Changements de phase
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Thermodynamique 7 Changements de phase du corps pur I. Etude descriptive des changements de phase I.1. Equilibre du corps pur sous plusieurs phases Rappel : le mot phase s'applique à tout système ou sous système dont toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues de l'espace. Le vocabulaire courant utilise le mot "état" à la place de phase Un système constitué d'une seule phase est dit monophasé : dans ce cas, il est solide, liquide ou gaz. Dans le cas contraire il est polyphasé. C'est alors un système hétérogène. Un corps pur en équilibre sous plusieurs phases est constitué de plusieurs sous systèmes en équilibre, c'est à dire à même pression et même température. Chacun des sous systèmes est un corps pur sous une seule phase et il existe une discontinuité pour au moins une des grandeurs intensives caractérisant le système global à l'interface de deux sous systèmes. Il n'existe qu'une seule forme de liquide ou de gaz pour un même corps pur. Mais il peut exister plusieurs phases solides différentes pour le même corps pur : il présente plusieurs variétés allotropiques. Exemple : l'eau est polymorphe : la glace, la neige etc… sont différentes variétés allotropiques de l'eau à l'état solide. I.2. Nomenclature des changements ou transition de phase Fusion Solide Liquide Vaporisation Liquéfaction Solidification Vapeur Condensation Sublimation Il existe différents modes de vaporisation : l'ébullition (obtenue par chauffage) et l'évaporation en atmosphère illimitée (comme celle du linge qui sèche). I.3. Interprétation microscopique Les transitions de phase sont la manifestation des modifications des forces d'interaction entre les particules constituant le corps pur. Les transitions (en rouge) d'un état plus condensé à un état moins condensé nécessitent un apport d'énergie elle sont endothermiques. Au contraire, les transitions (en bleu) d'un état moins condensé à un état plus condensé sont exothermiques. En apportant de l'énergie à un système au repos, on augmente son énergie interne donc l'énergie cinétique microscopique des particules qui le constitue. Comme nous le verrons en cristallographie, on peut modéliser un solide par un assemblage régulier de particules (atomes, molécules ou ions) maintenues ensemble par des "ressorts". Augmenter l'énergie cinétique des particules revient à leur donner des mouvements d'amplitude croissante autour de leur position d'équilibre. Quand les mouvements sont trop amples, les "ressorts" cassent, et les particules se détachent les unes des autres → le solide fond. Cependant, toutes les interactions ne sont pas rompues et dans le liquide certaines sont encore assez fortes pour que les particules restent voisines les unes des autres, mais pas assez pour qu'il reste régulièrement ordonné. Il faut continuer à apporter de l'énergie pour vaincre toute interaction entre les particules et ce n'est que quand toutes les forces intermoléculaires seront rompues que le système passera à l'état de vapeur. Les températures de changement de phase très différentes s'expliquent par la nature des interactions dans le solide ou dans le liquide, lesquelles s'expliquent par la nature des particules liées. I.4. Analyse thermique isobare I.4.1. Fusion Manip 1 : Un morceau de glace dans lequel se trouve un thermomètre a été placé dans un congélateur. Tracer la courbe T = f(t) jusqu'à la température ambiante. ⇒ Conclure tant que de la glace coexiste avec le liquide, la température est constante MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 1 / 8 I.4.2. Vaporisation Manip 2 : Allumer le chauffe ballon. Remplir le ballon au tiers environ avec de l'eau distillée et mettre le thermomètre en place. Le ballon doit rester ouvert à la pression atmosphérique. Le placer dans le chauffe ballon et déclencher le chronomètre. Tracer la courbe donnant la température T = f(t) (où t est le temps) à p constante au fur et à mesure jusqu'à l'ébullition de l'eau. Poursuivre le chauffage pendant 5 minutes afin de remplacer totalement l'air initialement présent dans le ballon par de la vapeur d'eau. Il arrive que l'on observe un retard à la vaporisation : c'est à dire que l'on observe du liquide à une pression donnée à une température supérieure à la température d'ébullition. Le liquide est alors dans un état métastable (liquide surchauffé). Cet état n'étant pas stable une petite perturbation y produit une vive ébullition. C'est ce qui se passe dans les chambres à bulles qui permettent d'étudier les trajectoires des particules chargées. II. Diagramme p = f(T) II.1. Description ⇒ Définir la variance d'un système nombre de paramètres intensif indépendants ............................... ............. ⇒ La calculer dans le cas d'un corps pur sous une seule phase v = c 2 - ϕ = 2 .............................................. ⇒ Conclure : dans ce diagramme un corps pur sous une seule phase est représenté par un point (2 coordonnées indépendantes) ⇒ La calculer dans le cas d'un corps pur en équilibre sous deux phases v = c 2 - ϕ = 1 ............................... ⇒ Conclure : l'équilibre entre deux phase pour un corps pur est représenté par une courbe II.2. Equilibre liquide vapeur de l'eau II.2.1. La courbe de vaporisation représente l'ensemble des points pour lesquels il y a équilibre entre les phases liquide et vapeur du même corps pur (courbe v). Manip 3 : Suite de la manip 2: Pendant que l'eau continue de bouillir, régler le capteur de pression pour qu'il donne 1 V à la pression ambiante (donc 1 V correspond à 1 bar). Au bout de 5 minutes d'ébullition, fermer le ballon avec le tube du capteur de pression et poursuivre le chauffage jusqu'à une pression de 1,2 bar environ. Attention il y a danger si l'on va au delà de 1,2 bars ! Couper le chauffage et laisser refroidir lentement en mesurant la pression et la température d'équilibre. ⇒ Tracer la courbe p = f(T) au fur et à mesure. ⇒ Comparer la courbe expérimentale avec la courbe obtenue par la formule empirique de Dupré - Bertrand : log10 p pa = 17,443 - 2795 -3,868 Log10 T. T II.2.2. Les différents modes de vaporisation € € • Ebullition : le liquide est chauffé donc sa température augmente. La pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la température donc elle augmente aussi. La vapeur apparaît sous forme de bulles lorsque la pression de vapeur saturante est égale à la pression ambiante. C'est pourquoi l'eau ne bout pas à 100 °C au sommet du Mont Blanc, ni dans ma cocotte minute. Manip 4 : Par le professeur. Après un certain temps d'ébullition de l'eau dans un ballon, on ferme le ballon. En le passant sous l'eau froide, on obtient à nouveau l'ébullition. C'est le bouillant de Franklin. ⇒ Conclure En refroidissant on condense de la vapeur d'eau, la pression diminue au dessus du liquide et la température d'ébullition aussi. .......................................................................................... • Evaporation en atmosphère illimitée : exemple le linge sèche. L'air (p0 ≈ 1 bar, T0) est un mélange de différents gaz et contient aussi de la vapeur d'eau (surtout quand il pleut). La pression partielle de la vapeur d'eau dans l'air est en général inférieure à la pression de vapeur saturante à T0.. Le système cherchant à atteindre l'équilibre - puisque de l'eau liquide est en MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 2 / 8 présence de vapeur d'eau, du liquide se vaporise. L'atmosphère étant illimitée, l'équilibre entre le liquide et la vapeur n'est jamais atteint car la vapeur se disperse dans l'atmosphère. Donc la totalité du liquide sera vaporisée. La vapeur en équilibre avec le liquide est dite "vapeur saturante". A une température donnée, la pression lue su la courbe de vaporisation est la pression de vapeur saturante notée p*. A l'inverse une vapeur est appelée sèche quand elle est dans des conditions de pression et température éloignées d'un changement de phase. II.3. Les autres courbes II.3.1. La courbe (f) ou courbe de fusion représente l'ensemble des points pour lesquels il y a équilibre entre les phases solide et liquide du même corps pur.Cette courbe est quasiment verticale : il n'y a que 0,01 K entre les points Tr (600 Pa) et Tf (point de fusion à105 Pa) sur cette courbe. Sous pression de 1 bar l'eau solide (glace) pure fond à 273,15 K. Donc à température ambiante (298 K) l'eau est liquide. II.3.2. La courbe (s) ou courbe de sublimation représente l'ensemble des points pour lesquels il y a équilibre entre les phases solide et vapeur du même corps pur. Sous pression de 1 bar le dioxyde de carbone solide (carboglace) se sublime à 180 K. Donc à température ambiante (298 K) le dioxyde de carbone est gazeux. Manip 5 : Par le professeur et si on a le temps : observation de la sublimation du diiode (déjà vue en TP de chimie : classification périodique) II.4. Le diagramme Deux types de diagrammes. Celui de l'eau est un cas particulier qui doit être signalé pour des raisons évidentes. p Liquide (f) Solide 1 bar p cas usuel ici CO2 Tr C Liquide (f) (v) C (v) 1 bar Vapeur (s) 180 cas de l'eau T (K) Solide (s) Tr 273,15 Vapeur 373 T (K) Comme nous le voyons le graphique est fait de trois lignes séparant l'espace en trois domaines et se rejoignant en un point noté Tr : le point triple. Noter que les échelles ne peuvent pas être respectées. Par exemple pour l'eau les coordonnées du point Tr sont (T = 273,16 K, p = 600 Pa) et celles du point C (T = 647,3 K, p = 221105 Pa) . On voit qu'en augmentant la température à pression constante on passe du liquide ou du solide à la vapeur. En augmentant la pression à température constante on passe de la vapeur au solide ou au liquide. On voit sur le diagramme dans le cas de l'eau qu'il est possible de faire fondre la glace en augmentant la pression à température constante, ce qui n'est pas possible dans le cas du dioxyde de carbone (et de la majorité des corps purs). Puisque les glaçons flottent sur l'eau liquide, c'est le volume massique de l'eau liquide qui est plus grand que celui de la glace. Cela s'explique par la structure du cristal de glace. Dans le cas général le solide a une volume massique plus petit que le liquide. II.5. Les points II.5.1. Point triple Un cours pur sous trois phases est zéro variant : autrement dit dans notre diagramme p = f(T) il existe un point unique où les trois phases coexistent : c'est le point triple noté Tr dont les coordonnées ne dépendent que de la nature du corps pur considéré. Pour l'eau par exemple c'est un point fixe qui sert à définir l'échelle Kelvin de température. MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 3 / 8 Noter que ce n'est pas le point triple de l'eau pure qui a une température de 273,16 K, mais l'unité TTr de température qui vaut où TTr est la température du point triple de l'eau pure. 273,16 Dioxyde de carbone Tr € C II.5.2. T (K) p (Pa) 216 5,17105 304 73,8105 Eau T (K) p (Pa) Tr 273,16 600 C 647,3 221105 Point critique Manip 6 : les tubes de Natterer La courbe de vaporisation est limitée par le point C. Au delà de ce point, le passage du liquide à la vapeur se fait sans changement de phase. On est dans l'état "surcritique" qui est observable pour le dioxyde de carbone compte tenu des coordonnées du point critique. III. Etude expérimentale III.1. Méthode des mélanges Dans un calorimètre interdisant les échanges avec l'extérieur, se trouve un sous système . L'équilibre thermique à T1 étant atteint, on ajoute un sous système à une température T2 différente. L'ensemble atteint alors une température d'équilibre Tf. Le bilan thermique s'écrit Q0 + Q1 + Q2 = 0 où Q0 est la quantité de chaleur reçue par le calorimètre, Q1 et Q2 les quantités de chaleur reçues par les deux sous systèmes. A pression constante lorsqu'il n'y a pas changement de phase, la quantité de chaleur isobare reçue par un corps pur peut s'écrire Q = Cp•∆T où Cp est la capacité thermique isobare. S'agissant d'un corps condensé on pourrait confondre Cp et CV → Cp = CV = C, que l'on peut écrire C = m•c où c est la capacité thermique isobare massique caractéristique de ce corps pur. On gardera Q0 = C•∆T pour le calorimètre Lorsqu'un corps pur change de phase à pression constante, sa température reste constante et Q = m•q où q est la quantité de chaleur isobare massique de changement de phase qui est une caractéristique de ce corps pur. Lorsque le corps pur subit successivement des variations de température et des changements de phase, il faudra calculer Q par la somme des quantités de chaleurs reçues au cours de chacune des étapes de la transformation. On mesure les masses et les températures, la capacité thermique du calorimètre, les capacités thermiques massiques des sous systèmes ➀ et ➁ ainsi que les quantités de chaleur isobares massiques de changement de phase sont inconnues. Il devrait suffire de faire autant d'expériences un peu différentes pour avoir le même nombre d'équations que d'inconnues. Eventuellement une de plus pour vérifier les résultats. III.2. Mesures Manip 7 : est de l'eau liquide à T1 est de l'eau liquide à la température T2. ⇒ Faire le bilan thermique : (C + m1•ce)•(Tf – T1) + m2•ce•(Tf – T2) = 0 ................................................... ⇒ Conclure sur le nombre d'expériences à faire 2 inconnues mais quel que soit le nombre de mesures, on obtient un système indéterminé ................................................................................................. ⇒ Faire les mesures ....................................................................................................................................................... ⇒ Déterminer les valeurs des inconnues Donnée : pour l'eau liquide ce = 4,18 kJ•kg-1 ........................ Manip 8 : est toujours de l'eau liquide à T1, est de la vapeur d'eau à T2 = 100 °C obtenue à l'aide d'un ballon et d'un chauffe ballon. ⇒ Faire le bilan thermique : (C + m1•ce)•(Tf – T1) + m2•ce•(Tf – Teb) – m2•∆heb = 0 ............................ ⇒ Conclure sur le nombre d'expériences nécessaires, on pourra utiliser les valeurs obtenues dans l'expérience précédente il en reste une seule inconnue après la manip 7 ............................................ MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 4 / 8 On mesure les masses et les températures compter le nombre d' inconnues et en déduire le nombre ⇒ d'expériences nécessaires ............................................................................................................................................. ⇒ Faire les mesures ...................................................................................................................................................... ⇒ Déterminer les valeurs des inconnues ................................................................................................................... Manip 9 : Si on a le temps (et la glace) : est toujours de l'eau liquide à T1, est de la glace à T2. On met assez peu de glace pour que le mélange final soit liquide. ⇒ Bilan thermique : (C + m1•ce)•(Tf – T1) + m2•[cg•(Tfus – T1) + ∆hfus + ce•(Tf – Tfus)] = 0 .......... ⇒ Conclure sur le nombre d'expériences nécessaires, on pourra utiliser les valeurs obtenues dans l'expérience précédente il reste une seule inconnue après la manip 7. .................................................. ⇒ Faire les mesures .................................................................................................................................................... ⇒ Déterminer les valeurs des inconnues ................................................................................................................. III.3. Conclusion IV. Etude thermodynamique des changements de phase On chauffe un corps pur (liquide par exemple) on lui fournit donc de l'énergie IV.1. Enthalpie de transition de phase Dans le cas le plus usuel : on chauffe en récipient ouvert, la pression est constante. A pression constante ∆H = Qp : la quantité de chaleur reçue par le système s'identifie à la variation de son enthalpie. Donc les Qp mesurés sont des ∆H. IV.1.1. Définition La température augmente tant que le corps pur est sous une seule phase. Dans le même temps, la pression de vapeur saturante p* augmente puisque c'est une fonction croissante de T. On a alors ∆H = Cp∆T où Cp = mcp = nCpm est la capacité thermique isobare du corps pur. S'agissant d'un corps condensé on pourrait confondre Cp et CV. Lorsque p* = pextérieure l'équilibre liquide - vapeur est atteint et la température cesse d'augmenter et se fixe à la valeur Teq. Le chauffage continue à pression et température constantes et on a toujours ∆H = Qp mais la quantité de chaleur ne s'exprime plus en fonction d'une variation de température. Soit h1 l'enthalpie massique du corps pur dans la phase 1 à la température d'équilibre Teq et h2 l'enthalpie massique du corps pur dans la phase 2 à la température Teq. Lorsqu'une masse m passe de la phase 1 à la phase 2 ∆H = mh2 - mh1 = m∆h1→2. Par définition l'enthalpie massique de changement de phase est la grandeur ∆1→2hTeq = h2,Teq - h1,Teq. Elle dépend de la température à laquelle a lieu le changement de phase. On aurait pu dire qu'elle ne dépend que de la pression puisque le système est monovariant donc peq et Teq sont liées. On peut définir une enthalpie de vaporisation à la température Teb : ∆vaphTeb = hv,Teb - hl,Teb, une enthalpie de fusion à la température Tf : ∆fushTf = hl,Tf - hs,Tf et une enthalpie de sublimation à la température Ts : ∆subhTs = hv,Ts - hs,Ts. De la définition précédente, on déduit aisément que ∆liqhTeb = - ∆vaphTeb ; ∆solhTf = - ∆fushTf et ∆condhTs = - ∆subhTs. IV.1.2. Relation au point triple Au point triple, les trois phases coexistent à la température TTr. Considérons une transformation cyclique réversible solide liquide vapeur solide. La transformation étant cyclique, pour une masse unité de corps pur on a : MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 5 / 8 ∆h = 0 = ∆fushTtr + ∆vaphTtr - ∆subhTtr → ∆fushTtr + ∆vaphTtr = ∆subhTtr IV.1.3. Influence de la température sur ∆vaph La courbe expérimentale ∆vaph = f(T) a l'allure de la figure ci - après : • Dans le domaine des basses températures (TTr < T << TC) on peut admettre que ∆vaph est une fonction affine de la température. Par exemple pour l'eau pure entre 323 K et 473 K on peut admettre la formule de Régnault : ∆vaph = 3320 - 2,9T en kJkg-1. • Au point critique ∆vaph = 0 puisqu'il n'y a plus de transition de phase. • Entre les deux, il y a une chute brutale et on admet parfois que la température est une fonction parabolique de ∆vaph. ∆vapH IV.2. Energie interne de transition de phase (s) Une masse m de corps pur passe réversiblement de l'état 1 (U1 = mu1) à l'état 2 (U2 = mu2) T (K) TC Tr ∆U = W + Q = m(u2 - u1) IV.2.1. A pression constante Q = Qp = ∆H = m(h2 - h1). Le travail est fournit par l'atmosphère. Puisque le volume du système varie de mv1 à mv2 (v volumes massiques) à pression extérieure pe constante W = pem(v2 - v1). S'agissant d'une transformation réversible : la pression du système est égale à la pression extérieure, c'est la pression de vapeur saturante p* si l'une des phases 1 ou 2 est une phase vapeur. On en déduit l'énergie interne de transition de phase massique ∆1→2u = h2 - h1 - p*(v2 - v1) IV.2.2. A volume constant : Exemple de l'autocuiseur. Le volume étant constant W = 0 et QV = ∆U dans ce cas la quantité de chaleur reçue par le corps pur n'est pas égale à la variation de son enthalpie, mais à la variation de son énergie interne. IV.3. Entropie Les transitions de phase sont des transformations réversibles isothermes → ∆S = Se = Dans le cas courant où la transition de phase est isobare Qp = ∆H → ∆S = m L'entropie massique de transition de phase est ∆1→2s = Q Teq h 2 −h1 Teq = m(s2 - s1). Δ1→2h Teq ∆1→2s est de même signe que ∆1→2h et autour du point triple ∆fussTtr + ∆vapsTtr = ∆subsTtr. V. Equilibre liquide - vapeur - Diagramme de Clapeyron Comme on l'a déjà vu un diagramme de Clapeyron a pour abscisse un volume molaire ou massique et pour ordonnée la pression du système. L'équation d'état f(p, T, v) = 0 d'un système quelconque montre que pour obtenir une courbe p = f(v) il est nécessaire de fixer la température. Le diagramme de Clapeyron comporte donc un réseau d'isothermes : c'est à dire un ensemble de courbe p = f(v) construites chacune à une température constante différente de celle d'une autre courbe. V.1. Description Prenons 1 kg soit 55,6 mol d'eau pure liquide à la température T1 = 323 K (50 °C) et initialement à la pression de 1 bar. En maintenant la température constante, on diminue la pression. MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 6 / 8 Dans un premier temps le volume du liquide (≈1 L) ne dépend quasiment pas de la pression donc les isothermes p = f(v) sont quasiment des droites verticales et ce tant qu'il n'y a que du liquide. Lorsque la pression devient égale à la pression de vapeur saturante (à cette température p1* = 12,35 kPa) une première bulle de vapeur apparaît (point L sur le diagramme). L'équilibre liquide - vapeur est atteint donc la pression se fixe à la valeur p* et le volume total du système augmente du fait de la formation d'une quantité de vapeur de plus en plus grande. Dans ce domaine, la courbe p = f(v) est une droite horizontale. Quand il n'y a plus de liquide, tout ayant été vaporisé (point V sur le diagramme), les isothermes de la vapeur sèche sont de forme hyperbolique, en supposant que la vapeur d'eau est un gaz parfait obéissant à l'équation T m ⋅R ⋅T p= = r avec r = 462 JK-1kg-1. v M ⋅V p (bar) T < TC T > TC C Fluide surcritique courbe de rosée Liquide L liquide + vapeur saturante V courbe d'ébullition TC vapeur sèche v (m3 !kg-1) On peut évaluer la longueur du palier LV : pour le liquide seul v = 1 L et pour un GP T v = r 1 €= 12,1 m3 (pour la vapeur d'eau : v = 12,0 m3). Evidemment le volume du liquide est p1 négligeable et on ne peut pas tracer le diagramme en respectant une échelle. € € Même chose à T2 = 373 K. La courbe a la même allure, mais se positionne plus haut car p2* = 100 kPa et le palier horizontal a pour longueur le volume massique d'un GP à p2* soit v = r court que le précédent. T2 = 1,72 m3 donc plus p2 En traçant ainsi toutes les isothermes on obtient le de diagramme ci - contre. € On obtiendrait un diagramme de vaporisation semblable pour tous les corps purs. V.2. Courbe de saturation L'ensemble des points L et V obtenus forme la courbe de saturation du corps pur. Elle se compose de deux branches qui se raccordent au point critique C : • la courbe d'ébullition qui est l'ensemble des points d'apparition de la première bulle de vapeur dans le liquide dit saturant aux différentes températures. La courbe d'ébullition correspond à 100 % de liquide saturant. La pente de cette courbe est faible : elle représente les (faibles) variations du volume massique du liquide en fonction de la pression. • la courbe de rosée qui est l'ensemble des points d'apparition de la première goutte de liquide dans la vapeur saturante aux différentes températures. La courbe de rosée correspond à 100 % de vapeur saturante. En dessous de la courbe de saturation se trouve le domaine de coexistence du liquide et de la vapeur. Dans ce domaine, la proportion de vapeur augmente de gauche à droite. V.3. Point critique L'isotherme critique (température TC) présente un point d'inflexion à tangente horizontale en C donc # ∂2 p & # ∂p & % ( = 0 et %% 2 (( = 0. $ ∂v 'T $ ∂v 'T C C Si l'on comprime un mélange liquide vapeur de volume massique vC, en maintenant le volume constant, € on se déplace sur la verticale passant par C. Ceci peut être réalisé en augmentant la température puisque, € à volume constant, la pression est une fonction croissante de T. Tant que T < TC le liquide et la vapeur sont séparés par une interface horizontale. La température augmentant, la proportion de vapeur augmente aussi et l'interface descend un peu. Quand T = TC l'interface disparaît dans une opalescence. MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 page 7 / 8 # ∂p & 1 $ ∂v ' En effet puisque % ( = 0, χTc = ⋅ & ) → ∞ ce qui produit de fortes variations de densité et une v &% ∂p )( $ ∂v 'T T C C diffusion de la lumière dans toutes les directions : c'est le phénomène d'opalescence critique. V.4. Fonctions sous deux phases liquide - vapeur € d'état du corps pur € Soit un point M dans le domaine situé en dessous de la courbe de saturation : il représente un corps pur sous deux phases liquide et vapeur en équilibre à une pression pM donc à la température TM. pM et TM étant les coordonnées du même point M dans le diagramme p = f(T). Les fonctions d'état extensives U, H et S du système sont additives donc avec les indices v pour la vapeur et l pour le liquide : U = Uv + Ul = mvuv + mlul = mu si u est l'énergie interne massique du mélange et m = mv + ml la masse totale du système. En utilisant les fractions massiques wi = mi et m ∑ wi = 1 → u = wvuv + (1 - wv)ul i De même : H = mvhv + (1 - mv)hl et S = mvsv + (1 - mv)sl. € Exemple d'utilisation : Soit une masse m € d'un liquide saturant à la température T0 pour lequel on a (u0, h0, s0) point L0 sur le diagramme. Ce point sert p (bar) Pour déterminer les fonctions d'état au point M, c'est à dire les variations de ces fonctions lorsque le système passe de l'état L0 à l'état M, il suffit d'imaginer un chemin pour aller de L0 jusqu'en M. Transformation de L0 à L : la température L Liquide d'origine pour les fonctions d'état. passe de T0 à T > T0 et on suit la courbe L' M T T' vapeur sèche N T0 L0 d'ébullition, donc on est toujours en présence de liquide seul. C v (m3 !kg-1) Nous admettrons que la capacité thermique massique du liquide est constante et vaut cl le long de la courbe de saturation → du ≈ dh = cldT et ds ≈ cl dT T → ∆u ≈ ∆h = cl(T - T0) et ∆s = clLn T T0 Transformation de L à M : vaporisation d'une masse mv du liquide à T et p constants → ∆H = mv∆vaph et ∆U€ = ∆H - ∆(pV) = mv∆vaph - mvp(vv - vl€ ). Le volume massique du liquide est négligeable devant celui de la vapeur que l'on considère comme un R gaz parfait → ∆U ≈ mv∆vaph - mvpvv ≈ mv∆vaph - mvrT avec r = . M La température étant constante ∆S = mv ⇒ Δvaph T € Bilan : UM = mu0 + mcl(T - T0) + mv∆vaph - mvrT € HM = mh0 + mcl(T - T0) + mv∆vaph et SM = ms0 + mclLn Δvaph T + mv . T T0 A partir de M on refroidit le système de façon isentropique jusqu'au point N à la température T'. On peut calculer l'entropie en N en utilisant la transformation N → L' → N € → SN = ms0 + mclLn € Δvaph Δvaph T' T + m'v = SM = ms0 + mclLn + mv T' T T0 T0 Ce qui permet de calculer la masse m'v - mv de vapeur formée au cours de la transformation M→ N. € € MacXIair:MPSI:Thermodynamique:Cours Th 7 Changements de phase ds - 11 mai 2012 € € page 8 / 8
