Thermodynamique : l`aspect microscopique

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Thermodynamique : l’aspect microscopique
1. La matière ............................................................................................................................ 2
2. L’énergie E ........................................................................................................................... 3
3. L’énergie interne U .............................................................................................................. 5
4. La température T ................................................................................................................. 7
5. La pression P ........................................................................................................................ 7
6. Le travail W .......................................................................................................................... 8
7. La chaleur Q ......................................................................................................................... 9
8. Un changement de phase liquide à vapeur ....................................................................... 10
9. Un changement de phase liquide à vapeur isobare .......................................................... 11
10. L’entropie S .................................................................................................................... 13
10.1 L’entropie et le volume ............................................................................................. 13
10.2 L’entropie et les changements de phase ................................................................... 15
10.3 L’entropie et la température ..................................................................................... 15
10.4 La maximisation de l’entropie ................................................................................... 16
10.4.1 Maximisation de l’entropie : un exemple mécanique. ...................................... 18
10.4.2 Maximisation de l’entropie : un exemple chimique. ......................................... 20
10.5 Maximisation de l’entropie et température.................................................................. 21
10.6 La relation dS = dQ/T ..................................................................................................... 23
ANNEXE A : démonstration de
nRT
P
V
=
............................................................................... 24
RÉFÉRENCES .............................................................................................................................. 26

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Thermodynamique: l’aspect microscopique
Dans le cours ING160-Thermodynamique et mécanique des fluides, nous nous
concentrons surtout sur l’aspect macroscopique des phénomènes, c’est-à-dire sur ce qu’on peut
mesurer à notre échelle. Évidemment, cet aspect n’est qu’une pâle réflexion de ce qui se passe
réellement, à l’échelle des atomes et des molécules. J’ai créé ce petit document parce que j’ai le
sentiment de manquer de temps dans le cours pour parler de cet aspect microscopique de la
thermodynamique.
1. La matière
Considérons quelques exemples :
L’hélium (He) est constitué d’atomes individuels. Entre 2 atomes d’hélium, il n’y a pratiquement
aucune force d’attraction. Dans un contenant rempli d’hélium à 20°C, ces atomes voyagent
dans tous les sens à grande vitesse (plus de 1000 m/s !). C’est un gaz, et s’il n’y avait vraiment
AUCUNE force d’attraction entre les atomes, ce serait ce qu’on appelle un gaz parfait.
ZOOM
He
La vapeur d’eau (H
2
O) est constituée de molécules (groupe d’atomes très fortement attachés
ensemble). Dans un contenant rempli de vapeur d’eau, les molécules d’eau se baladent
individuellement, mais s’attirent les unes les autres, beaucoup plus que les atomes d’hélium.
Cette attirance est due au fait que chaque molécule d’eau est un dipôle électrique permanent,
c’est-à-dire qu’elle possède un côté « + » et un côté « - » en permanence.
ZOOM
H
2
O

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La glace (H
2
O) est un arrangement géométrique précis de molécules d’eau qui se répète
régulièrement dans l’espace (un peu comme un motif de tapisserie). Cet arrangement est
appelé « réseau cristallin ». Les liens entre les molécules sont des liens OH ou « pont
hydrogène » (lien entre l’atome O d’une molécule et l’atome H d’une autre molécule). Ces liens
intermoléculaires sont assez forts pour tenir si les molécules ne vibrent pas trop (si la
température ne dépasse pas 0°C), mais sont très faibles si on les compare avec les liens entre
atomes à l’intérieur de la molécule.
2 D 3 D
vibration
L’eau liquide (H
2
O) ne diffère que par peu de choses de la vapeur d’eau. Dans l’eau liquide, les
molécules d’eau sont simplement beaucoup plus rapprochées les unes des autres. Évidemment,
la force d’attraction entre les molécules est alors beaucoup plus grande que dans la phase
vapeur. Cependant, contrairement à ce qu’on retrouve dans l’eau sous forme solide (la glace),
les molécules sont libres d’adopter des orientations diverses les unes par rapport aux autres, et
il n’y a aucun réseau cristallin ordonné à grande échelle. Les liens OH existent encore, mais ne
sont pas assez forts pour maintenir les molécules dans cette situation ordonnée.
ZOOM
H
2
O
2. L’énergie E
Un système de particules (que ce soit une bicyclette, l’ensemble Terre-Lune ou un
cylindre rempli de gaz) est caractérisé par une quantité appelée l’énergie.
Pour paraphraser Richard Feynman, « les physiciens ne peuvent dire ce qu’est l’énergie.
Ils n’ont pas une image de petits morceaux d’énergie dans leur tête. Par contre, ils savent
calculer cette quantité, et ils savent qu’elle est toujours conservée. »

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Bref, l’énergie qui est perdue par un système est assurément gagnée par un autre
système. Elle ne disparaît pas dans le néant et elle provient toujours de quelque part. C’est ce
qu’on entend par « conservation de l’énergie ».
Afin d’expliquer les phénomènes, les scientifiques ont distingué plusieurs « formes »
d’énergie. Lorsque quelque chose se produit, il est possible que de l’énergie passe d’une forme à
une autre.
Par exemple, en mécanique ou en thermodynamique, on distingue le plus souvent 3
formes d’énergie, de sorte que E= E
c
+ E
p
+ U.
A. L’énergie cinétique E
c
Si le système choisi possède une vitesse, il possède une forme d’énergie appelée
énergie cinétique. En mécanique classique (non relativiste), E
c
= ½ mv
2
.
La vitesse v est la vitesse du centre de masse de l’objet, mesurée par rapport à un
référentiel. Très couramment, le référentiel choisi est le sol terrestre. Par exemple,
l’énergie cinétique d’une bonbonne de gaz immobile est nulle (autant de particules,
à l’intérieur, bougent vers la gauche que vers la droite).
En thermodynamique, E
c
est souvent une quantité non pertinente (ce qui est loin
d’être le cas en mécanique!).
B. L’énergie potentielle gravitationnelle E
p
Si le système choisi est dans un champ gravitationnel, alors on dit souvent que le
système « possède » une énergie potentielle. Cette façon de parler est un
raccourci… Dans le cas du pendule ci-dessous, lorsque la boule a une vitesse, c’est
bien elle qui possède une énergie cinétique, mais l’énergie potentielle appartient en
fait …. au champ gravitationnel!! Quand 2 objets qui s’attirent (comme la Terre et la
boule) s’éloignent l’un de l’autre, de l’énergie est emmagasinée dans le champ
gravitationnel. Bref, de A à B, l’énergie passe du champ gravitationnel à la boule, et
de B à C, l’énergie passe de la boule au champ gravitationnel.
A
B
C
En thermodynamique, les variations de E
p
sont souvent peu importantes lors des
processus.

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C. L’énergie interne U
L’énergie interne est la somme de toutes les formes d’énergie présentes à l’intérieur
du système. Assurément, c’est la forme d’énergie la plus importante en
thermodynamique. Étudions-la plus en détail.
3. L’énergie interne U
Cette énergie est la somme d’une foule de formes d’énergie diverses, certaines étant plus
importantes que d’autre (une forme d’énergie qui ne varie pas lors d’un processus n’est pas
importante pour notre propos).
a) Énergie massique au repos.
Le système est composé, en fin de compte, d’atomes. Chaque noyau d’atome a une
masse au repos m
0
. On sait depuis les travaux d’Einstein qu’une énergie est associée à
cette masse (E = m
0
c
2
). Pour que cette énergie varie, il faut des transformations
nucléaires (fission ou fusion).
Pas importante en thermodynamique.
b) Énergie de liaison à l’intérieur des atomes (noyau-électrons) ou des molécules (entre
atomes).
Ces liens, pour être brisés, nécessitent de l’énergie (une molécule comme H
2
O contient
moins d’énergie que les atomes H, H et O séparés). Pour que cette énergie de liaison
varie, il faut des réactions chimiques. Dans une réaction chimique, certains liens se
brisent et d’autres se forment; de l’énergie peut alors être tirée de l’intérieur des
molécules et libérée vers l’extérieur des molécules.
Pas importante en thermodynamique (à moins qu’il n’y ait des réactions chimiques à
l’intérieur du système).
c) Énergie potentielle intermoléculaire.
Quand 2 molécules qui s’attirent s’éloignent l’une de l’autre, de l’énergie potentielle est
emmagasinée dans le champ de forces entre celles-ci (remarquez le parallèle avec
l’énergie potentielle gravitationnelle). Dans un gaz parfait, il n’y aucune énergie
potentielle intermoléculaire, puisqu’il n’y a aucune attraction entre particules.
Importante en thermodynamique.
Les molécules s’éloignent; l’énergie potentielle intermoléculaire augmente