
 19607cm 1  20000 cm-1 avec : 1cm-1 = 11.962 10-3 kJ/mole
Soit pour un ligand H2O : o = 19607 / 6 = 3268 cm-1
Lorsqu'il y aura plusieurs électrons célibataires, plusieurs transitions entre les niveaux t2g à eg seront possibles. On verra donc
autant de bandes d’absorption sur le spectre , celle d’énergie la plus faible (o le plus petit) correspondant à  la plus grande.
 Cas de l'ion Co2+ : d7 ( spin élevé)
La prévision du nombre de bandes d’absorption se
fait à l’aide du diagramme d’Orgel. Ce diagramme
est construit après avoir déterminé les états excités
possibles conduisant au même nombre d’électrons
célibataires qu’à l’état fondamental (S=0). On
obtient ainsi 3 niveaux d’énergie donc deux
transitions d – d permises ce qui entraîne l’apparition
de 2 bandes d’absorption sur le spectre :
1 = o pour la transition t2g5 eg2  t2g4 eg3
 = 2o pour la transition t2g5 eg2  t2g3 eg4
E
0
t2g5 eg2
t2g4 eg3
état fondamental
ESCC = -5(2/5o) + 2(3/5o)
ESCC = -0.8o
t2g3 eg4
état excité 1
1
E SCC = -4(2/5o) + 3(3/5o)
1
E SCC s = +0.2o
état excité 2
2
E SCC = -3(2/5o) + 4(3/5o)
2
E SCC = +1.2o
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% Abs.
2+
Co(H2O)6
rose
1.2 0
E
2

0.2 0
-0.8 0
520
0
Diagramme d’Orgel
Expérimentalement, on obtient ∆1 
(nm)
1250
Spectre d’absorption
1
1250.10
7
 8000cm 1 et ∆ 2 
1
520.10 7
 19230cm 1 . La valeur de o correspond en
général à l’énergie de la bande située à la longueur d’onde la plus élevée (ici 1 = o = 8000 cm-1). L’énergie de la deuxième
bande ne correspond pas à la valeur attendue par le diagramme d’Orgel (2 = 19230cm-1 au lieu de 2o = 16000 cm-1).
On pourra remarquer que la bande à la longueur d’onde la plus élevée ( = 1250 nm) se trouve dans l’infrarouge et ne peut
donc pas être observée sur la plupart des spectromètres classiques.

Interprétation des valeurs de , t ou p)
Pour un complexe octaédrique, o correspond au champ cristallin exercé par 6 ligands. On peut en déduire la valeur de 
associée à un ligand X : ∆(X) 
∆o
.
6
La force du ligand détermine la couleur du complexe :

Un ligand à champ fort absorbera un photon de  petite (couleur jaune / orange)
Un ligand à champ faible absorbera un photon de  grande (couleur vert / bleu)

Couleur de quelques complexes
Complexe
Couleur du complexe Couleur absorbée
abs (nm)
[Co(NH3)6]3+
Jaune
Violet
380
[Co(NH3)5NCS]2+
Orange
Bleu
470
[Co(NH3)5H2O]2+
Rouge
Bleu-vert
500
[Co(NH3)5Cl]2+
Pourpre
Jaune-vert
530
Trans[Co(NH3)4Cl2]+
Vert
Rouge
680
o (cm-1)
26316
21277
20000
18868
14706
Pour cette série de complexes du cobalt III, on peut établir que la force des ligands correspond au classement suivant :
NH3 > SCN- > H2O > Cl-.
De façon générale, le classement général des ligand selon leur force constitue la série spectrochimique des ligands
(classement par force croissante) : - < Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42-  H2O < EDTA < NH3 < En < NO2- << CN- < CO.
Pour un même ligand, on constate que la force du champ cristallin dépend aussi du cation :
- elle augmente avec la charge du cation
- pour un degré d’oxydation donné, elle augmente avec la période (5d > 4d > 3d)
On peut donc construire également une série spectrochimique des cations : MnII < NiII < CoII< FeIII < CrIII < VIII < CoIII <
RhIII < RuIII < PdIV < ReIV < PtIV.
Ainsi, le passage d’une configuration spin élevé à spin faible sera facilité dans un complexe engageant un cation situé à gauche
de la série précédente et un anion (ou molécule) situé à droite de la série des ligands.
Remarque : si les orbitales d sont pleines (ions Zn2+, Cu+, Sc3+), les complexes sont incolores car aucune transition d-d ne peut
être observée.
En exploitant un diagramme d’Orgel pour les géométries tétraédrique et plan-carré, on peut prévoir le nombre de bandes
permises. A l’inverse, l’exploitation des spectres optiques permet de déterminer les énergies de dédoublement  pour divers
complexes et diverses coordinations.

Application :
La figure suivante montre la relation entre la couleur d’un complexe et les bandes d’absorptions observées dans la gamme de
longueurs d’onde 300-900 nm.
On peut constater que le remplacement du ligand H2O par le ligand NH3 dans le complexe du cuivre II fait passer la couleur de
bleu pâle (  800 nm) à bleu foncé (  680 nm) par simple augmentation de la force des ligands (NH3 > H2O). Cette
modification de couleur se fait sans changement de géométrie (complexe octaédrique). La même remarque peut être faite pour
les complexes octaédriques du cobalt III avec les ligands NH3 et CN-.
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Energie de dédoublement orbital o pour divers complexes et diverses coordinations
Complexes
octaédriques
[Ti(H2O)6]3+
 (cm-1)
[Ti(F)6]3[V(H2O)6]3+
2+
[V(H2O)6]
2+
[Cr(H2O)6]
3+
[Cr(H2O)6]
3+
[Cr(NH3)6]
3-
2-
[Co(Cl)4]
2-
[Co(Br)4]
2-
[Co(Cl)4]
2-
[Co(NCS)4]
33800
[Ni(en)3]2+
11600
35000
3+
21900
3-
20300
[Fe(H2O)6]3+
17850
[Fe(CN)6]4-
12400
3-
[Fe(CN)6]
3-
13900
17400
21600
34150
[Mn(H2O)6]
Complexes
tétraédriques
[VCl4]
10800
17000
26600
3+
[Ni(NH3)6]2+
20300
3+
[CrCo6]
13700
 (cm-1)
[Cr(CN)6]
[Mn(H2O)6]2+
 (cm-1)
10400
Complexes
octaédriques
[Ni(H2O)6]2+
Complexes
octaédriques
[Fe(H2O)6]2+
7800
21000
t (cm-1)
900
3300
[Co(F)6]
[Co(H2O)6]
3+
[Co(H2O)6]
9300
18200
[Rh(NH3)6]
34100
3-
19000
[RhBr6]
10100
[Rh(H2O)6]
27700
[Co(NH3)6]3+
22900
[Ir(Cl)6]3-
3+
25000
3-
3+
[Co(CN)6]
34800
[Ir(NH3)6]
Complexes
 (cm-1)
 (cm-1)
3(cm-1)
plan-carré
[Pd(Cl)4]219150
6200
1450
40000
p (cm-1)
26800
2-
18450
5400
1350
25200
2-
23450
5900
4350
33700
2-
22150
6000
3550
31700
2-
24950
9900
650
35500
[Pd(Br)4]
4700
3+
[Co(NH3)6]
[Pd(Cl)4]
2700
[RhCl6]
2+
[Pd(Br)4]
2900
[Cr(en)3]
13000
2+
8500
[Ni(CN)4]
Relation entre les couleurs observées et les spectres d’absorption de quelques complexes d’éléments de transition
U.V.
Complexe
bleu
400
vert
500
jaune
600
rouge
700
I.R.
800
nm
Couleur observée
[Co(CN)6 ]3 
incolore
[Co(NH3 )6 ]3 
jaune-rouge
[Cr (H2O)6 ]3 
pourpre
[Ti(H2O)6 ]3 
pourpre-rouge
[Co(H2O)6 ]2 
rose
[CoCl4 ]2 
bleu
[Cu(NH3 )4 ]2 
bleu
[Cu(H2O)6 ]2 
bleu pâle
[Ni(H2O)6 ]2 
vert
[Mn(H2O)6 ]2
rose très pâle
3000
4000
5000
6000
8000
9000
Å
7000
300
400
500
600
800
900
nm
700
-3
-1
10 cm
33.3
25.0
20.0
16.7
14.3
12.5
11.1
(la couleur associée à la bande d ’absorption correspond à la couleur dominante de la longueur d ’onde absorbée)
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De la même manière, on peut comprendre le changement de couleur observé lorsqu’on laisse le chlorure de cobalt anhydre au
contact d’une atmosphère humide (passage du bleu au rose). Ici le changement de couleur est essentiellement lié à un
changement de géométrie.
CoCl2 + 6 H2O Ö CoCl2, 6 H2O
bleu
Ö
rose
Co2+[CoCl4] 2-+ 12 H2O Ö 2 [Co(H2O)6] 2++ 4 Cl[4]
Ö
[6]
L’hydratation de CoCl2 est un phénomène naturel car, d’une part H2O est un ligand plus fort que Cl- et d’autre part le cobalt II
est plus stabilisé en coordinence octaédrique qu’en coordinence tétraédrique. Ce changement de ligand est associé à un
changement de géométrie (tétraèdreÕoctaèdre) et à une modification de la couleur. La réversibilité de la réaction a donné lieu à
des applications ludiques comme le baromètre (bleu = beau temps et rose = temps pluvieux) ou l’encre invisible.
 Conclusion :
La couleur des complexes d’éléments d est majoritairement expliquée par des transitions d-d.
3. Théorie des orbitales moléculaires : cas d’un complexe octaédrique
Le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires (O.M.) est construit par recouvrement des orbitales atomiques (O.A.) des
ligands et du métal de transition. Dans le cas d’un complexe octaédrique des métaux de la 1ère série de transition, il y a 9
orbitales de valence pour l’ion métallique : les orbitales (3d, 4s, 4p) ou (4s, 4p, 4d).
 6 de ces O.A. : d x2  y 2 , d z2 , s, p x , p y , p z ont leur lobes orientés suivant les axes Ox, Oy et Oz c’est à dire dans les directions
des liaisons Métal  Ligand et par suite conduiront à des liaisons de type .

3 de ces O.A. : d xy , d xz , d yz sont au contraire orientées pour l’établissement de liaisons  ou bien ne forment pas de
liaisons.
Chacun des 6 ligands doit disposer d’une orbitale de type . Ces 6 O.A. individuelles sont alors combinées linéairement pour
obtenir 6 O.A. hybrides. Par recouvrement des ces 6 O.A. hybrides avec les 6 O.A. de M, on forme les 6 liaisons  M L. On
obtient ainsi les orbitales moléculaires liantes et antiliantes.
Si le ligand possède des orbitales , on les combine linéairement pour obtenir des orbitales hybrides pouvant se recouvrir avec
les O.A.  de M. De même, on obtient des O.M. liantes et antiliantes de type .
 Cas de [Ti(H2O)6]3+ : formation de liaisons 
L’atome de titane dispose de ses orbitales de valence 3d, 4s et 4p. Chaque molécule d’eau fournit une orbitale de valence de
type σ sp3 .
La combinaison des orbitales  de H2O avec l’orbitale 4s du cation conduit à une O.M.
liante : (s) = C1(4s)  C2(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6)
Les autres orbitales moléculaires sont obtenues en combinant successivement les 5 O.A.
restantes de Ti3+ avec celles des ligands qui se trouvent dans leurs directions. On obtient
ainsi :
z
H2O
1
H2O
2
H2O
5
Ti3+
 (p y )  C 3 (4p y )  C 4 (σ 3  σ 5 )
H2O
3
x
4
(p x )  C 3 (4p x )  C 4 (σ 4  σ 2 )
y
(p z )  C 3 (4p z )  C 4 (σ 1  σ 6 )
Ψ(σ x 2  y 2 )  C 5 (3d x 2  y 2 )  C 6 (σ 4  σ 2  σ 5  σ 3 )
Ψ(σ z 2 )  C 7 (3d z 2 )  C 8 (2σ 1  2σ 6  σ 4  σ 3  σ 2  σ 5 )
H2O
6
Les fonctions antiliantes * correspondantes s’obtiennent en changeant le signe  par le
signe -.
H2O
Ci-dessous sont représentés les recouvrements des orbitales atomiques qui conduisent aux orbitales moléculaires liantes :
H2O
z
z
+
H2O
x
+
H2O
+
+
+
H2O
s
+
H2O
+
-
H2O
y
H2O
+
+
-
z
H2O
y
-
-
H2O
x
x
x
px
-+ +
py
- -
y
H2O
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H2O
z
+
+
-
x
H2O
z
z
+ H2O
+
H2O
- - - -- H2O
H2O
+ y
x
+
H2O
H2O
y
++
-- + +
H2O
y
H2O x
H2O
H2O
pz
( x 2  y 2 )
( z 2 )
Le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires de [Ti(H2O)6]3+ est présenté ci-dessous . Les six paires d’électrons
apportés par les ligands et l’électron de l’ion Ti3+ occupent les OM de plus basse énergie. Le dernier niveau occupé (HOMO)
correspond à une orbitale moléculaire triplement dégénérée de type t2g alors que le premier niveau non occupé (LUMO)
correspond à une orbitale moléculaire doublement dégénérée de type eg. On comprend facilement que l’absorption d’une
énergie lumineuse adéquate (E) permettra de faire passer un électron de l’orbitale moléculaire HOMO à l’orbitale
moléculaire LUMO. Ce résultat est tout à fait identique à celui observé dans la théorie du champ cristallin, seule la nature de la
liaison est changée.
O.A de Ti3+
O.M de Ti(H2O)63+
E
px , py , pz
s
4p
4s
LUMO
3d
six O.A de H2O
HOMO
O.M. anti-liantes
z2 , x2-y2
0=20000cm-1
dxy , dxz , dyz
O.M. non-liantes
px , py , pz
z2 , x2-y2
s
O.M. liantes
HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals
LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals

Conclusion
La théorie des OM permet d’expliquer la couleur des complexes d’éléments d et la modification des propriétés magnétiques en
relation avec la différence d’énergie E entre les niveaux des orbitales moléculaires HOMO et LUMO.
Conclusion Générale
La couleur des complexes des éléments d est expliquée par des transitions électroniques (d-d) entre niveaux d’énergie. Les
propriétés magnétiques, spin élevé ou spin faible, sont dues respectivement au respect ou au non respect de la règle de Hund
pour le remplissage des niveaux d’énergie par les électrons du cation seul - Théorie du champ des ligands - ou par l’ensemble
des électrons de valence du cation et des ligands - Théorie des OM -.
Un complexe incolore est toujours diamagnétique
Un complexe paramagnétique est toujours coloré
Remarque
Les transitions d-d n’expliquent pas la couleur soutenue de KMnO4 (violet), K2CrO4 (jaune) et de bien d’autres composés. La
couleur du permanganate de potassium est due à l’ion [MnO4]- (géométrie tétraédrique). Cette couleur n’est pas due à une
transition d-d, car MnVII est un ion d0, mais à un transfert de charge (TC) d’un électron du ligand O2- vers le cation MnVII. Ceci
est la deuxième explication de la couleur des composés engageant des éléments de transition.
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Le Fer
Le fer




Etat fondamental:
3d6, 4s2  on attend donc les ions Fe2+ (3d6) et Fe3+ (3d5)
C'est le 4ème élément en terme d'abondance terrestre (O > Si > Al > Fe), 4.7% en masse.
Les ions libres sont très paramagnétiques - spin élevé (champ faible): 4e- pour Fe2+ et 5e- pour Fe3+
Rayons ioniques : r(Fe3+) = 0.645 Å et r(Fe2+) = 0.78 Å ; donc Fe3+ est plus polarisant que Fe2+ .
Les liaisons seront plus covalentes avec Fe3+ car le rapport q/r2 est plus grand.
I - Propriétés du métal
(propriétés voisines pour Co et Ni).
a. Propriétés physiques
Fer 
906 C
1401 C
Fer 
 
Cubique I
2.86
1.24
a(Å)
rM(Å)
1539 C
Fer 
  
Cubique I
2.93
1.27
  
c.f.c.
3.65
1.29
Fer liquide

Propriétés magnétiques :
A T>TC=768°C
A T<768°C
le fer est paramagnétique
le fer est ferromagnétique (s=1,8B/mol)

Masse volumique :
=7.87 g.cm-3
(2.7 g.cm-3 pour Al)

Résistivité
=9.7 .cm (pour Al : 2.63 .cm et pour Cu : 1.72 .cm ),
c'est un conducteur électrique moyen.
b. Propriétés chimiques

Très réactif : si le fer est en poudre . Le fer pyrophorique (réduction de l'oxyde par H2) brûle spontanément à l'air.

Moins réactif : à l'état massif.
Combustion avec les oxydants forts: O2, F2, Cl2  degré +III (Fe2O3, FeF3, FeCl3)
Fe  3 2 F2  FeF3
à froid, l'attaque s'arrête par passivation
Fe 
à 600°C, réaction exothermique
3
2 Cl 2
 FeCl 3
Combustion avec les oxydants faibles: I2,..  degré +II
Fe  I2  FeI2
Avec les non-métaux : la réaction est plus douce
Soufre
à la flamme
Fe(lim aille)  S  FeIIS
FeS  S  FeII S 2I
pyrite (type NaCl)
Azote (N2 ou NH3)
composés d'insertion qui durcissent le fer et augmentent sa résistance à
l'abrasion (FeNx)
Carbone
3Fe  C   Fe 3 C (cémentite) ou
T 1100C
3Fe  2CO   
 Fe 3 C  CO 2
Voir le diagramme Fe-C (perlite = acier eutectoïde 0.8% en C)
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Le Fer
0.5% C
0.18% C
1540°C
Fer 
Cubique I
a0 =2.93 Å
0.10% C
Diagramme Fer - Carbone (en % poids)
+L

1
2
3
4
5
6
7
Liquide L
1492°C
1401°C
+L
Fer 
Cubique F
a0 =3.63 Å
Fe3C
+L
1130°C
2%C
Austénite 
4.3 % C
Austénite 
+ Ledeburite
+ Cémentite
906°C
Fe3C
+ Ledeburite

0
723°C
Cémentite
+ Perlite
1
2
3
4
5
6 7
% poids C
Fe
Aciers
Fe3 C : 6.67% C
Ferrite
+ Perlite
0.8% C
Eutectoïde Ledeburite
0.025% C
Eutectoïde Perlite
Fer 
Cubique I
a0 =2.86 Å
Fontes
II - Le fer aux degrés +II et +III en solution
a. Le fer +II : les sels sont facilement oxydables à l'air car E0=0.77 Volt
Le caractère réducteur de Fe2+ augmente avec la formation de complexes: E0(Fe3+/Fe2+)=0.44 Volt en milieu H3PO4 car
il y a formation du complexe (FeHPO4)+.; Il faut doser les solutions de Fe2+ avant utilisation.
Le sel de Mohr, (NH4)2Fe(SO4)2, 6H2O permet de doser MnO4-, Cr2O72-, Ce4+, NO3-, H2O2 (tous les oxydants tels que
Eox>0.77 + 0.2 Volt).
Quelques réactions:
Milieu basique (pH<10)
I 2 ( sol)  2Fe(OH) 2   2OH 
Milieu acide (inverse)
2 I   2Fe 3

 I2
Milieu acide :
3Fe 2  N V O 3  4H 


NIIO(g)  3Fe 3  2H 2 O
3
 II
 N O(g)  Fe
8Fe(OH) 2   NO 3  6H 2 O
b. Le fer +III : faible caractère oxydant
application réduite : (Fe3+ oxyde l'ion iodure I- en I2)
2/21
2 I   2Fe(OH) 3 
 2Fe 2
Fe 2  NIIIO 2  2H 
Milieu basique




 H2 O
NH 3 ( sol)  Fe(OH) 3   OH 
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Le Fer
c. Les complexes : influence du champ cristallin
Fe 2 orthophénantroline
FeIIICl 4
rouge
bleu, E 0  1.10 Volt .
L'orthophénantroline ferreuse est utilisée comme indicateur redox.
[4] tétraédrique
FeIII (CN) 36
[6] octaédrique, ferricyanure
Fe II (CN) 64
[6] octaédrique, ferrocyanure
K  FeII [Fe III (CN) 36 ]
bleu de Turnball (soluble)
II
4
FeIII
4 [Fe (CN) 6 ] 3
bleu de Prusse (insoluble)
Fe

3
orthophénantroline
III
K Fe [Fe
II
(CN) 64 ]
E 0 (FeIII (CN) 36 / FeII (CN) 64  )  0.36 Volt
bleu de Prusse (soluble)
La structure cristalline du ferrocyanure ferrique : K IFeIII [FeII (CN) 64 ] (bleu de Prusse soluble), dérive de celle
de K 2PtCl 6 . Des informations complémentaires sur cet arrangement sont disponibles.
III - La corrosion du fer
1. En milieu aqueux.
En milieu aqueux, on trouve les espèces suivantes : Fe0, FeII et FeIII
E0(Fe2+/Fe)= -0.44 Volt
Fe est un réducteur
0
3+
2+
E (Fe / Fe )= 0.77 Volt
Fe2+ est oxydable par O2
O2
 En milieu acide dilué : Fe 2 
 Fe 3  ; par exemple avec HNO3 dilué (mais passivation avec HNO3 concentré
 En milieu alcalin (NaOH) :

Fe2+  ions ferrates (II) solubles( FeO 22 : Fe II )

Fe3+  ions ferrates (VI) ( FeO 24 : Fe  VI ). Ces ions s'obtiennent en milieu oxydant, par oxydation
anodique (ou par Cl2) de suspension d'oxydes ou par fusion du fer dans KNO3. Ils ont un caractère
oxydant ( E 0 (FeO 24 / Fe 3 )  1.9 Volt à pH=0). Ils oxydent NH3 en N2, Cr3+ en CrO 24 . Ils se
décomposent en milieu neutre ou acide : 2FeO 24  10H 


2Fe 3   3 2 O 2  5H 2 O
a. Mise en évidence de la corrosion.
Les propriétés redox du milieu aqueux se déduisent du diagramme potentiel-pH dont la construction est détaillée dans
le document annexe.
Données du tracé :
E 0 (Fe 2 / Fe)  0.44 Volt ; E 0 (Fe 3 / Fe 2 )  0.77 Volt et pK s (Fe(OH) 2 )  15.1 ; pK s (Fe(OH) 3 )  37
et pK s  18.3 pour Fe(OH) 2 


HFeO 2  H 
2
Fe 
 2e 
 Fe
L'oxydation du fer suit le schéma suivant : 2H   2e 
Fe  2H 
1
2 O2
 2H   2e 
Fe 2  3H2 O
2Fe 2 
1
2 O2

 H2

2
 Fe
puis l'oxygène oxyde Fe2+  Fe(OH)3 Fe2O3 .
 H2

 H2 O

 Fe(OH) 3
 1.0 Volt
 1e   3H   0.0 Volt

 5H2 O 
 2Fe(OH) 3  4H
3/21
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Le Fer
Le diagramme de POURBAIX tracé pour c=10-6 M donne le diagramme théorique de passivation, corrosion et immunité :
 Corrosion
 Immunité
 Passivation
domine des espèces solubles
domaine du métal
domaine des espèces précipitées.
Diagramme E = f(pH)
-2
c = 10 M
Domaines d'immunité,
de passivité et de corrosion
du fer
Eb+0.4
1.2
1.2
Eb
{4}
Fe3+
0.8
0.8
(Volt)
EE
(Volt)
{5}
0.4
0.4
Ea
0.0
0.0
-0.4
-0.4
Fe(OH)Passivité
3
{9}
Ea-0.2
{7}
Fe(OH
)2
{1}
Fe
-0.8
-0.8
Corrosion
{2}
Immunité
0
0
1.2
{6}
2+
Fe
Corrosion
Eb
2
2
4
4
6
6
pH
pH
8
8
10
10
12
12
14
14
Diagramme E = f(pH)
-6
c = 10 M
Eb+0.4
{4}
Fe3+
0.8
E (Volt)
{5}
0.4
0.0
Fe
2+
Fe(OH)3
{6}
Ea
{7}
Ea-0.2
-0.4
{9}
{8}
Fe(OH
)2
{10}
HFeO -
{1}
-0.8
{2}
Fe
0
2
4
2
{3}
6
pH
8
10
12
14
Pour passiver un métal, il faut le faire réagir avec un oxydant (oxydation anodique: protection anodique pour
8<pH<13). En fait la couche d'oxyde formée ne protège pas correctement le métal et l'attaque se poursuit (mauvaise
étanchéité et mauvaise adhérence de la couche d'oxyde). Ce n'est pas une bonne méthode de protection pour le fer.
Conclusion : Le fer se corrode pour donner de la rouille à 4  pH  12.
b. Moyens de protection du métal :
Protection cathodique :
On maintient le métal dans son domaine d'immunité quel que soit le pH; pour cela, on relie le fer au pôle - d'une
batterie ( E  1.0 Volt ) ou on utilise une électrode sacrificielle (réactive) ayant un potentiel inférieur au couple
Fe2+/Fe (par exemple en Zinc E0(Zn2+/Zn)=-0.76 Volt ou surtout en magnésium E0(Mg2+/Mg)=-2.48 Volt). C'est
l'électrode de magnésium qui se fait alors attaquer et le fer reste intact.
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Le Fer
Corrélat :
Galvanisation : immersion du fer dans un bain de zinc liquide (très utilisé)
Galvanoplastie : dépôt d'un métal par électrolyse puis passivation du métal par chromatation (cas du
zinc et du cadmium); pour Cr et Ni il faut déposer sur du cuivre.
Protection en milieu basique (10<pH<13): parkerisation.
E
On dépose sur du fer une couche de phosphates par immersion des pièces dans un bain
basique et chaud de phosphates (Na3PO4+NaOH). Il se forme FePO4 + des phosphates de
Mn, Co….
0
Pb3O4 / PbO
0.5 Volt
Protection par revêtement externe : peintures…
FeO / Fe
-0.4 Volt
Cas du minium de plomb Pb3O4. Il agit comme un oxydant vis à vis du fer
(E0(Pb3O4/PbO)= 0.5 Volt à pH=8) et donne PbO+ FeO ce qui forme une couche
protectrice avant la première couche de peinture
c. Accélération de la corrosion du métal :
e
Par formation d'une pile électrochimique :
+
-
si on relie le fer à un métal plus oxydant comme le Cuivre
(E0(Cu2+/Cu)=0.34 Volt); le fer est sévèrement attaqué.
Fe
Cu
 il faut proscrire les associations Fe-Cu. (cf. Annexes)
2. Corrosion du fer par voie sèche
Sous l'action de la température et de l'oxygène:

A T<590°C:
le fer est recouvert successivement d'une couche de Fe3O4 et d'une couche externe de Fe2O3

A T>590°C :
le fer est recouvert successivement de couches de Fe0, Fe3O4 et enfin à l'extérieur de Fe2O3
Fe2O3
Fe2O3
Fe3O4
Fe3O4
FeO
Fe
Fe
T<590°C
T>590°C
La réaction de dismutation : 4FeO 
 Fe 3 O 4  Fe a une vitesse faible à température ambiante (FeO est alors "stable" à
25°C); FeO est non-stœchiométrique (wüstite Fe0.94O) - (voir IV-a).
On réalise des protections par formation de couches de Fe3O4 (bronzage des fers et aciers) par immersion dans des
mélanges de nitrates alcalins fondus (canons de fusils).
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Le Fer
IV - Le fer aux degrés +II et +III dans l'état solide: FeO, Fe2O3, Fe3O4
a. FeO
(Wustite)
Fe2+
C'est un oxyde lacunaire (en théorie, il ne peut exister à T<590°C), en fait on
l'obtient par décomposition thermique sous vide de l'oxalate :

FeC 2 O 4  FeO  CO  CO 2 .
FeO est non stœchiométrique.
Le cristal parfait aurait une structure NaCl (a=4.32 Å), en fait c'est Fe0.94O et
a=4.28 Å. Il y a un déficit de 6% en Fe2+ (6% de lacunes  ). Ce sont des
défauts de Schottky (par opposition aux défauts de Frenkel : lacunes  +
intersticiels).
2xFe 2  2xFe 3   2xe 
xFe
2
 2xe  x


2xFe 2  2xFe 3   x
Fe2+
O2-
Fe2+
O2-
Fe3+
O2-
Fe2+
O2-
Fe2+
O2-
Fe3+
O2-
Fe2+
O2-
Fe2+
O2-
Fe2+
O2-
O2-

La disparition d'un ion Fe2+ s'accompagne de la formation de 2 ions Fe3+ et
d'une lacune . On a donc : Fe1-xxO (x=0.06).
Mais si l'on considère les espèces du fer qui participent, la vraie formule de
l'oxyde lacunaire FeO est : FeII13 x FeIII 2 x 
x O .
On peut suivre la croissance de FeO à partir de la surface d'un cristal de fer .
La présence de lacunes facilite l'oxydation par voie sèche comme vous le montre ce lien.
b. Fe3O4
La magnétite (oxyde noir) est en fait un oxyde mixte de FerII et FerIII qu'on peut écrire : "FeO,Fe2O3".

Structure de type spinelle AB2O4,
a=8.41 Å et Z=8, réseau cfc d'ions O2- (32O)
32 sites [6]
B occupe la moitié des sites octaédriques
64 sites [4]
A occupe 1/8 des sites tétraédriques
BB) O 4 comme dans ZnFe2O4
On parle de :
spinelle direct si on a A
 (
4 6
spinelle inverse si on a B
AB) O 4 comme dans NiFe2O4 ou Fe(NiFe)O4.
 (

4  6
Fe3O4 est un spinelle inverse : FeIII(FeIIFeIII)O4

Remarque : Fe2+ est plus stabilisé en champ octaédrique qu'en champ tétraédrique (alors qu'il n'y a aucune
stabilisation possible pour Fe3+ quel que soit le champ, voir le chapitre sur le Champcristallin). C'est pourquoi la
structure spinelle inverse est favorisée pour Fe3O4.

Ferrimagnétique pour T<Tc=578°C
s=4B/mol
Le ferrimagnétisme s'explique par un couplage anti-parallèle entre les sites [4] et [6] : c'est un ferrimagnétisme
de spin.  s   6    4    Fe3    Fe2    Fe3    Fe 2   4 B
c. Fe2O3
il existe plusieurs variétés
-Fe2O3 : hématite rouge (type corindon -Al2O3 )

C'est la variété stable (caractère acide avec les oxyde basiques  MgFe2O4 mais caractère basique avec les
acides  Fe3++H2O.

Oxyde stable jusqu'à 1500K puis réduction : 3Fe 2 O 3  2Fe 3 O 4 

Composé anti-ferromagnétique imparfait (composante ferromagnétique): TN=675K

Structure : réseau hexagonal compact d'ions O2- avec 2/3 des sites [6] occupés.

Solide réactif si préparé par déshydratation de Fe(OH)3 à basse température (dissolution dans les acides). Si
préparé à haute température ou chauffé à 1000°C  solide peu réactif.
6/21
1
2 O2
(voir diag. Ellingham).
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Le Fer
-Fe2O3 : c'est une variété métastable. S'obtient par oxydation de la magnétite:
2Fe 3 O 4 

1
2 O2
 3   Fe 2 O 3
Structure cubique F de type spinelle (a=8.3 Å )
II
III
  .333
Fe III
O 4  Fe III
O 4  3   Fe III
8  O12  Fe 2 O 3  Fe 2 
2 Fe
2 Fe
0.
666



0


a 8.41

1
4
O3
a 8.3
C'est donc un spinelle lacunaire

C'est un ferrimagnétique fort (TC=575°C, valeur expérimentale  exp  2.4 B )
2Fe 2  2Fe 3  2e 
1
2 O2
2Fe 2 
 2e   O 2
1
2 O2
 2Fe 3  O 2
Les propriétés dérivent de celles du spinelle car :
 

III
III
III
Fe
Fe1III.666  0.333 O 4
  Fe 2 O 3  Fe III
8 O12  Fe 8 3 O 4  Fe 2.666 O 4  
 

A
B2
 théorique   6    4   1.666  Fe3    Fe3   0.666  Fe2   0.666  5 B  3.33 B .
La formule réelle étant -Fe2O3
s 
3
4
 3.33 B  2.5 B
V - La métallurgie du fer
a. Sources des minerais E 0 (Fe 2 / Fe )  0.44 Volt
et E 0 (Fe 3  / Fe 2 )  0.77 Volt
Le fer a un comportement réducteur, il existe donc rarement à l'état natif. On le trouve donc sous forme oxydée
(Fe2+ ou Fe3+).
Pour la métallurgie, le minerai doit avoir une teneur > 30% en fer.
Principaux minerais :
Oxydes
Fe2O3
hématite rouge
Fe3O4
magnétite noire (Suède)
2Fe2O3, 3H20
limonite (minette de lorraine)
Fe2O3, H20
goethite
Carbonates
FeCO3
siderose
Sulfures
FeS2
pyrite
b. Aspects industriels.
Préparation de la fonte : le haut-fourneau

Réduction des oxydes par CO
Matières premières :
Minerais
Coke
Fondants
Air chaud
Produits obtenus
Fonte liquide
oxydes de fer hydratés ou non, ferrailles
coke métallurgique (grande résistance à l'écrasement, blocs de 10 à 15cm)
pour éliminer la gangue du minerai par formation du laitier qui se sépare de la
fonte par différence de densité : Si la gangue est acide (SiO2 ou Al2O3), on ajoute
CaCO3 sous forme de castine. Si la gangue est basique (calcaire) on ajoute de
l'argile (SiO2 + Al2O3).  formation de silicate de Calcium (CaSiO3 , ou d'oxydes
mixtes comme CaAl2O4).
introduit à la base du haut-fourneau (vers 800°C); cet air est suroxygéné et souvent
on ajoute du fuel qui par crackage thermique fournit H2 (autre réducteur possible
pour Fe2O3 .
à 1500-1600°C (alliage fer-carbone avec 2.0<%C<6.7 essentiellement sous forme
de cémentite Fe3C )
7/21
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Laitier
Le Fer
au-dessus de la fonte : silicate double de Calcium et Aluminium + oxyde de fer et
MgO
à la sortie du "gueulard" (T 300°C), essentiellement CO+CO2+N2+H2. Ces gaz
sont dépoussiérés (suppression des oxydes et du carbone) puis envoyés vers les
cowpers (tours de 35 à 45m de haut, 8 à 10m de diamètre remplies de briques
réfractaires qui récupèrent la chaleur produite par la combustion du CO avec
l'oxygène). Ensuite on envoie de l'air froid sur les briques chaudes pour alimenter
le haut-fourneau.
Fonctionnement du haut-fourneau :
Réduction des oxydes de fer et des autres oxydes métalliques par CO
Gaz de haut fourneau

Production du CO
C  O2


C  CO 2
CO 2
H  94 kcal / mol
exothermique
{1}


CO
H  41 kcal / mol
endothermique
A haute température (T>700°C), l'équilibre {2} est déplacé vers la droite.
Réduction des oxydes de fer
150°C
500°C
{2}
déshydratation
2Fe 2 O 3  CO 
 2Fe 3 O 4  CO 2
Fe 3 O 4  CO
600-900°C


3FeO  CO 2
H  0 {4}
H  0 {5}
FeO  CO 
 Fe  CO 2
H  0 {6}
Au niveau du ventre (1300-1500°C) se produit l'étape de cémentation (carburation du fer)
3Fe  C 
 Fe 3 C
{7}
Bilan : les oxydes de fer ont formé la fonte à 1500°C (quelques impuretés) et la gangue le laitier.

Remplissage
minerai, coke,
Gueular
200°
Gaz
Fe2O3Fe3
800°
Fe3O4
Cuv
1000°
CO2+C
1300°
Ventr
FeO
3Fe+2CO Fe3C
Air
chaud
1900°
laitie
Coulée
du
font
Creus
8/21
Coulée
de la
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
Le Fer
Caractéristiques moyennes d'un haut-fourneau :
Production
4 M t/an
Consommation et production pour 1 tonne de fonte:
Minerai
Coke400kg
Laitier
Gaz400 m3
2 à 3 tonnes
300-500 kg
Un haut-fourneau moderne fait 100m de haut, 14m de diamètre et produit 10000t/jour.

Caractéristiques moyenne d'une fonte, du laitier et du gaz (au gueulard) :
Fonte (%poids)
93 Fer
4 C
1 Mn
0.5 à 2 Si
0.1 à 2 P
0.05 S
Laitier (%poids)
38 CaO
36 SiO2
15 Al2O3
5 à 6 MgO
1 à 2 Fe2O3
0.3 à 1 Mn
Gaz (% volume)
56 N2
28 CO
13 CO2
3 H2
Affinage de la fonte : les aciers . Oxydation de la fonte par O2
Le fer pur ne possède que peu d'applications industrielles en raison de sa sensibilité à la corrosion et à ses faibles
propriétés mécaniques. Les aciers - alliages de fer-carbone ( %C<1.8% ) - sont très utilisés avec des additifs comme
Mn, Co, Ni, W, Mo et P, Si, C.
On opère à partir de fonte liquide dans un convertisseur à 1500°C par apport d'oxygène (procédé BESSEMER et
THOMAS) ou par addition de ferrailles rouillées (procédé MARTIN).
C  CO,
Mn, Si silicates de fer et manganèse (scorie)
P phosphate de Ca (addition de CaO)
 Durée de l'opération
20mn
Dès que le fer commence à s'oxyder, on le recarbure par addition de fonte au carbone (SPIEGEL) pour arriver à l'acier
désiré (en général fonte au manganèse).
Acier extra-doux
Acier doux
Acier dur
Fonte aciérée

Composition moyenne d'un acier :
Fe
C
Si
Mn
P et S
C<0.25
0.25<C<0.7
0.7<C<1.7
1.7<C<2.5
98.8
0.05 à 1.7
0 à 0.3
0.3 à 0.6
<0.05
%
%
%
%
%
%
%
%
%
Les aciers spéciaux.
On utilise des fours "électriques" (chauffage à l'arc ou par induction). On part de fonte pure (minerai de Suède) ou
d'un acier et on ajoute les autres composants avant de procéder à la fusion.
Acier inox 18/8
Aciers de coupe
Aciers à Mn
18% Cr et 8% Ni
W, Cr, V
Mn
9/21
résistant à la corrosion
outillage, coupe rapide
résistant au choc, à l'abrasion.
Université du Maine - Faculté des Sciences
Le Fer
c. Aspects théoriques de la réduction des oxydes par CO
Utilisation du diagramme d'Ellingham : des explications complémentaires sont disponibles en Annexes
0
200
-200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T(°C)
Diagramme d'Ellingham
Fe3O4
 Température minimale de réduction par le Carbone
Fe2O3
CO2
FeO
C
-400
Cr2O3
CO2
MnO


Fe

SiO2

CO

-600
G
0
T
(kJ/mole)
C
CO
Cr
Mn
-800
Si
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
T(K)
Les oxydes de fer et les oxydes de carbone
Toutes les droites représentatives des oxydes ont une pente positive
sauf celle conduisant à la formation de CO  CO possède un caractère réducteur vis à vis des oxydes de fer.

On voit donc que CO est la forme prépondérante des oxydes de carbone à haute température puisque
G 0T diminue quand T augmente.
 CO est donc un oxyde plus réducteur que FeO, Fe2O3 et Fe3O4 (de même pour MnO).
Dans l'affinage de la fonte :

L'addition de O2 (à T=1500-1600°C) sur une fonte oxydera d'abord le métal le plus réducteur : C, Si,
Mn,…puis Fe

C est plus réducteur que les métaux Fe, Si, Mn,… au delà des points de rencontre des droites G 0T , à
température élevée : MO  C  M  CO
Domaine d'existence des oxydes de carbone :
-100
Diagramme de BOUDOUARD
T (K) vs CO
T (K) vs CO2
T (K) vs CO/CO2
-200
CO
-400
C
-500
980 K
G0T (kj/mole)
CO2
-300
-600
0
500
1000
10/21
T(K)
1500
2000
2500
Université du Maine - Faculté des Sciences
Le Fer
d'après le diagramme d'Ellingham du carbone, 3 équilibres peuvent exister (valeurs en kJ/mole).
C  O2


CO 2
G10  399.13  2.48 * 10 3 T
2CO  O 2


2CO 2
G 02  565.4  0.174 T
2C  O 2


2CO
G 03  220.9  0.179 T
Les trois droites se coupent à T=980 K
Pour T<980 K, il y a dismutation de CO : 2CO 
 CO 2  C Equilibre de BOUDOUARD
La fraction de CO est plus importante quand la température T est plus élevée.
L'équilibre de BOUDOUARD
avec G 04  G 03  G10  172.2  0.177 T , G 04 diminue si T augmente
0
P  PCO  PCO 2 ,
(R=8.314 J/K/mole) et P = Pression de référence (1 atm)
1.0
à l'équilibre G 04   RT Log K p donc
G 04
RT

172200
177

8.314 * T 8.314
0.8
pCO/(pCO+pCO2)
Log K p  
On peut donc tracer la courbe traduisant
l'équilibre de BOUDOUARD:
Log K p  
20712
 21.3
T
1 at
m
( pCO ) 2
Kp 
avec
pCO2 * P 0
P=
2CO
0.5
atm


P=
CO 2  C
0.6
CO2
CO
0.4
0.2
En fait on trace pCO/P pour une pression
totale P donnée.
0.0
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T °K
Exemple:
p CO  p CO2  0.5 atm
à T=900 K, K p  exp( 23.01  21.3 )  0.18 et p CO  0.223 atm et p CO2  0.277 atm
p CO
p CO2
 0.805 et
p CO
P
 0.446
CO2 est stable à basse température en présence de carbone
CO est stable à haute température en présence de carbone
Conclusion :
Domaine d'existence des oxydes de fer :
K
G10  532 .6  0.1420 * T
kJ / mole
{1}
K2
G 02
 559 .9  0.1728 * T
kJ / mole
{2}
K
G 03  547 .6  0.1815 * T
kJ / mole
{3}
1
2Fe  O 2 

 2FeO
3
2 Fe
 O 2 
 12 Fe 3 O 4
4
3 Fe
3
 O 2 

 2 3 Fe 2 O 3
Tous ces équilibres sont monovariants : v = n+2- , donc si T=Cste alors P=Cste et inversement : K 
P0
où
pO2
P 0 est la pression de référence.
D'après le diagramme d'Ellingham, on voit que les droites se coupent donc tous les oxydes ne sont pas stables
quelle que soit la température.
 à T<863 K :
FeO est instable (dismutation) et le diagramme précédent doit être modifié en tenant compte de
l'équilibres {4} suivant :
K
4
4Fe 3 O 4  O 2 

 6Fe 2 O 3
G 04  9 G 03  8G 02  449 .0  0.2511 * T
11/21
kJ / mole
{4}
Université du Maine - Faculté des Sciences
3

2 Fe
Le Fer
K
2
 O 2 

 12 Fe 3 O 4
G 02  559 .9  0.1728 * T
{2}
kJ / mole
à T>863 K : il faut tenir tenant compte de l'équilibres {5} suivant :
K
5
6FeO  O 2 

 2Fe 3 O 4
G 05  4G 02  3G10  641 .8  0.2677 * T
kJ / mole
{5}
On obtient ainsi le diagramme suivant pour pO2=1 atm. C'est le diagramme de CHAUDRON
A T<863 K : 4FeO 
 Fe  Fe 3 O 4 , donc FeO est thermodynamiquement instable à basse température.
g
100
G0T - (kJ/mole)
0
T (K) vs FeO {1}
T (K) vs Fe3O4 {2}
T (K) vs Fe3O4 {5}
T (K) vs Fe2O3 {4}
Fe2O3
-100
Fe3O4
-200
FeO
-300
863 K
-400
Fe
-500
1000
1500
T(K)
2000
Réduction des oxydes de fer par l'oxyde de carbone : A T>1000 K, le réducteur est CO gaz.

3 Fe 2 O 3  CO 
 2 Fe 3 O 4  CO 2
Réduction de Fe2O3
Réaction totale si T>500 K, car K p 
p CO 2
p CO
G 0T
 1 ,
(à l'équilibre G 0T  RT * LogK p et K p(500 )  exp(
 G 0500
RT
)  10 8
0
0
 G 0CO  3GFe
 G 0CO
car G 0T  58.18  0.0385 * T  2 GFe
O
O
3

4
2
2
3
en kJ / mole )
Réduction de Fe3O4
Si T<863 K
1
4 Fe 3 O 4
 CO
 3
 4 Fe  CO 2
G 0T  2.74  6.3 * 10 4 * T ,
cet équilibre est déplacé vers la droite par une diminution de température
Fe 3 O 4  CO
Si T>863 K

 3 FeO
 CO 2
G 0T  38.2  0.0488 * T
cet équilibre est déplacé vers la droite par une augmentation de température
puis
FeO  CO


Fe  CO 2
G 0T  16.4  0.0165 * T
cet équilibre est déplacé vers la droite par une diminution de température
Le résultat global de la réduction se lit sur le diagramme
p CO
 f (T )
p CO  p CO 2
(superposition du diagramme de CHAUDRON et de BOUDOUARD).
12/21
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Le Fer
Pour T donné, l'équilibre est atteint pour un rapport pCO/P donné. Si on maintient ce rapport et si on modifie
T, l'équilibre est modifié avec disparition d'une phase.
Diagramme de Chaudron
1,0
1 at
P=
da
ns
l
CO
/P
{1}
Fe
p
pCO/(pCO+pCO2)
0,8
m
eg
az
pCO/(pCO+pCO2) = f(T)
0,6
0,4
{2}
FeO
CO2 CO
0,2
Fe304
{5}
0,0
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
T °K
Exemple :
à 800 K, l'équilibre
1
4 Fe 3 O 4
 CO
 3
 4 Fe  CO 2
est atteint pour
p CO
 0.42
P

A pCO/P=Cste , si on augmente T alors G 0T augmente et l'équilibre est déplacé vers la gauche, le fer est

consommé pour donner Fe3O4 (devenu l'espèce stable).
Par contre, si on augmente pCO/P à T=Cste , on favorise la formation de Fe.
Conclusion :
En fait, en raison de la vitesse notable du courant gazeux (CO presque pur en bas du haut-fourneau et de la
formation de CO par contact avec le coke), la composition réelle de la phase gazeuse est plus riche que
prévue en CO et suit la courbe pointillée indiquée sur le diagramme.
La réduction des oxydes peut alors s'effectuer à des températures inférieures à celles prévues en théorie:
Par exemple: Fe3O4 est réduit en Fe dès 800 K
13/21
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Le Fer
Annexes
I. Le Diagramme potentiel-pH du Fer
II. Le couple Fer-Cuivre et la corrosion
III. Croissance de FeO
IV. Le rôle des lacunes dans l’oxydation du Fer
V. Utilisation du Diagramme d’Ellingham – Compléments
14/21
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Le Fer
I - Diagramme potentiel-pH du fer
Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox avec
le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxydée prédomine .
On trace ici le diagramme potentiel pH du fer pour c=10-2mole.l-1.
Etude des équilibres de précipitation :

Fer (+II) 
 Fe 2  2OH  K s  10 15.1  [Fe 2 ]  [OH  ] 2  [Fe 2 ] 
Fe(OH) 2

2
Ks
[Fe
]
Fe(OH)2 
 2
 [H ] d' où log[Fe
K 2e
2
K 2e
[H  ] 2
donc pH1  6.45  12 log c
]  2pH  12.9
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH1=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).
On peut aussi tenir compte de l'équilibre de redissolution de Fe(OH)2 :
Fe(OH) 2
 HFeO 2  H  ; K  10 18.3  [HFeO 2 ]  [H  ] ; d' où log[HFeO 2 ]  pH  18.3 donc pH 2  18.3  log c

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le dernier grain de Fe(OH)2 se redissout en formant HFeO 2 à pH2=16.3 ce qui n'est
pas visible sur le diagramme (mais à pH2=12.3 si c=10-6mole.l-1 comme dans le cas du diagramme de
corrosion du fer).

Fer (+III) 
Fe(OH)3 
Fe(OH) 3
[Fe
3

]
 Fe 3   3OH  K s  10 38  [Fe 3 ]  [OH  ] 3  [Fe 3  ] 
Ks
K 2e
 3
 [H ] d' où log[Fe
3
K 2e
[H  ] 3
donc pH 3  1.333 
]  3pH  4
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH3=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
Fe3+

2.0
Fe(OH)3
Fe2+
7.45
16.3


Fe(OH)2 
pH
HFeO2-
Etude des potentiels dans les intervalles de pH :
Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe , HFeO2-/Fe
 pH  pH1 (pH1  7.45) Couple Fe 2 / Fe :
E1 E 0

Fe2  / Fe
0.059
 log[Fe 2 ]
2
Fe 2  2e   Fe E 0
Fe2  / Fe
 0.44 Volt
sur la droite [Fe 2 ]  c
0.059
 log c (on trace pour c  0.01 mole.l 1 )
2
E1  0.499 Volt
E1  0.44 
 pH1  pH  pH2 (pH2  16.3)
0
E2  EFe
( OH)
2

/ Fe
avec [Fe2 ] 
0
EFe
( OH)
2
/ Fe
 E0
Couple Fe(OH)2 / Fes :
Fe(OH)2  2e   2H  Fes  2H2O
[Fe(OH)2 ]  [H ]2
0.059
0.059
0
log
 EFe
 0.059pH  E0 2 

log[Fe2 ]
( OH)2 / Fe
Fe
/
Fe
2
[Fes ]
2
Ks
K 2e
 [H ]2
Fe 2  / Fe

0.059
0.059
(2pK e  pK s )  0.44 
(28  15.1)  0.06 Volt
2
2
E 2  0.06  0.059pH
(indépendant de c )
15/21
1
3 log c
Université du Maine - Faculté des Sciences
 pH  pH2 (pH2  16.3)
E3  E0

HFeO 2 / Fe
Le Fer
Couple HFeO2 / Fes :
HFeO 2  3e   2H  Fes  2H2O
0.059
[HFeO 2 ]  [H ]3
0.059
log
 E0
 0.0885 pH 
log c
HFeO 2 / Fe
2
[Fes ]
2
à pH  pH2  18.3  log c on a : E2  E3
E0
soit
HFeO 2 / Fe
 0.480 Volt
donc E3  0.480  0.0885 pH  0.0295 log c
Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe(OH)2 et Fe(OH)3 /, HFeO2Couple Fe3  / Fe2 ;
 pH  pH3 (pH3  2)
E5  E0
Fe
3
/ Fe
2
 0.059  log
[Fe3  ]
[Fe2 ]
Fe3   e  Fe2  E0
Fe3  / Fe 2 
avec [Fe3  ]  [Fe2 ]  c ;
sur la frontière (droite) Fe3  / Fe2 on a :[Fe3  ]  [Fe2 ]  c
E5 E0
Fe3  / Fe2 
2
( A.N. c  0.01 mole.l1)
et log
Fe( OH)3 / Fe
E 6  E0
Fe3  / Fe 2 
2
[Fe3  ]
[Fe2 ]
0
 0.77 Volt (indépendant de c )
 pH3  pH  pH1 (pH3  2 ; pH1  7.45) Couple Fe(OH)3 / Fe2 ;
E 6  E0
 0.77 Volt
 0.059  log
 0.059  log
donc E0
Fe( OH)3 / Fe 2 
[H ]3
[Fe
3
[Fe
[Fe
2
]
]
 E0
Fe 3  / Fe 2 
2
]
 0.177pH  0.059  log[Fe2 ]
 E0
Fe( OH)3 / Fe 2 
mais [Fe3  ] 
Fe(OH)3  e  3H  Fe2  3H2O
K s(Fe( OH)3 )
K 3e
 [H ]3
 0.059pK s  0.177pK e  0.77  0.059 * 38  0.177 * 14  1.006 Volt
E6  1.006  0.177pH 0.059  log[Fe2 ] sur la frontière (droite) Fe(OH)3 / Fe2 : [Fe2  ]  c
E6  1.006  0.177pH 0.059  log c
 pH1  pH  pH 2 (pH1  7.45 ; pH 2  16.3) Couple Fe(OH) 3 / Fe(OH) 2 : Fe(OH) 3   e   H   Fe(OH) 2   H 2 O
Fe(OH) 3 
[Fe 3 ]
0

0
.
059

log

0
.
059
pH

E

0
.
059

log


3
2
Fe / Fe
3 / Fe( OH)2
Fe(OH) 2 
[Fe 2 ]


0
E 7  E Fe
( OH)
0
avec [Fe 3 ] 
0
E7  EFe
( OH)
0
EFe
( OH)
3
3
K s(Fe(OH)3 )
K 3e
/ Fe( OH)2
/ Fe( OH)2
 [H  ] 3 et [Fe 2 ] 
 0.059pH  E0
Fe3  / Fe2 
 E0
Fe3  / Fe 2 
E7  0.245  0.059 pH
K s(Fe(OH)2 )
K 2e
 K s(Fe(OH) )

K 2e
3
 0.059  log
 [H ]3 
3
 2
Ke
K s(Fe(OH)2 )  [H ] 

 0.059  (pK s(Fe(OH)2 )  K s(Fe(OH)3 )  pK e )  0.77  0.059  (15.1  38  14)  0.245 Volt
(indépendant de c )
 pH  pH2 ( pH2  16.3) Couple Fe(OH)3 / HFeO2
E8  E0
Fe( OH)3 / HFeO 2
 [H  ] 2
 0.059 log c
:
Fe(OH)3  e  HFeO2  H2O
à pH  pH2 on a : E8  E7
soit E8  0.835 Volt
E8  0.835  0.059 log c
Les droites {4} et {9} correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes et la droite {10} correspond à la
redissolution de Fe(OH)2 pour former HFeO2-.
16/21
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Le Fer
H+/H2 et O2/H2O
 Couple H / H2 :
2H  2e  H2( g)
E0 
H / H2
 0 Volt
Ea  E0 
 0.059  (log[H ]  log p1H/22( g) )
H / H2



0
Ea  0.059 pH (si pH2( g)  1atm)
O2( g)  4e  4H  2H2O E0O
 Couple O2 / H2O :
Eb  E0O
2
/ H2 O

2
/ H2 O
 1.229 Volt
0.059
 (log[H ]4  log p1O/22( g) )  E0O / H O  0.059 pH
2
2
4
( si pO 2( g)  1atm)
Eb  1.229  0.059 pH
Pour des raisons cinétiques : Eb+0.4 Volt  zone de stabilité de l’eau  Ea-0.2 Volt
Diagramme potentiel pH du fer (c=10-2mole.l-1).
Diagramme E = f(pH)
c = 10-2 M
Eb+0.4
1.2
Eb
{4}
Fe3+
0.8
E (Volt)
{5}
0.4
Fe(OH)3
Ea
0.0
-0.4
{6}
Fe2+
{9}
Ea-0.2
{7}
Fe(OH
)2
{1}
Fe
-0.8
0
2
{2}
4
6
pH
8
10
12
14
Diagramme de corrosion du fer (c=10-6mole.l-1).
1.2
Eb
Diagramme E = f(pH)
-6
c = 10 M
Eb+0.4
{4}
3+
Fe
0.8
E (Volt)
{5}
0.4
0.0
Fe
2+
Fe(OH)3
{6}
Ea
{7}
Ea-0.2
-0.4
{9}
{8}
Fe(OH
)2
{10}
HFeO -
{1}
-0.8
{2}
Fe
0
2
4
2
{3}
6
pH
8
17/21
10
12
14
Université du Maine - Faculté des Sciences
Le Fer
II - Corrosion accélérée du fer
par couplage électrochimique fer-cuivre
Un métal M est corrodé dès que sa concentration dissous dans l'eau dépasse 10-6 mole.l-1
Par exemple, dans le cas de la formation de la rouille Fe(OH)3, les équilibres qui conduisent à la corrosion du fer sont les
suivants:
 Le fer est d'abord oxydé en milieu acide par H+ (l'eau naturelle à un pH voisin de 6): Fe  2H   Fe 2  H2

Puis l'oxygène dissous dans l'eau oxyde le fer (+II) en fer (+III) car E (0O
4Fe
2
2
/ H2O )
 1.23 Volt :
 O 2  2H 2 O  4Fe(OH) 3
La formation de la rouille passe donc par la formation de Fe2+.
Dans le cas de l'association des métaux comme le fer et le cuivre (boulon ou vis de cuivre fixé sur une plaque de fer), la
formation de rouille se trouve accélérée car on fabrique une pile en les mettant en contact (comme le montrent les valeurs des
potentiels standards des 2 métaux:
E0
 0.44 Volt
pôle -
E0
 0.34 Volt
pole +
(Fe2  / Fe )
( Cu2  / Cu)
La formation de Fe2+ est assurée par un transfert électronique vers le cuivre :
Fe  Fe 2  2 e 
à l'anode (-)
à la cathode (+)
Cu
et


1
2
2 O2
 2e

{1}
{2}
 Cu
 H 2 O  2OH

{3}
La réaction {2} élimine les traces de corrosion du cuivre qui reste
donc intact.
Cependant la réaction {1} devient la réaction
:
{1'}
Fe  12 O 2  H 2 O  Fe(OH) 2
et se poursuit par l'oxydation par l'oxygène de l'air :
4Fe(OH) 2  O 2  2H 2 O  4Fe(OH) 3
{4}
Comme la rouille formée est poreuse, l'attaque se poursuit; la capture par le
cuivre des électrons libérés par l'oxydation du fer en fer(II) accélère le processus en favorisant la formation de Fe2+.
Il faut donc proscrire les associations fer - cuivre dans les matériaux exposé à un milieu non protégé
(il y a toujours des traces de vapeur d'eau).
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Le Fer
III - Croissance de FeO
O2
Fe
ox
yd
e
1 - Cristal de fer avant oxydation
m
et
O
O
4 - Migration de fer vers la surface
(donc de lacunes en sens inverse)
2+
6 - La couche d ’oxyde s ’épaissit, des ions Fe migrent de
l ’intérieur de la couche vers la surface, les lacunes correspondantes
migrant en sens inverse.
2 - Adsorption d ’oxygène
Fe2+
O2-
2-
O
2e
2e
5-
L ’oxydation du fer est rendue possible par
l ’existence de lacunes dans l ’état solide
3 - Migration de fer et formation d ’oxyde
en surface (création de lacunes dans le métal)
IV - Le rôle des lacunes dans l’oxydation du Fer
Direction
de croissance
de FeO
Croissance de l ’oxyde FeO
sur une face d ’un cristal de Fer 
On peut remarquer que le paramètre de maille de FeO dérive directement de celui de Fe
par la relation aFeO= aFe2
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Le Fer
V - Utilisation du diagramme d'Ellingham
On représente l'enthalpie libre G 0T de formation des oxydes pour une mole d'oxygène pO 2  1 atm . La réaction est
K
2 M(s)  O 2 (g)  2 MO(s)
K
1
avec G 0T  H0T  TS 0T et G T  G 0T  RT LogK
pO 2
Corrélat :
 Si G T  0 , la réaction évolue dans le sens de la flèche de manière spontanée (sinon c'est l'inverse)
G T  0 et G 0T   RT Log K  RT Log pO 2 (donc pour pO 2  1 atm on a
 A l'équilibre (MO + M + O2) :
G 0T  0 ) représente la température pour laquelle l'oxyde est en équilibre avec O2 pour P=1 atm. .
 Les "droites" G 0T  f (T ) représentent donc les enthalpies libres de formation des oxydes.
 On accède au tracé à partir des relations : G 0T  H0T  TS 0T
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
HgO
0
1600
1800
T(°C)
Ag2O
CuO
pO2=1atm
Ag
Fe2O3
Fe3O4
Hg
(kJ/mole)
-200
-400
Cu
CO2
C
C
Cr
Cr2O3
CO2
MnO
SiO2
MgO
CO
Al2O3
Mn
CaO
Fe
CO
0
T
-600
G
FeO
-800
Si
-1000
Al
Mg
-1200
Diagramme d'Ellingham
des principaux métaux
Ca
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
T(K)
Exemple :
On prévoit que dans l'état solide sous pO 2  1 atm , Al est plus réducteur que Cr (l'enthalpie de formation de
l'oxyde d'aluminium est plus faible que celle de Cr203). Par conséquent le diagramme d'Ellingham renseigne sur les
propriétés redox dans l'état solide pour les oxydes. On peut prévoir que :
4
3 Cr
2
4
3 Cr
 O 2  2 3 Cr2 O 3
3 Al 2 O 3
 4 3 Al  O 2
 G1
 G 2 et G 0T  G 02  G10  0
 2 3 Al 2 O 3  4 3 Al  2 3 Cr2 O 3
Conclusion :

Cr203 est un meilleur oxydant que Al203

Al est un meilleur réducteur que Cr

Le réducteur du couple le plus réducteur réduira l'oxyde du couple le plus oxydant.
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Application 1 :
Le Fer
Peux-t-on fondre de l'aluminium dans un creuset de silice (SiO2) ?
 Non, car le couple SiO2/Si est plus oxydant que le couple Al203 /Al; le métal Al va réduire la silice du creuset
(attaque) et s'oxydera en donnant de l'alumine.
 La fusion de l'aluminium peut être réalisée dans un creuset de MgO si T<1600°C (température à laquelle se
coupent les droites des systèmes MgO/Mg et Al203 /Al); cela est aisément réalisable car Tf(Al)=660°C.
Application 2 :
Pour un oxyde donné, on peut calculer, à une température donnée, la pression d'oxygène en
équilibre avec l'oxyde et le métal ou pour une pression donnée la température de l'équilibre.
D'après le diagramme on voit que :


2 Ag 2 0
pO 2  1atm pour T ≈200°C Ag2O est donc instable si T augmente).
2Hg  O 2 

2Hg0
pO 2  1atm pour T470°C.
2Cu  O 2 

2Cu0
pO 2  1atm pour T1400°C.
4 Ag  O 2
On peut donc facilement déduire si un oxyde est stable (ou instable) à une température donnée.
Pour connaître la pression d'oxygène en équilibre avec les solides (M et MO) à une température T donnée, il suffit de
tracer sur le diagramme d'Ellingham la droite  RT Log pO 2 . A la température T on a G 0T  RT Log pO 2 (à
l'équilibre) donc pO 2  exp(
G 0T
RT
) avec R=8.314 J/ K/ mole.
Exemple : SiO2 à 1000°C.
0
alors G1000
 710 kJ / mole et pO 2  exp(
 710 * 10 3
)  exp( 85.4)  8.2 * 10 38  
8.314 * 1000
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