1 Université de Bourgogne 2002-03 Deug sciences de la vie - SV2 module C4 Examen de Chimie Organique mercredi 22 janvier; 8h- 10h L'utilisation de calculatrices et de téléphones portables est strictement interdite. (les temps sont donnés à titre indicatif) I) (25 mn) Hydrolyse d'halogénures: 1) L'hydrolyse du 3-chloro-3-méthylpent-1-ène 1 et du 3-chloro-3-méthylpentane 2 est uniquement de type SN1, et conduit respectivement à 3 et 4. a) Ecrire les réactions et donner la structure des composés 1 à 4. b) Donner l'équation générale de vitesse en fonction de la concentration. c) Indiquer lequel des composés 1, 2 s'hydrolyse le plus vite, en comparant la stabilité relative des intermédiaires réactionnels. 2) Lors de l'hydrolyse de 1, le composé 3 est obtenu accompagné d'un isomère 5. Donner sa structure et expliquer sa formation. Indiquer entre 3 et 5, lequel est obtenu en plus forte proportion. 3) A partir de quel composé 6, isomère de 1, est-il possible d'obtenir 3 et 5 par hydrolyse? Leur proportion relative sera-t-elle alors différente? II) (25 mn) Réactivité: L'action d'éthylate de sodium (EtONa) sur le dérivé bromé 1, entraîne la formation de six produits 2 à 7. O O O + + O O 2 Br O 1 O + 5 Expliquer leur formation. 4 3 EtONa 6 O + 7 Et 2 III) (30 mn) Synthèse Organique A a) Le méthylcyclohexène 3 est préparé à partir de la cyclohexanone 1, selon la séquence réactionnelle suivante: O ? ? 2 3 1 Compléter le schéma ci-dessus en donnant la structure du composé 2 et le ou les réactif(s) utilisés. b) Proposer une autre synthèse de méthylcyclohexène 3 à partir de 2-méthylbutadiène c) Le méthylcyclohexène 3 est soumis à plusieurs réactions selon les schémas ci-dessous: 1) BH3 3 2) H2 O2 / NaOH CrO3 H 4 HCN 5 6 C8 H1 3NO O (a) 3 H2 O 7 OH OH (b) HO 8 ou H O (c) 3 CHO 10 9 (d) Br 3 Br (e) 11 + + Br 11 11' 1) Mg 2) CO2 3) H2 O 12 11'' Donner la structure des composés 4, 5, 6, 8, 12 et indiquer, le ou les réactif(s) utilisé(s) au cours des étapes a, b, c, d, e. Justifier. IV) (40mn) Synthèse organique B: 1) Au départ du benzène, on prépare la 4-nitroacétophénone selon le schéma réactionnel suivant: 3 CH3 Cl (AlCl3 ) HNO3 (H2 SO4 ) A KMnO4 / (H2 SO4 ) B (+ C ) D H2 O/ H (H2 SO4 ) 1) O3 + 2) Zn, H 2 O E 1) excès de F G 2) H2 O CH3 Cl + Mg O G SOCl2 F I NO2 Donner les structures des composés A à I. 2) La 3-nitroacétophénone peut être préparée en deux étapes: O ? O ? NO2 a) Donner le ou les réactif(s) nécessaire(s) pour réaliser chacune des étapes. b) Expliquer la régiosélectivité observée lors de la deuxième étape, en utilisant la théorie de la mésomérie. 3) Les réactions suivantes sont réalisées au départ de la 3-nitroacétophénone. O Fe/HCl J NO2 NaNO2 /H2 SO4 0°C K H2 O (H2 SO4 ) L LiAlH4 puis H2 O M (C8 H1 0O2 ) Donner les structures des composés J à M. Quel est l'atome d'hydrogène le plus acide dans M? Justifier.