Changements de phase

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Thermodynamique 7
Changements de phase du corps pur
I. Etude descriptive des changements de phase
I.1. Equilibre du corps pur sous plusieurs phases
Rappel : le mot phase s'applique à tout système ou sous système dont toutes les grandeurs
intensives sont des fonctions continues de l'espace. Le vocabulaire courant utilise le mot
"état" à la place de phase
Un système constitué d'une seule phase est dit monophasé : dans ce cas, il est solide, liquide ou gaz.
Dans le cas contraire il est polyphasé. C'est alors un système hétérogène.
 Un corps pur en équilibre sous plusieurs phases est constitué de plusieurs sous systèmes en équilibre, c'est à
dire à même pression et même température. Chacun des sous systèmes est un corps pur sous une seule
phase et il existe une discontinuité pour au moins une des grandeurs intensives caractérisant le système
global à l'interface de deux sous systèmes.
 Il n'existe qu'une seule forme de liquide ou de gaz pour un même corps pur. Mais il peut exister
plusieurs phases solides différentes pour le même corps pur : il présente plusieurs variétés allotropiques.
Exemple : l'eau est polymorphe : la glace, la neige etc… sont différentes variétés allotropiques de l'eau à
l'état solide.
I.2. Nomenclature des changements ou transition de phase
Liquide
Solide
Vapeur
Fusion
Solidification
Vaporisation
Liquéfaction
Sublimation
Condensation
 Il existe différents modes de vaporisation : l'ébullition (obtenue par chauffage) et l'évaporation en
atmosphère illimitée (comme celle du linge qui sèche).
I.3. Interprétation microscopique
Les transitions de phase sont la manifestation des modifications des forces d'interaction entre les
particules constituant le corps pur.
Les transitions (en rouge) d'un état plus condensé à un état moins condensé nécessitent un apport
d'énergie elle sont endothermiques. Au contraire, les transitions (en bleu) d'un état moins condensé à un
état plus condensé sont exothermiques. En apportant de l'énergie à un système au repos, on augmente son
énergie interne donc l'énergie cinétique microscopique des particules qui le constitue.
Comme nous le verrons en cristallographie, on peut modéliser un solide par un assemblage régulier de
particules (atomes, molécules ou ions) maintenues ensemble par des "ressorts". Augmenter l'énergie
cinétique des particules revient à leur donner des mouvements d'amplitude croissante autour de leur
position d'équilibre. Quand les mouvements sont trop amples, les "ressorts" cassent, et les particules se
détachent les unes des autres → le solide fond.
Cependant, toutes les interactions ne sont pas rompues et dans le liquide certaines sont encore assez
fortes pour que les particules restent voisines les unes des autres, mais pas assez pour qu'il reste
régulièrement ordonné. Il faut continuer à apporter de l'énergie pour vaincre toute interaction entre les
particules et ce n'est que quand toutes les forces intermoléculaires seront rompues que le système passera à
l'état de vapeur.
Les températures de changement de phase très différentes s'expliquent par la nature des interactions
dans le solide ou dans le liquide, lesquelles s'expliquent par la nature des particules liées.
I.4. Analyse thermique isobare
I.4.1. Fusion
Manip 1 : Un morceau de glace dans lequel se trouve un thermomètre a été placé dans un congélateur.
Tracer la courbe T = f(t) jusqu'à la température ambiante.
⇒ Conclure tant que de la glace coexiste avec le liquide, la température est constante

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I.4.2. Vaporisation
Manip 2 : Allumer le chauffe ballon. Remplir le ballon au tiers environ avec de l'eau distillée et mettre le
thermomètre en place. Le ballon doit rester ouvert à la pression atmosphérique. Le placer dans le chauffe
ballon et déclencher le chronomètre. Tracer la courbe donnant la température T = f(t) (où t est le temps) à p
constante au fur et à mesure jusqu'à l'ébullition de l'eau.
Poursuivre le chauffage pendant 5 minutes afin de remplacer totalement l'air initialement présent dans
le ballon par de la vapeur d'eau.
 Il arrive que l'on observe un retard à la vaporisation : c'est à dire que l'on observe du liquide à une
pression donnée à une température supérieure à la température d'ébullition. Le liquide est alors dans un
état métastable (liquide surchauffé). Cet état n'étant pas stable une petite perturbation y produit une vive
ébullition. C'est ce qui se passe dans les chambres à bulles qui permettent d'étudier les trajectoires des
particules chargées.
II. Diagramme p = f(T)
II.1. Description
⇒ Définir la variance d'un système nombre de paramètres intensif indépendants ............................... .............
⇒ La calculer dans le cas d'un corps pur sous une seule phase v = c 2 - ϕ = 2 ..............................................
⇒ Conclure : dans ce diagramme un corps pur sous une seule phase est représenté par un point (2
coordonnées indépendantes)
⇒ La calculer dans le cas d'un corps pur en équilibre sous deux phases v = c 2 - ϕ = 1 ...............................
⇒ Conclure : l'équilibre entre deux phase pour un corps pur est représenté par une courbe
II.2. Equilibre liquide vapeur de l'eau
II.2.1. La courbe de vaporisation représente l'ensemble des points pour lesquels il y a équilibre entre les
phases liquide et vapeur du même corps pur (courbe v).
Manip 3 : Suite de la manip 2: Pendant que l'eau continue de bouillir, régler le capteur de pression pour
qu'il donne 1 V à la pression ambiante (donc 1 V correspond à 1 bar ).
Au bout de 5 minutes d'ébullition, fermer le ballon avec le tube du capteur de pression et poursuivre le
chauffage jusqu'à une pression de 1,2 bar environ.
 Attention il y a danger si l'on va au delà de 1,2 bars !
Couper le chauffage et laisser refroidir lentement en mesurant la pression et la température d'équilibre.
⇒ Tracer la courbe p = f(T) au fur et à mesure.
⇒ Comparer la courbe expérimentale avec la courbe obtenue par la formule empirique de Dupré -
Bertrand : log10
€
p
pa
= 17,443 -
€
2795
T
-3,868 Log10 T.
II.2.2. Les différents modes de vaporisation
• Ebullition : le liquide est chauffé donc sa température augmente. La pression de vapeur saturante est
une fonction croissante de la température donc elle augmente aussi. La vapeur apparaît sous forme de
bulles lorsque la pression de vapeur saturante est égale à la pression ambiante.
C'est pourquoi l'eau ne bout pas à 100 °C au sommet du Mont Blanc, ni dans ma cocotte minute.
Manip 4 : Par le professeur. Après un certain temps d'ébullition de l'eau dans un ballon, on ferme le ballon.
En le passant sous l'eau froide, on obtient à nouveau l'ébullition. C'est le bouillant de Franklin.
⇒ Conclure En refroidissant on condense de la vapeur d'eau, la pression diminue au dessus
du liquide et la température d'ébullition aussi. ..........................................................................................
• Evaporation en atmosphère illimitée : exemple le linge sèche.
L'air (p0 ≈ 1 bar, T0) est un mélange de différents gaz et contient aussi de la vapeur d'eau (surtout
quand il pleut). La pression partielle de la vapeur d'eau dans l'air est en général inférieure à la pression de
vapeur saturante à T0.. Le système cherchant à atteindre l'équilibre - puisque de l'eau liquide est en

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présence de vapeur d'eau, du liquide se vaporise. L'atmosphère étant illimitée, l'équilibre entre le liquide et
la vapeur n'est jamais atteint car la vapeur se disperse dans l'atmosphère. Donc la totalité du liquide sera
vaporisée.
 La vapeur en équilibre avec le liquide est dite "vapeur saturante". A une température donnée, la pression
lue su la courbe de vaporisation est la pression de vapeur saturante notée p*.
 A l'inverse une vapeur est appelée sèche quand elle est dans des conditions de pression et
température éloignées d'un changement de phase.
II.3. Les autres courbes
II.3.1. La courbe (f) ou courbe de fusion représente l'ensemble des points pour lesquels il y a équilibre
entre les phases solide et liquide du même corps pur.Cette courbe est quasiment verticale : il n'y a que 0,01
K entre les points Tr (600 Pa) et Tf (point de fusion à105 Pa) sur cette courbe.
Sous pression de 1 bar l'eau solide (glace) pure fond à 273,15 K. Donc à température ambiante
(298 K) l'eau est liquide.
II.3.2. La courbe (s) ou courbe de sublimation représente l'ensemble des points pour lesquels il y a équilibre
entre les phases solide et vapeur du même corps pur.
Sous pression de 1 bar le dioxyde de carbone solide (carboglace) se sublime à 180 K. Donc à
température ambiante (298 K) le dioxyde de carbone est gazeux.
Manip 5 : Par le professeur et si on a le temps : observation de la sublimation du diiode (déjà vue en TP de
chimie : classification périodique)
II.4. Le diagramme
Deux types de diagrammes. Celui de l'eau est un cas particulier qui doit être signalé pour des raisons
évidentes.
Liquide
Solide
Vapeur
T (K)
p
cas usuel
ici CO2
Tr
C
(s)
(f)
(v)
1 bar
180
Liquide
Solide
Vapeur
T (K)
p
cas de l'eau
Tr
C
(s)
(f)
(v)
1 bar
273,15
373
Comme nous le voyons le graphique est fait de trois lignes séparant l'espace en trois domaines et se
rejoignant en un point noté Tr : le point triple.
Noter que les échelles ne peuvent pas être respectées. Par exemple pour l'eau les coordonnées du point
Tr sont (T = 273,16 K, p = 600 Pa) et celles du point C (T = 647,3 K, p = 221!105 Pa) .
On voit qu'en augmentant la température à pression constante on passe du liquide ou du solide à la
vapeur. En augmentant la pression à température constante on passe de la vapeur au solide ou au liquide.
On voit sur le diagramme dans le cas de l'eau qu'il est possible de faire fondre la glace en augmentant
la pression à température constante, ce qui n'est pas possible dans le cas du dioxyde de carbone (et de la
majorité des corps purs).
Puisque les glaçons flottent sur l'eau liquide, c'est le volume massique de l'eau liquide qui est plus grand
que celui de la glace. Cela s'explique par la structure du cristal de glace. Dans le cas général le solide a
une volume massique plus petit que le liquide.
II.5. Les points
II.5.1. Point triple
 Un cours pur sous trois phases est zéro variant : autrement dit dans notre diagramme p = f(T) il existe un
point unique où les trois phases coexistent : c'est le point triple noté Tr dont les coordonnées ne dépendent
que de la nature du corps pur considéré. Pour l'eau par exemple c'est un point fixe qui sert à définir l'échelle
Kelvin de température.

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 Noter que ce n'est pas le point triple de l'eau pure qui a une température de 273,16 K, mais l'unité
de température qui vaut
€
T
Tr
273,16
où TTr est la température du point triple de l'eau pure.
Dioxyde de carbone
T (K)
p (Pa)
Eau
T (K)
p (Pa)
Tr
216
5,17!105
Tr
273,16
600
C
304
73,8!105
C
647,3
221!105
II.5.2. Point critique
Manip 6 : les tubes de Natterer
La courbe de vaporisation est limitée par le point C. Au delà de ce point, le passage du liquide à la
vapeur se fait sans changement de phase.
On est dans l'état "surcritique" qui est observable pour le dioxyde de carbone compte tenu des
coordonnées du point critique.
III. Etude expérimentale
III.1. Méthode des mélanges
Dans un calorimètre interdisant les échanges avec l'extérieur, se trouve un sous système . L'équilibre
thermique à T1 étant atteint, on ajoute un sous système  à une température T2 différente. L'ensemble
atteint alors une température d'équilibre Tf.
Le bilan thermique s'écrit Q0 + Q1 + Q2 = 0 où Q0 est la quantité de chaleur reçue par le calorimètre,
Q1 et Q2 les quantités de chaleur reçues par les deux sous systèmes.
A pression constante lorsqu'il n'y a pas changement de phase, la quantité de chaleur isobare reçue par
un corps pur peut s'écrire Q = Cp•∆T où Cp est la capacité thermique isobare. S'agissant d'un corps
condensé on pourrait confondre Cp et CV → Cp = CV = C, que l'on peut écrire C = m•c où c est la capacité
thermique isobare massique caractéristique de ce corps pur. On gardera Q0 = C•∆T pour le calorimètre
Lorsqu'un corps pur change de phase à pression constante, sa température reste constante et Q = m•q
où q est la quantité de chaleur isobare massique de changement de phase qui est une caractéristique de
ce corps pur.
Lorsque le corps pur subit successivement des variations de température et des changements de phase,
il faudra calculer Q par la somme des quantités de chaleurs reçues au cours de chacune des étapes de la
transformation.
On mesure les masses et les températures, la capacité thermique du calorimètre, les capacités
thermiques massiques des sous systèmes ➀ et ➁ ainsi que les quantités de chaleur isobares massiques de
changement de phase sont inconnues.
Il devrait suffire de faire autant d'expériences un peu différentes pour avoir le même nombre d'équations
que d'inconnues. Eventuellement une de plus pour vérifier les résultats.
III.2. Mesures
Manip 7 : est de l'eau liquide à T1 est de l'eau liquide à la température T2 .
⇒ Faire le bilan thermique : (C + m1•ce)•(Tf – T1) + m2•ce•(Tf – T2) = 0 ...................................................
⇒ Conclure sur le nombre d'expériences à faire 2 inconnues mais quel que soit le nombre de
mesures, on obtient un système indéterminé .................................................................................................
⇒ Faire les mesures .......................................................................................................................................................
⇒ Déterminer les valeurs des inconnues Donnée : pour l'eau liquide ce = 4,18 kJ•kg-1 ........................
Manip 8 : est toujours de l'eau liquide à T1 , est de la vapeur d'eau à T2 = 100 °C obtenue à l'aide
d'un ballon et d'un chauffe ballon.
⇒ Faire le bilan thermique : (C + m1•ce)•(Tf – T1) + m2•ce•(Tf – Teb) – m2•∆heb = 0 ............................
⇒ Conclure sur le nombre d'expériences nécessaires, on pourra utiliser les valeurs obtenues dans
l'expérience précédente il en reste une seule inconnue après la manip 7 ............................................

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⇒ On mesure les masses et les températures compter le nombre d' inconnues et en déduire le nombre
d'expériences nécessaires .............................................................................................................................................
⇒ Faire les mesures ......................................................................................................................................................
⇒ Déterminer les valeurs des inconnues ...................................................................................................................
Manip 9 : Si on a le temps (et la glace) : est toujours de l'eau liquide à T1 , est de la glace à T2 . On
met assez peu de glace pour que le mélange final soit liquide.
⇒ Bilan thermique : (C + m1•ce)•(Tf – T1) + m2•[cg•(Tfus – T1) + ∆hfus + ce•(Tf – Tfus)] = 0 ..........
⇒ Conclure sur le nombre d'expériences nécessaires, on pourra utiliser les valeurs obtenues dans
l'expérience précédente il reste une seule inconnue après la manip 7. ..................................................
⇒ Faire les mesures ....................................................................................................................................................
⇒ Déterminer les valeurs des inconnues .................................................................................................................
III.3. Conclusion
IV. Etude thermodynamique des changements de phase
On chauffe un corps pur (liquide par exemple) on lui fournit donc de l'énergie
IV.1. Enthalpie de transition de phase
Dans le cas le plus usuel : on chauffe en récipient ouvert, la pression est constante.
A pression constante ∆H = Qp : la quantité de chaleur reçue par le système s'identifie à la variation de
son enthalpie. Donc les Qp mesurés sont des ∆H.
IV.1.1. Définition
La température augmente tant que le corps pur est sous une seule phase. Dans le même temps, la
pression de vapeur saturante p* augmente puisque c'est une fonction croissante de T.
On a alors ∆H = Cp!∆T où Cp = m!cp = n!Cpm est la capacité thermique isobare du corps pur.
 S'agissant d'un corps condensé on pourrait confondre Cp et CV.
Lorsque p* = pextérieure l'équilibre liquide - vapeur est atteint et la température cesse d'augmenter et se
fixe à la valeur Teq. Le chauffage continue à pression et température constantes et on a toujours ∆H = Qp
mais la quantité de chaleur ne s'exprime plus en fonction d'une variation de température.
Soit h1 l'enthalpie massique du corps pur dans la phase 1 à la température d'équilibre Teq et h2
l'enthalpie massique du corps pur dans la phase 2 à la température Teq. Lorsqu'une masse m passe de la
phase 1 à la phase 2 ∆H = m!h2 - m!h1 = m!∆h1→2.
 Par définition l'enthalpie massique de changement de phase est la grandeur ∆1→2hTeq = h2,Teq - h1,Teq.
Elle dépend de la température à laquelle a lieu le changement de phase.
 On aurait pu dire qu'elle ne dépend que de la pression puisque le système est monovariant donc peq
et Teq sont liées.
On peut définir une enthalpie de vaporisation à la température Teb : ∆vaphTeb = hv,Teb - hl,Teb, une
enthalpie de fusion à la température Tf : ∆fushTf = hl,Tf - hs,Tf et une enthalpie de sublimation à la
température Ts : ∆subhTs = hv,Ts - hs,Ts.
De la définition précédente, on déduit aisément que ∆liqhTeb = - ∆vaphTeb ; ∆solhTf = - ∆fushTf
et ∆condhTs = - ∆subhTs.
IV.1.2. Relation au point triple
Au point triple, les trois phases coexistent à la température TTr.
Considérons une transformation cyclique réversible solide liquide vapeur solide.
La transformation étant cyclique, pour une masse unité de corps pur on a :