Chapitre 5 : Autres groupes fonctionnels et synthèse organique

Chapitre 5 : Autres groupes fonctionnels et synthèse organique
Activité 1 : Quelques tests de groups caractéristiques en chimie organique
Une molécule organique est toujours constituée d’un squelette carboné et éventuellement d’un
groupe caractéristique (ou fonction chimique). Ces groupes caractéristiques permettent de classer les
molécules en différentes familles.
Un groupe caractéristique est un atome ou groupe d’atomes autres que C et H, reliés par des liaisons
simples ou multiples. Chaque famille sera donc reconnaissable :
- Par l’identification de son groupe caractéristique à partir de la formule chimique
correspondant à l’espèce
- Par les tests chimiques caractéristiques
On regroupe dans le tableau suivant quelques familles de composés organiques :
Famille
Groupe / fonction caractéristique
Test caractéristique
Alcools
Réaction avec le permanganate de potassium en
OH
(primaire ou secondaire)
solution acidifiée : décoloration de la solution
 Formation d’un précipité jaune-orangé avec la
2,4-DNPH
O
 Formation d’un précipité rouge brique avec la
H C
Aldéhyde
liqueur de Fehling + chauffage
H
 Formation d’un miroir d’argent avec le réactif de
Tollens
H
H
Cétone
Formation d’un précipité jaune-orangé avec la
2,4-DNPH
C O
H
 La BBT devient jaune en présence d’un acide
Acide carboxylique
carboxylique
 pH inférieur à 7
OH
Expérience : En vous aidant du tableau et en utilisant le matériel présent sur les paillasses, réalisez un
test caractéristique judicieusement choisi pour chaque famille.
O
H C
Activité 2 : Nomenclature des aldéhydes et des cétones
Construire les représentations des molécules d’aldéhyde et de cétone possédant 1, 2, 3 et 4 atomes de
carbone. Dans chaque cas :
a) Indiquer la formule brute obtenue
b) Représenter la formule semi-développée et l’écriture topologique
c) S’il y a plusieurs possibilités, les représenter
d) Donner un nom aux différentes molécules obtenues en utilisant la nomenclature
O
1 carbone
O
2 carbones
O
CH2
O
CH CH3
CH
CH2 CH3
O
Méthanal
C2H4O
Ethanal
Propanal
O
CH3
3 carbones
CH2O
C
O
C3H6O
Propanone
CH3
O CH CH2 CH2
4 carbones
CH2
O
C
CH3
O
CH3
O
CH3
Butanal
C4H8O
Butanone
Activité 3 : Nomenclature des acides carboxyliques
Construire les représentations des molécules d’acide carboxylique possédant 1, 2, 3 et 4 atomes de
carbone. Dans chaque cas :
a) Indiquer la formule brute obtenue
b) Représenter la formule semi-développée et l’écriture topologique
c) S’il y a plusieurs possibilités, les représenter
d) Donner un nom aux différentes molécules obtenues en utilisant la nomenclature
O
1 carbone
HC
OH
O
2 carbones
H3C
CH2
H3C
CH2 CH2
Acide Ethanoïque
C3H6O2
Acide Propanoïque
C4H8O2
Acide Butanoïque
OH
C
OH
O
4 carbones
C2H4O2
O
O
H3C
Acide
Méthanoïque
OH
C
OH
3 carbones
CH2O2
C
OH
O
OH
O
Activité 4 Synthèse d’une molécule biologiquement active, l’adrénaline
Adrénaline
Tyrosine
L’adrénaline est une hormone sécrétée en réponse à un état de stress ou en vue d’une activité
physique, entrainant une accélération du rythme cardiaque. Elle répond à un besoin d’énergie, par
exemple pour faire face au danger. Elle est utilisée en injection pour le traitement des arrêts cardiocirculatoires. Elle est également utilisée en réanimation lors de certains états de chocs graves.
En 1901, Takamine et Aldrich isolèrent l’adrénaline.
En 1905, triomphe avec la synthèse de l’adrénaline.
Biosynthèse de l’adrénaline : La biosynthèse peut débuter à partir de la tyrosine, naturellement
présente dans les organismes
Synthèse chimique de l’adrénaline : L’adrénaline peut être synthétisée à partir du cathécol. Il est acylé
par l’action du chlorure de chloroacéthyl donnant la molécule 3. Cette dernière subit une réaction de
substitution par la méthylamine pour donner une molécule (4) qui est ensuite, entre autres,
l’adrénaline :
Données :
Noyau aromatique
R
R
1
N
R
Cl
2
R
Famille des amines
R, R1 et R² : hydrogène ou groupe alkyle
Famille des composés chlorés
R : groupe alkyle
1. Qu’est-ce qu’une biosynthèse ?
C’est la synthèse d’une molécule biologiquement active
2. Identifier les groupes caractéristiques présents dans la molécule de tyrosine (on n’étudiera pas
le groupe alcool du noyau aromatique).
On peut identifier l’acide carboxylique, l’amine et le noyau aromatique.
3. La molécule d’adrénaline est-elle biologiquement active ? Justifier.
La molécule d’adrénaline est une molécule biologiquement active car elle est sécrétée par le corps.
4. Identifier les groupes caractéristiques présents dans les molécules 3 et 5 (on n’étudiera pas les
groupes alcool du noyau aromatique).
Molécule 3 : cétone, noyau aromatique, composé chloré
Molécule 5 : noyau aromatique, cétone, amine
5. Quel groupe est modifié de la molécule 4 à la molécule 5 ?
La cétone devient un alcool entre la molécule 4 et la molécule 5.
6. Comment se nomme la réaction permettant de passer de la molécule 5 à la molécule 4 ? Est-ce
en accord avec la classe du groupe caractéristique de la molécule 5 ?
Pour passer de la molécule 4 à la molécule 5, on effectue une réduction.
Pour passer de la molécule 5 à la molécule 4, on effectue une oxydation.
Activité 5 : Synthèse de l’acide benzoïque
Questions préliminaires :
Alcool benzylique
Acide benzoïque
1. Donner les formules brutes de ces espèces
Alcool benzylique : C7H8O
Acide benzoïque : C7H6O2
2. Entourer sur les formules ci-dessus le groupe caractéristique
3. Nommer les familles chimiques à laquelle appartiennent chacune de ces molécules.
Alcool benzylique : Alcool
Acide benzoïque : Acide carboxylique
Expérience : réalisation de la synthèse
Manipulations
Commentaires
Introduire dans un ballon quelques grains de pierre
ponce, 2,0 g de carbonate de sodium,
4,5 g de permanganate de potassium et 100 mL
d’alcool benzylique
La pierre ponce a pour objet e rendre l’ébullition plus
Préparer un montage de chauffage à reflux et le faire douce (petites bulles uniformément réparties).
vérifier par l’enseignant
Laisser le chauffage fonctionner pendant environ 30
minutes
Précipitation et identification du produit obtenu :
Manipulations
Première filtration :
Lorsque le temps est écoué, arrêter le chauffage,
retirer le chauffe-ballon, ôter le ballon du réfrigérant
et le refroidir sous un jet d’eau froide.
Réaliser la filtration sous vide du contenu du ballon
au moyen d’un verre fritté. Rincer le ballon et verser
les eaux de rinçage sur le précipité.
Verser le contenu de la fiole à vide dans un bécher de
250 mL.
Précipitation de l’acide benzoïque :
Placer le bécher contenant la phase aqueuse dans un
cristallisoir contant un mélange eau + glace.
Acidifier en ajoutant progressivement, par petites
quantités et en agitant avec un agitateur en verre, 20
mL de solution d’acide chlorhydrique concentré
Attendre quelques minutes que tout l’acide soit
cristallisé
Commentaires
Attention, c’est le filtrat qui contient le produit !
Laver le verre fritté pour la 2nde filtration.
Mettre des gants et des lunettes
Ne pas respirer les vapeurs d’acide chlorhydrique
La réaction avec l’acide chlorhydrique est exothermique :
procéder à un ajout lent pour éviter les projections !
L’ajout d’acide provoque un dégagement de CO2 par
réaction avec les ions carbonates présents par la
dissolution du carbonate de sodium (Na2CO3)
Deuxième filtration :
Réaliser la filtration sous vide au moyen d’un verre
fritté
Laver le précipité à l’eau glacée et le laisser sécher Attention, cette fois, c’est le précipité qui contient le
sous vide. Le peser ensuite dans une coupelle.
produit !
Déposer le précipité à l’étuve pour le séchage.
Une fois le produit sec, peser la masse obtenue et
mesurer la température de fusion.
Données :
Formule
Masse
Température
Etat physique
Pictogramme
Solubilité (eau) Densité
brute
molaire
de fusion
(20°C)
de sécurité
20°C : 1,5 g·L-1
Acide
C7H6O2
122 g·mol-1
122,4 °C
Solide blanc
25°C : 2,4 g·L-1
1,3
benzoïque
95°C : 68 g·L-1
Alcool
Liquide
C7H8O
108 g·mol-1
15°C
Peu soluble
1,05
benzylique
incolore
Permanganate
de potassium
Dioxyde de
manganèse
Chlorure
d’hydrogène
KMnO4
158 g·mol-1
Se décompose
en dessous de
240°C
Solide violet
20°C : 64 g·L-1
/
MnO2
87 g·mol-1
Se décompose
à 553°C
Solide brun
Insoluble
/
HCl
36,5 g·mol-1
- 114°C
Gazeux
20°C : 720 g·L-1
/
Exploitation :
1. Donner l’intérêt d’utiliser un montage de chauffage à reflux pour une synthèse.
Avec un montage à reflux, on ne perd pas les vapeurs issues du chauffage
2. D’après les données, quel est le produit responsable de la coloration du mélange réactionnel
en fin de synthèse ? En déduire l’objectif de la première filtration.
Le dioxyde de manganèse est responsable de la coloration du mélange réactionnel en fin de synthèse.
La première filtration a pour but de nous permettre de récupérer les ions C6H5CO23. Le produit synthétisé se trouve sous la forme d’ions benzoates C6H5CO2-(aq). Ecrire l’équation de
la réaction qui se produit entre les ions benzoates et les ions hydrogène H+(aq), lors de
l’acidification due à l’ajout de l’acide chlorhydrique. Quel est le rôle de l’ajout d’acide
chlorhydrique ?
H+(aq) + C6H5CO2-(aq) => C7H6O2 (s)
L’acide chlorhydrique permet de synthétiser l’acide benzoïque.
4. Pourquoi la précipitation se fait-elle dans un bain d’eau glacée ? Justifier à l’aide des données.
La précipitation se fait dans un bain d’eau glacée car l’acide benzoïque est moins soluble à température
moins élevée (1,5 g·L-1 à 20°C / 68 g·L-1 à 95°C)
5. Lors de la deuxième filtration, quelle espèce est éliminée ?
On élimine toute la phase aqueuse pour ne garder que l’acide benzoïque.
6. Pourquoi le lavage du solide est réalisé à l’eau froide ? Justifier à l’aide des données.
Le lavage est réalisé à l’eau froide car le solide est moins soluble dans l’eau froide que dans l’eau
chaude.
7. L’équation de la réaction est la suivante :
4 MnO4-(aq) + 3 C6H5CH2OH (aq) => 4 MnO2 (s) + 6 C6H5CO2-(aq) + 4 H2O (l) + HO-(aq)
a. En utilisant un tableau d’avancement, déterminer le réactif limitant de la synthèse.
4 MnO4-(aq)
+ 3 C6H5CH2OH (aq)
=> 4 MnO2 (s) + 6 C6H5CO2-(aq) +
4 H2O (l)
+
HO-(aq)
−2
−2
𝑥=0
0
0
0
0
2,8 × 10
2,9 × 10
−2
−2
𝑥𝑚𝑎𝑥
4𝑥
6𝑥
4𝑥
𝑥
2,8 × 10 − 4𝑥𝑚𝑎𝑥 2,9 × 10 − 3𝑥𝑚𝑎𝑥
𝑚𝑎𝑥
𝑚𝑎𝑥
𝑚𝑎𝑥
𝑚𝑎𝑥
MnO4- est le réactif limitant car son coefficient stœchiométrique est plus grand et que les réactifs sont
introduits dans les mêmes quantités.
b. En déduite la quantité maximale d’ions benzoate attendue, puis la quantité théorique nth
d’acide benzoïque susceptible de se former.
4𝑥𝑚𝑎𝑥 = 2,8 × 10−2  𝑥𝑚𝑎𝑥 = 7,0 × 10−3
La quantité d’ions benzoate attendue est 𝑛𝑡ℎé𝑜 = 3𝑥𝑚𝑎𝑥 = 3,0 × 10−3 = 2,1 × 10−2
c. A l’aide de la valeur de m, déterminer la quantité mexp effectivement obtenue. Calculer le
𝑛
rendement de cette synthèse avec la formule 𝑟 = 𝑒𝑥𝑝
𝑛𝑡ℎ
𝑚𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑜ï𝑞𝑢𝑒 = 𝑛 × 𝑀 = 2,1 × 10−2 × 122 = 2,56 𝑔
𝑚𝑒𝑥𝑝 = 2,2 𝑔
𝑛
𝑚
𝑚
𝑟 = 𝑛 𝑒𝑥𝑝 = 𝑚𝑒𝑥𝑝
= 𝑚 𝑒𝑥𝑝 = 86 %
𝑡ℎé𝑜
𝑡ℎé𝑜
𝑀×
𝑀
𝑡ℎé𝑜
8. Commenter la température de fusion obtenue.
Mesure de la température au banc Koffler : 𝑡𝑓 = 120°𝐶, inférieure à la température de fusion
théorique car le produit est impur.
COURS :
I-
Les aldéhydes et les cétones
1) Définition
Les aldéhydes et les cétones possèdent le groupe carbonyle :
H
C O
H
Aldéhyde
Cétone
L’atome de carbone fonctionnel est lié à au moins un L’atome de carbone fonctionnel n’est lié qu’à des atomes
atome d’hydrogène
de carbone
H
C
R
O
O
C
R
R représente un carbone ou un hyrogène
1
R
R et R1 représentent des groupes alkyles (différents de H)
2) Nomenclature
1. On recherche la chaîne carbonée la plus longue portant l’atome fonctionnel
2. On numérote les atomes de cette chaîne afin que le carbone fonctionnel ait le plus petit
numéro possible
3. On remplace le « -e » final du nom de l’alcane par la terminaison « -al » pour un aldéhyde ou
« -one » pour une cétone.
Exemples :
Butanal
Pentan-3-one
H
II-
H
H
C
C
H
H
O
C
OH
Les acides carboxyliques
1) Définition
Un acide carboxylique est composé oxygéné qui contient le groupe carboxyle :
O
H C
OH
2) Nomenclature
1. On recherche la chaîne carbonée la plus longue portent l’atome de carbone fonctionnel.
2. On numérote les atomes de cette chaîne afin que le carbone fonctionnel ait le plus petit
numéro possible
3. On remplace le « -e » final du nom de l’alcane par la terminaison « -oïque » et on le fait
précéder su mot « acide »
Exemples :
Acide éthanoïque
Acide propanoïque
H
III-
H
H
C
C
H
H
O
C
OH
Synthèse de molécules biologiquement actives
1) Molécule biologiquement active
Une molécule biologiquement active est une molécule qui a la propriété d’agir sur les êtres vivants. Ce
sont le plus souvent des molécules organiques de structure complexe possédant de nombreux groupes
caractéristiques.
Il est possible de produite ces espèces soit par :
 Synthèse à partir de molécules simples
 Hémisynthèse à partir d’espèces chimiques ayant une structure globale proche, appelées
précurseurs
2) Fabriquer de nouveaux matériaux
Les nouveaux matériaux ont des propriétés physiques qui dépendent de leur structure microscopique,
c’est-à-dire de leur composition et de l’arrangement de leurs constituants (atomes, ions ou molécules).
Suivant les procédés de fabrication, on peut obtenir à l’état solide :
 Des matériaux cristallisés (solides cristallins, céramiques)
 Des matériaux mal cristallisés, partiellement organisés
 Des matériaux amorphes (verre) très désorganisés
IV-
Protocole et rendement d’une synthèse
Une synthèse organique se déroule généralement en trois étapes :
- Transformation
- Séparation
- Identification
Les étapes de transformation et de séparation doivent être réalisées en considérant les propriétés
physico-chimiques des espèces mises en jeu.
On appelle rendement de la synthèse le rapport 𝑟 de la quantité de matière de produit obtenu 𝑛𝑒𝑥𝑝
sur la quantité de matière théorique 𝑛𝑡ℎé𝑜 que l’on aurait obtenue dans le cas d’une transformation
totale et sans perte de matière
𝑟=
𝑛𝑒𝑥𝑝
𝑛𝑡ℎé𝑜