V - Relations entre structures ioniques

SM03 - Chimie Minérale : L’Etat Solide 3
V - Relations entre structures ioniques - covalentes et moléculaires.
• Structure ionique type NaCl, CsCl... Chaque cation s’entoure du maximum d’anion
• Structure covalente type C diamant
• Structure moléculaire type CO2, I2... liaison intermoléculaire de type Van de Waals
1. Polarisation des ions. (mesure : polarisabilité)
La polarisabilité : aptitude d’un ion à se déformer sous l’influence du champ électrique dû à son entourage
(anionique pour un cation ou vice et versa).
La déformation d’un ion est d’autant plus forte :
n que le nombre d’ions de signe opposés qui l’entoure est petit. La polarisation (déformation) d’un ion en
coordinence [4] est plus grande que celle d’un ion en coordinence [8]
n la charge de l’ion est élevée et son rayon important,
Un ion de faible rayon ionique et de forte charge est polarisant vis à vis des ions de grand rayon ionique et de faible
charge (ion polarisable)
n Les gros anions sont très polarisables :
O2- S2- Se2- Te2- F-Cl-Br-I-
α (10-24 cm3)3.88 10.2 10.5 14.0 0.8 2.98 4.24 6.45
ri (Å , [6]) 1.40 1.85 1.88 2.22 1.33 1.81 1.95 2.16
n Les gros cations sont polarisables (ions à 18 e- ) par contre les petits cations sont très polarisants.
Cs+Cd2+ Ag+Hg2+ Pb2+ Si4+ Al3+ Zn2+
α (10-24 cm3)2.40 1.15 1.90 2.45 3.60 0.02 0.05 0.80
ri (Å , [6]) 1.69 0.92 1.13 1.25 1.20 0.41 0.53 0.72
CaF2
SiO2
CsCl
NaCl
ZnS
ou
ou
ou
Structures lamellaires
Structures moléculaires
CdI2 CdCl2
TiO2
Structures moléculaires
RC/RA
polarisation du cation
0.732
0.414
0.225
[6]
[4]
[8]
Evolution des structures avec la polarisation
caractère
ionique
caractère covalent
Utilisation de l’électronégativité comme critère :
Exemple de ZnS : Χ Χ ∆Χ
SZn
et
2 2
25 16 09
− +
= = =. . . ZnS est à 38% covalent et 62% ionique.
Pour les structures AX :
n si ∆Χ>2 caractère ionique
n si ∆Χ<2 tendance à la covalence.
Le phénomène de polarisation entraîne une disparition du caractère sphérique des ions et une diminution de la distance
entre les ions. On a formation d’une liaison à caractère plus ou moins covalent : on parle de liaison iono-covalente
(dR
A X i
−<
∑
).

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VI - Conclusions sur la liaison dans les solides.
1. Le solide covalent : (liaison dirigée)
La liaison est assurée par un recouvrement des orbitales atomiques (orbitales hybrides sp3 dans le carbone diamant et
sp2 dans le carbone graphite). La liaison est dirigée.
n Si tous les électrons sont utilisés, le solide est isolant (C diamant.
n Si 1 ou plusieurs électrons ne sont pas mobilisés dans les liaisons, le solide est conducteur.
En général, la géométrie du polyèdre élémentaire (covalent) est la même que dans la molécule covalente (dans l’état liquide
ou vapeur).
2. Le solide métallique : (liaison non dirigée)
n empilement de sphères dans les trois directions de l’espace,
n les électrons de valence se partagent entre un nombre infini d’atomes (délocalisation des électrons sur l’ensemble du
cristal) : caractère conducteur (c’est le même problème dans un polymère conducteur)
3. Le solide ionique : (liaison non dirigée)
n Forces d’origine électrostatiques entre ions de signes opposés :
n Energie totale de cohésion du cristal =Energie de répulsion + énergie d’attraction :WB
rAerz z
n
= − ⋅ ⋅
+ −
1
40
2
πε
avec B=Cste , n>2 et z+,z- les charges formelles des ions constituant le cristal AB. Il faut sommer les énergies
d’attraction sur tout le cristal en tenant compte des différentes distances entre anions et cations :on obtient A
constante de Madelung du cristal AB.
Au point d’équilibre (énergie minimum, minimum de la courbe de Morse) on a r=r0 et la dérivée de l’énergie est
nulle. δ
δπε πε
πε
W
rsoit Az z e
rnB rd où BAz z e
nr
il vient pour mole WNA z z e
rnlation de BORN LANDE
r r nn
=⋅ ⋅ − = = ⋅ ⋅ ⋅
= − ⋅ ⋅ − −
=
+ −
+
+ − −
+ −
0
0404
1411
2
0 0
201
2
001
2
0 0
2
'
( ) Re
avec :
Structure de l’ion Valeur de n
He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 12
Exemple :Pour NaCl : z+=z-=1, n=8, A=1.747, r0=2.81Å, W=Wa+Er=861-107.7=753.8 kJ.mole-1
On mesure l’énergie réticulaire expérimentalement en effectuant le cycle thermodynamique de BORN-HABER.
En réalité, ce classement reste académique, il manque une théorie unique sur la nature de la liaison chimique dans les
solides car certaines substances passent d’un caractère covalent à un caractère ionique ou métallique :
Comme : VO2(VIV, O2-)T=25°C solide ionocovalent isolant
T≥66°C solide conducteur métallique
NiO (NiII, O2-)P=1 atm isolant
P=2 kbars conducteur métallique
SN nitrure de soufre molécule ionocovalente isolant
(SN)x polynitrure de soufre conducteur métallique