Cours d`IMRE et de Spectroscopie

Notes de cours d’Amélie Nicolay et Guillaume Fraux
Interactions matière - Rayonnement
électromagnétique
?
?
?
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?
Spectroscopie d’absorption et d’émission
Cours de Richard Taïeb & Alain Dubois
<[email protected]> & <[email protected]>
Février 2013 - Mai 2013
,k
', k
,k
, k’
,k
', k
État excité
Anti-Stockes
Rayleigh
Fréquence du rayonnement émis
Stockes
État fondamental
Table des matières
I
Spectroscopie d’émission et d’absorption
4
1 - Introduction
1.1 - Historique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 - Notations et ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
4
4
2 - Description des
2.1 - Absorption .
2.2 - Émission . . .
2.3 - Diffusion . . .
processus radiatifs
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6
6
6
7
3 - Spectroscopie des hydrogénoïdes
3.1 - Les hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 - Structure fine des hydrogénoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
8
12
4 - Spectroscopie des atomes polyélectroniques
4.1 - Cas de l’hélium avec des électrons indépendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 - Théorie des perturbations appliquée à l’hélium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 - Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
14
15
16
5 - Spectroscopie moléculaire – Molécules diatomiques
5.1 - Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . .
5.2 - Rotation et vibration des molécules diatomiques . . . .
5.3 - Au-delà de l’oscillateur harmonique et du rotateur rigide
5.4 - Structure électronique des molécules diatomiques . . . .
5.5 - Types de spectroscopies moléculaires . . . . . . . . . .
22
22
22
24
27
30
II
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Interactions matière – rayonnement électromagnétique
6 - Modélisation classique des interactions
6.1 - Introduction : Oscillateur harmonique .
6.2 - Oscillateur chargé amorti . . . . . . . .
6.3 - Indice de réfraction . . . . . . . . . . . .
6.4 - Effet Compton . . . . . . . . . . . . . .
6.5 - La couleur orange des carottes – Passage
37
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37
37
38
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41
42
45
46
8 - Le champ magnétique
8.1 - Quantification du champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 - Couplage des niveaux électroniques au champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
48
48
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à un
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modèle quantique
7 - Traitement théorique des processus radiatifs – Modèle
7.1 - Approximation dipolaire électrique . . . . . . . . . . . . .
7.2 - Théorie des perturbations dépendant du temps . . . . . .
7.3 - Coefficients d’absorption/emission . . . . . . . . . . . . .
7.4 - Forme et largeur des raies . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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semi-classique
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III
A
B
Annexes
Différents points de vue en mécanique
1.1 - Point de vue de Schrödinger . . . . . . .
1.2 - Opérateur d’évolution . . . . . . . . . .
1.3 - Point de vue d’Heisenberg . . . . . . . .
50
quantique
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesure expérimentale du maximum d’absorption
50
50
50
51
52
Références
[1]
John M. Brown. Molecular Spectroscopy. Oxford Chemistry Primers, 1998.
[2]
Claude Cohen-Tannoudji, Jacques Dupont-Roc et Gilbert Grynberg. Processus d’interaction entre photons et atomes. EDP Sciences, 2000.
[3]
Simon Duckett et Bruce Gilbert. Foundations of Spectroscopy. Oxford Chemistry Primers,
2000.
[4]
Michaël J. Hollas. Spectroscopie. Dunod, 2003.
[5]
T. P. Softley. Atomic Spectra. Oxford Chemistry Primers, 1994.
SEA
Fraux – Nicolay
I Spectroscopie d’émission et d’absorption
1 - Introduction
La spectroscopie est un outil, une technique qui utilise l’interaction entre matière et rayonnement.
Cependant, la spectroscopie est aussi une science ; elle évolue. Elle étudie la matière et les interactions
de celle-ci avec la lumière. C’est un outil très puissant pour étudier la réactivité (spectroscopie résolue
en temps et femtochimie) et les structures moléculaires (diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge, etc.).
1.1 - Historique
1660 : Newton invente la base de l’optique et de la spectroscopie. Avec une fente, une lentille et un
élément dispersif (experimentum crucis, ou expérience critique), il découvre la notion de spectre ;
1752 : Melvill, en mettant du sel sur une flamme, observe la raie jaune du sodium ;
1802 : Young apporte une approche quantitative et une possibilité de mesures avec :
∆x =
D
λ
d
1802 : Wolloston décrit les spectres de différents matériaux ;
1817 : Fraunhofer mesure des angles du spectre du Soleil (la raie qu’il nomme D est la raie du
sodium) ;
1860 : Kirschoff relie émission et absorption et comprend qu’il y a du sodium à la surface du soleil.
Pour de la matière condensée, il découvre que le spectre ne dépend que de la température ;
1860 : Kirschoff et Bunsen découvrent les éléments Rb et Cs grâce à leurs spectres.
Plus tard apparaissent les films photographiques aux cristaux de AgCl (photographie argentique).
Avec ceux-ci, Angström mesure la longueur d’onde de raies à 10−10 m près avec 6 chiffres significatifs.
Herschel, en 1800, observe la température indiquée par un thermomètre en fonction de l’angle de
déviation de la lumière arrivant sur ce thermomètre et découvre ainsi l’existence de l’infrarouge. Cette
découverte conduit ensuite à la spectroscopie.
Balmer découvre en 1885 la formule de Balmer (en mesurant les longueurs d’onde de raies d’un
spectre d’émission) :
1
1
1
=R
−
pour n > 2
λ
4 n2
Au début du XXème siècle, Hertz (1902) et Einstein (1905) expliquent les phénomènes photoélectrique. On commence à connaître la structure de l’atome ; Ramsay et Pauli travaillent sur
l’hélium et découvrent le principe d’exclusion.
1.2 - Notations et ordres de grandeur
Un rayonnement électromgnétique est caractérisé par ν sa fréquence, λ sa longueur d’onde,
~
E = hν = hc
λ = }ω, son énergie et k son vecteur d’onde.
~ et de norme 1 :
Il est aussi caractérisé par ~ε, le vecteur polarisation, parallèle à E
~ = E0 ei(~k.~r−ωt) − e−i(~k.~r−ωt) ~ε
E
h
4
i
Fraux – Nicolay
SEA
Quelques ordres de grandeur : Quelle fréquence du rayonnement sera associée à une transition ?
– Micro-ondes : rotation de grosses molécules ;
– IR lointain : rotation de molécules ;
– IR : vibration des molécules ;
– Visible et UV : spectroscopie électronique (de valence, de valence interne) ;
– Rayons X : spectroscopie des électrons de coeur.
L’énergie d’un électron dans un atome vérifie : ∆p∆x ≥ } , d’où p ≈
Ec =
}
1
= u.a. (on a ∆p ≈ p) :
∆x
2
1
p2
= u.a. ' 10 eV
2me
2
Les énergies de vibration présentent les mêmes caractéristiques qu’un oscillateur harmonique avec les
pulsations pour les noyaux et les électrons :
s
ωN =
k
MN
s
et ωe =
k
me
Si on s’intéresse au rapport d’énergies des noyaux et des électrons :
}ωN
EN
=
=
Ee
}ωe
r
me
1
≈
MN
100
Donc : EN ≈
Ee
100
L’énergie de vibration des noyaux sera donc négligeable devant l’énergie de vibration des électrons.
b =L
b 2 /2I, avec I = MN R2 le moment d’inertie de la molécule
De même, pour la rotation, on a : H
(R ≈ a0 est la longueur d’équilibre de la liaison, et on choisit L ≈ 1). On a alors :
Er =
}2 L(L + 1)
}2
Ee
=
=
2I
MN
2MN a20
D’où : Er ≈
Ee
10000
De même, l’énergie de rotation des molécules est très négligeable devant les énergies électroniques.
5
SEA
Fraux – Nicolay
2 - Description des processus radiatifs
On constate qu’il existe plusieurs types de processus radiatifs : l’absorption, l’émission et la diffusion. Nous allons essayer de les décrire successivement.
E2
∆E
E1
Absorption
Emission
Spontanée
Emission
Spontanée
Figure 2.1 – Les différents processus radiatifs
2.1 - Absorption
Aussi appelée annihilation, elle a lieu lorsqu’un photon d’énergie hν entre en contact avec un
atome. Il faut que hν = E2 − E1 où E1 et E2 correspondent à des niveaux d’énergie de l’atome ; c’est
la condition de Bohr.
A(E1 ) + γ(hν) −−→ A(E2 )
2.2 - Émission
C’est le phénomène inverse de l’absorption, vérifiant la même condition sur l’énergie du photon.
S’il s’agit d’une émission spontanée, il y a émission d’un seul photon.
A(E2 ) −−→ A(E1 ) + γ(hν)
Plusieurs cas particuliers d’émission ou d’absorption peuvent se produire. L’un d’entre eux est
l’effet photoélectronique, qui est une ionisation d’un atome suite à l’absorption de photons.
En effet, seules certaines transitions électroniques sont possibles :
s −−→ p , p −−→ s , d −−→ p
Les transitions suivantes sont par contre interdites :
p −−→ p , s −−→ s
Dans le milieu, on devrait donc avoir après un certain temps des états 2s restants, incapables de
se désexciter en 1s. Ceux-ci se désexcitent de manière non-radiative, par collision avec l’enceinte du
système. Cependant, dans l’espace interstellaire, on a à peu près un atome d’hydrogène par m3 . Il ne
peut donc pas se désexciter par collision, et a une durée de vie très importante :
τ2s = 0.1 s alors que
τ2p = 10−9 s
Lorsqu’il ne peut pas se désexciter par collision, l’électron se désexcite par émission de deux photons
d’énergie identique. Il y a une très grande différence entre les deux temps caractéristiques car les
processus à deux photons sont beaucoup moins probables que ceux à un seul photon.
6
Fraux – Nicolay
SEA
2.3 - Diffusion
Il y a diffusion lorsque le photon n’est pas absorbé par la particule, mais est modifié par cette
dernière.
A + γ− > A + γ 0
a) Diffusion élastique de Rayleigh
A + γ(λ, ~k) −−→ A + γ 0 (λ, k~0 )
Le photon émis a la même longueur d’onde mais une direction de propagation différente. Le processus d’absorption et d’émission du photon doit être (quasiment) simultané car l’atome ne peut être
dans l’état quantique "excité" qui correspondrait à l’absorption du photon γ(λ, ~k). C’est ce phénomène
qui explique la couleur bleue du ciel, et il a une efficacité proportionnelle à :
σ∝
1
λ4
b) Diffusion inélastique
On va parler ici de la diffusion inélastique de Raman (il existe plusieurs autres types de diffusion
inélastique, plus complexes à étudier). Si la diffusion est inélastique, il n’y a pas conservation de
l’énergie, donc il y a forcément un degré de liberté qui a changé dans la molécule.
A + γ(λ) −−→ A? + γ(λ0 )
On a deux composantes de cette diffusion inelastique : la composante dite “Stokes” : l’arrivée
d’un photon fait passer électron d’un niveau fondamental à un état excité par absorption d’un photon
puis émission d’un photon de longueur d’onde différente. Il y a passage par un état intermédiaire qui
n’existe pas dans l’atome isolé. Comme l’atome acquiert de l’énergie, on a λ0 > λ
Si l’atome considéré est déjà dans un état excité, on peut avoir λ > λ0 . C’est la composante
“anti-Stokes” (anti-Stokes process, ce phénomène a toutefois une intensité moindre que la composante
Stokes, ou Stokes process). En termes d’intensité d’émission, la diffusion la plus intense est celle de
Rayleigh, suivie par celle de Stokes et enfin par celle anti-Stokes.
,k
', k
,k
, k’
,k
', k
État excité
Anti-Stockes
Rayleigh
Stockes
État fondamental
Fréquence du rayonnement émis
Figure 2.2 – Les différents processus de diffusion.
7
SEA
Fraux – Nicolay
3 - Spectroscopie des hydrogénoïdes
Dans toute cette partie, on va s’intéresser à la spectroscopie électronique des atomes. On considérera
uniquement (sauf mention contraire) les transitions qui touchent les couches de valence.
3.1 - Les hydrogénoïdes
a) Fonctions d’onde des hydrogénoïdes
On va s’intéresser ici aux valeurs propres et vecteurs propres des hydrogénoïdes. Un système
hydrogénoïde ne possède qu’un seul électron, et vérifie donc :
−}2
Z
∆−
2µ
4πε0 r
En = −
1 µe4 Z 2
4πε0 }2 2n2
!
Ψnlm (~r) = En Ψnlm (~r)
avec µ la masse réduite :
1
1
1
+
=
µ
me Mn
Lorsqu’on fait l’approximation que la masse nucléaire est très grande devant celle d’un électron
(approximation qui est déjà vérifiée pour l’hydrogène), on a µ → me , donc :
En ' −
On pose
1 me e4 Z 2
4πε0 }2 2n2
1 me e4
= 27.2 eV = 1 ua, d’où :
4πε0 }2
En = −
Z2
Z2
ua
=
−
Ry
2n2
n2
On sépare Ψ en partie radiale et partie angulaire, et la condition de normalisation nous donne :









Z +∞
r2 Rnl (r)dr = 1
0
Z π Z 2π
0
sin θ|Φlm (θ, ϕ)|2 dθdϕ = 1
0
De plus, on connaît les expressions des parties radiale et angulaire de la fonction d’onde. La partie
radiale est :
Rnl (r) = Nnl e
Nnl
−Z
r l
n
r
1
=
(2l + 1)!
1 F1
s
Zr
l + 1 − n ; 2l + 2 ; 2
n
(n + l)!
2n(n − l − 1)!
2Z
n
l+3/2
Dans l’expression ci-dessus, 1 F1 est la fonction hypergéométrique confluente. Les deux "1" signifient
que le premier argument est au numérateur et le deuxième au dénomintateur, sachant que la structure
de cette fonction est : 1 F1 (argument ; argument ; variable). Ainsi :
1 F1 (a; b; z) = 1 +
a(a + 1) z 2 a(a + 1)(a + 2) z 3
az
+
+
+ ···
b 1!
b(b + 1) 2!
b(b + 1)(b + 2) 3!
La fonction hypergéométrique confluente nous donne une condition sur n et l. En effet, il faut que
n ≥ l + 1 afin que la fonction soit une somme d’un nombre fini de termes.
Intéressons-nous ensuite à l’harmonique sphérique qui constitue la partie angulaire de la fonction
d’onde. Son expression est :
8
Fraux – Nicolay
SEA
s
m
Φlm (θ, ϕ) = (−1)
2l + 1 (l − m)! m
P (cos θ) · eimϕ
4π (l + m)! l
Φl−m (θ, ϕ) = (−1)m Φ∗lm (θ, ϕ)
Les expressions ci-dessus sont valables pour m ≥ 0. Dans celles-ci, Plm est la fonction associée de
Legendre, définie par :
Plm (x) = 1 − x2
m/2 dm
dxm
Pl (x)
l
1 dl 2
x
−
1
2l l! dxl
Pl (x) =
Fonction associée de Legendre
Polynôme associé de Legendre
Toutes ces formules permettent de calculer les valeurs des parties radiales et angulaires de la
fonction d’onde pour différentes valeurs de n, l, m.
b) Élément de matrice dipolaire électrique
Maintenant qu’on connaît la structure de la fonction d’onde, on va s’intéresser aux éléments de
matrice dipolaire électrique. Lorsqu’on étudie la probabilité de transition b → a, on a montré que (voir
partie 7.2.d) :
Wba ∝ hψF | ~ε.~r |ψi i
Le deuxième membre de cette relation est l’élément de matrice dipolaire électrique, qui doit donc
être non nul pour que la transition soit permise. En développant, on a :
hΨF | ~ε.~r |Ψi i = hΨnF lF mF | ~ε.~r |Ψni li mi i
On va également développer l’opérateur ~ε.~r :
~ε.~r = εx x + εy y + εz z = r (εx sin θ cos ϕ + εy sin θ sin ϕ + εz cos θ)
Afin d’avoir les mêmes symétries que les orbitales pi , i ∈ J−1, 1K on pose : ε0 = εz
iεy ) ε−1 =
− √12 (εx
ε+1 =
√1 (εx
2
−
+ iεy ), d’où :

εz = ε∗0





i

εy = − √ (ε∗−1 + ε∗+1 )
2



1


εx = √ (ε∗−1 − ε∗+1 )
2
On remplace ensuite dans l’expression de ~ε.~r.
1
1
~ε.~r = r ε∗0 cos θ − √ ε∗+1 sin θeiϕ + √ ε∗−1 sin θe−iϕ
2
2
r
=
1
4π X
ε∗ Φ1q (θ, ϕ)
3 q=−1 q
Finalement, on obtient :
r
hΨf | ~ε.~r |Ψi i =
Z ∞
1
4π X
J(l0 m0 , 1q, lm) ε∗q
r2 dr Rn0 l0 (r) Rnl (r)
3 q=−1
0
9
SEA
Fraux – Nicolay
avec
J(l0 m0 , 1q, lm) =
Z π
Z 2π
dϕ
0
0
sin θdθ Φ∗l0 m0 (θ, ϕ) Φ1q (θ, ϕ) Φlm (θ, ϕ)
En développant le terme radial de cette expression, on constate qu’il est non nul en général dans le
cas d’un hydrogénoïde. Par contre, pour une transition plus compliquée (par exemple, 3s → 3p pour
Na), on ne peut pas calculer la partie radiale.
C’est la partie angulaire de cette expression – i.e. l’intégrale J – qui va nous donner les règles de
sélection dipolaire électrique.
c) Règles de sélection dipolaire électrique
On définit l’opérateur parité P par :
P:
7→ −~r
~r
(r, θ, ϕ) 7→ (r, π − θ, ϕ + π)
On remarque en particulier que, les fonctions associées de Legendre (dont l’expression est reproduite
ci-dessous) sont des polynômes dont tous les termes sont de degré pair (multiples de x2 ), sauf le terme
qui fait apparaitre la dérivée d’ordre l + m par rapport à x, qui, lui, peut être impair.
m/2 dm
l
1 dl 2
x
−
1
dxm 2l l! dxl
Donc l’action de l’opérateur parité sur ces fonction est simplement :
Plm (x) = 1 − x2
P(Plm (cos θ)) = (−1)l+m Plm (cos θ)
D’autre part, on remarque que :
P(eimϕ ) = eim(ϕ+π) = (−1)m eimϕ
P(Φlm ) = (−1)m Φlm (θ, ϕ)
donc
On veut que l’intégrale J soit non nulle. Or c’est une intégrale d’un produit de fonctions paires
et impaires.
Elle est donc non nulle si et seulement si le produit de ces fonctions est paire. En notant
RR
J= J;
On veut que P(J ) = J
0
P(J ) = Pϕ∗l0 m0 Pϕ1q Pϕlm = (−1)l+l +1 J
Or
Pour obtenir le résultat recherché, il faut que l + l0 + 1 = 2p. Cela nous permet de conclure qu’on
ne fera de transition qu’entre orbitales ayant des l de parité différente. Par exemple, les transitions
suivantes seront interdites :
s → s
l=0
,
l=0
s → d
l=0
l=2
,
p → p
l=1
l=1
L’utilisation de l’opérateur parité nous donne donc une première règle de sélection dipolaire électrique sur l et l0 .
Si on s’intéresse dans un deuxième temps au nombre quantique magnétique m ; il faut développer
la partie dépendant de ϕ de l’intégrale J.
Z 2π
−im0 ϕ iqϕ imϕ
dϕe
e
e
0
Z 2π
=
0
dϕei(m+q−m )ϕ
0
Distinguons plusieurs cas :
i)
q=0
D’où : ~ε//Oz ⇒
Z 2π
ii) q = ±1 D’où : ~ε ⊥ Oz ⇒
0Z
0
10
0
dϕei(m−m )ϕ = 0
2π
0
sauf si m = m0
dϕei(m±1−m )ϕ = 0 sauf si m = m0 ± 1
Fraux – Nicolay
SEA
Pour que l’intégrale soit non nulle, il faut donc que :
∆m ∈ {−1, 0, 1}
Enfin, on va s’intéresser au nombre quantique azimutal l. On va distinguer plusieurs cas :
i)
q=0
Z π
0
0
=m
sin θdθPlm
cos θPlm =
0
Z
sin θdθPlm
0
1 m
m + (l + m)Pl−1
(l + 1 − m)Pl+1
2l + 1


=
1 
(l + 1 − m)
2l + 1 
Z
m
sin θdθ Plm
0 Pl+1 +(l + m)
| {z }
Z
m 
sin θdθ Plm
0 Pl−1


| {z }
∝ δl0 +l+1
∝ δl0 ,l−1
6= 0 si l0 = l + 1 ou l0 = l − 1
ii) q = ±1 On obtient la même condition.
On a une condition plus précise que celle donnée par l’opérateur parité. Les règles de sélection
dipolaire électrique sont finalement :
∀∆n,
∆l = ±1
et ∆m ∈ {−1, 0, 1}
L’ensemble des transitions permises sont reprises sur le diagramme de Grotrian.
H /eV
s
p
d
f
n=4
Paschen
n=3
Balmer
n=2
Lyman
n=1
Figure 3.1 – Diagramme de Grotrian. Les différentes séries spectroscopiques sont dans des couleurs différentes.
Intensité des transitions
L’intensité des transition est proportionnelle à la probabilité de transition. La différence à l’intérieur
d’une série est donnée par les différences au niveau de l’élément de matrice dipolaire des intégrales
radiales R.
Z ∞
R=
r2 drRn0 l0 (r)rRnl (r)
0
11
SEA
Fraux – Nicolay
Si on s’intéresse à la transition np → 1s, on a :
R1s (r) ∝ e−r
R2p (r) ∝ re−r/2
Z
et
r2 drR2p rR1s >
Z
r2 drR3p rR1s > ...
On en conclut que la première raie de la série de Lyman est beaucoup plus intense que les suivantes.
3.2 - Structure fine des hydrogénoides
Dans tous ces calculs, on a négligé tout effet relativiste. Or les électrons ont une vitesse v de l’ordre
du centième de c, donc une vitesse relativiste.
Pour prendre en compte la relativité, il va falloir remplacer l’hamiltonien H0 par un hamiltonien
relativiste H. On obtiendra alors l’équation de Klein-Gordon.
H = H0 + Hm + HSO + HD
Avec :
Hi
∝ α2 Z 2 avec i ∈ [m, SO, D]
H0
1
Dans cette expression, α est la constante de structure fine, qui vaut 137
. Les autres termes sont Hm ,
variation relativiste de masse ; HSO , couplage spin-orbite ; et HD le terme de Darwin qui traduit le
fait que l’électron est considéré comme ponctuel.

p4


H
=
−

m


8m3e c2




1
1 dV (r) ~ ~
HSO =
L·S
2 c2 r

2m
dr

e




π}2 Ze2


 HD =
δ(~r)
2 2
Avec me la masse de l’électron au repos.
2me c 4πε0
On va tenter de trouver des solutions en utilisant comme ensemble complet d’observables qui commutent Hi , L2 , Lz , S 2 et Sz ; où S est l’opérateur de spin.
Les énergies propres de l’hamiltonien non perturbé H0 valent :
En = −
Z2
me c2 α2
2n2
avec α =
e2
4πε0 }c
Après résolution, on obtient les valeurs propres à l’ordre 1 du hamiltonien Hm :
(1)
Em,n
(Zα)2
= −En
n2
3
n
−
4 l + 21
!
On peut faire le même calcul pour HD , on obtient alors la correction :
(1)
ED,n
=



si l 6= 0
0
(Zα)

−En
n
2
si l = 0
Si on s’intéresse à présent à la diagonalisation de HSO , il faut prendre en compte un terme supplémentaire dans le moment cinétique : le moment cinétique de spin. On va alors considérer le moment
~ + S,
~ d’où J 2 = L2 + S 2 + 2L
~ · S.
~ On peut à partir de là exprimer
cinétique total J, défini comme J~ = L
HSO en fonction d’opérateurs connus : L et S.
12
Fraux – Nicolay
SEA
On peut montrer que J est associé à deux nombres quantiques mj et j, vérifiant mj = ml + ms et
j = l ± 1/2, j > 0.
Les énergies correspondantes sont :
(1)
ESO,n



−(l + 1)
(Zα)2
= −En
×
Znl(l + 1/2)(l + 1) 


+l
1
2
1
si j = l −
2
si j = l +
D’où l’énergie totale :
En,j = En
(Zα)2
1+
n2
n
3
−
j + 1/2 4
!
On voit donc que j est un nombre quantique relativiste, et on constate que ces effets relativistes
augmentent quand Z augmente et quand n tend vers 1.
Il est possible de représenter l’éclatement en énergie résultant :
E
3d5/2
3p3/2
3s1/2
n=3
3d3/2
3p1/2
2p3/2
n=2
2p1/2
2s1/2
Lyman
Lyman
Dédoublée
n=1
1s1/2
Figure 3.2 – Structure énergétique des hydrogénoïdes : cas non-relativiste à gauche et cas relativiste à droite.
Les règles de sélection deviennent alors, dans le cas relativiste :
∀∆n,
∆l = ±1 et ∆s = 0 et ∆j = 0 ou ∆j = ±
1
2
En cherchant une précision plus importante, on peut arriver à la structure dite “hyper-fine” de
l’hydrogène dans laquelle le niveau 1s est dédoublé : on a une transition à 21 cm entre les deux
nouveaux niveaux possibles. Cette radiation à 21 cm baigne tout l’univers.
13
SEA
Fraux – Nicolay
4 - Spectroscopie des atomes polyélectroniques
4.1 - Cas de l’hélium avec des électrons indépendants
Ici, on doit considérer un système comportant deux électrons et un noyau.
e—
r1
e—
+Ze
r2
Figure 4.1 – Système et notations pour l’étude de l’hélium ou des systèmes à 2 électrons.
Le noyau a une charge +Ze. Le hamiltonien du système s’écrit alors (en notant ~r12 = ~r2 − ~r1 ) :
H=
}2
}2
1 Ze2
1 Ze2
1 e2
∆1 −
∆2 −
−
+
2me
2me
4πε0 r1
4πε0 r2
4πε0 r12
H = h1 + h2 +
1 e2
4πε0 r12
Dans cette dernière expression, h1 = h2 est le hamiltonien d’un système à un unique électron dans
le potentiel d’un noyau de charge Z. Ce système ne peut être résolu de manière exacte, et l’objectif
de la chimie quantique est d’en faire la meilleure approximation possible.
On fait l’approximation que les électrons sont complètement indépendants ; dans ce cas, le potentiel
d’interaction est nul :
H −→ H0 = h1 + h2
H0 ψ(r~1 , r~2 ) = E ψ(r~1 , r~2 )
Dans cette expression, ψ(r~1 , r~2 ) peut être exprimée comme un produit de fonctions d’onde monoélectroniques, c’est-à-dire :
ψ(r~1 , r~2 ) = ϕ1 (r~1 ) ϕ2 (r~2 )
chaque fonction d’onde monoélectronique vérifiant évidemment :
hi ϕnlm (~
ri ) = εn ϕnlm (~
ri )
i ∈ {1, 2}
et comme les électrons sont indiscernables, h1 = h2 . Les électrons étant découplés, l’énergie du système
vaut :
1
Z2 1
ua
E = ε1 + ε2 = −
+
2 n21 n22
Le principe de Pauli nous dit de plus qu’un système de fermions doit être décrit par une fonction
d’onde totale antisymétrique. On note P l’opérateur parité et Φ(1, 2) la fonction d’onde totale qui
prend en compte les fonctions d’espace et de spin.
P12 Φ(1, 2) = −Φ(2, 1)
14
Fraux – Nicolay
SEA
Les fonctions d’ondes totales Φ(1, 2) sont généralement exprimées sous la forme de produits de
fonctions d’ondes spatiales ψ(1, 2) par les fonctions d’ondes de spin χ(1, 2).
On va exprimer les fonctions d’ondes d’espace sur une base de fonctions propres de P :
1
Ψ± (r~1 , r~2 ) = √ (ϕ1s (r~1 )ϕ2l (r~2 ) ± ϕ2l (r~1 )ϕ1s (r~2 ))
2
Avec Ψ+ symétrique et Ψ− antisymétrique. ϕ2l peut être la fonction d’onde 2s ou la 2p.
Ces fonctions sont aussi fonctions propres du hamiltonien :
H0 Ψ± = E± Ψ±
E± = −
Z2
2
1
1
+ 2
2
n1 n2
De plus, plusieurs fonctions de spin différentes sont possibles ; en notant |+i et |−i les fonctions
d’ondes de spin “haut” et de spin “bas”, on trouve :


χ1 = |+i |+i


χ0 = |+i |−i
2

χ03 = |−i |+i




Symétrique
χ4 = |−i |−i
Symétrique
Les produits entre fonctions d’ondes sont des produits tensoriels entre les espaces de spin. On a déjà 2
fonctions propres de P, et pour faire apparaître deux autres fonctions de spin possédant des propriétés
de symétrie particulières, on construit :

1
0
0


χ2 = √ (χ2 + χ3 )
Symétrique
2
1


χ3 = √ (χ02 − χ03 )
Antisymétrique
2
Sachant que la fonction d’onde globale doit être antisymétrique, on peut réaliser les combinaisons
suivantes afin d’obtenir les fonctions d’onde totales :
Φ1 = χ3 · Ψ+
| Φ2 = χ1 · Ψ−
| Φ3 = χ2 · Ψ−
|
Φ4 = χ4 · Ψ−
On appelle l’état de l’hélium caractérisé par Ψ+ “état singulet” et ceux caractérisé par Ψ− “états
triplets”. Historiquement, on pensait que ces deux états étaient dûs à deux variétés différentes d’hélium, et c’est pourquoi on appelle l’état singulet ortho et l’état triplet para.
On remarque cependant une différence d’énergie entre les valeurs prédites par la théorie et les
valeurs expérimentales. Par exemple,
th
E11
= 2 ua
et
exp
E11
= 0.9 ua
Il faudra donc utiliser une théorie plus précise, qui tient compte de l’interaction entre les électrons.
4.2 - Théorie des perturbations appliquée à l’hélium
On considère ici le hamiltonien réel :
H = H0 +
1 e2
= H0 + W
4πε0 r12
où W sera traité comme une perturbation.
On adopte pour le calcul la notation en unités atomiques :
1 2
1
e = 1. On a alors W =
.
4πε0
r12
15
SEA
Fraux – Nicolay
Une fois les calculs effectués, on obtient comme valeur de l’énergie de l’état 1s1 2l1 :
1 1 2l1s
1s2l
±
1s2l
E = ε1 + ε2 + 1s2l r r 12
12
Avec dans cette expression,
ZZ
|ϕ1s (1)|2 |ϕ2l (2)|2
1s2l =
dr~1 dr~2
r12
ZZ
∗ (1)ϕ (1)ϕ∗ (2)ϕ (2)
ϕ
1s
2l
2l
2l1s =
dr~1 dr~2 1s
r12
r12

1



J1s2l = 1s2l r
12

1


K1s2l = 1s2l Intégrale coulombienne
Intégrale d’échange
Soit : E = ε1 + ε2 + J1s2s ± K1s2s
Lorsque le signe est +, il s’agit de l’état singulet caractérisé par la fonction de spin χ3 , et lorsque
le signe est -, il s’agit de l’état triplet caractérisé par une des fonctions de spin χ1 , χ2 ou χ4 .
On a donc ajouté à l’énergie un terme supplémentaire d’énergie coulombienne J et un autre
d’énergie orbitalaire caractérisant le recouvrement K.
4.3 - Cas général
a) Position du problème
On considère un atome de numéro atomique Z possédant N électrons. Le hamiltonien du système
est – en unités atomiques :
H=
N X
1
i=1
Z
− ∆i −
2
ri
+
N
X
1
i<j
rij
La première somme porte sur les électrons considérés indépendamment – le Laplacien est un terme
d’énergie cinétique, et les Z/ri un terme d’interaction électron-noyau – et la deuxième somme est le
terme déstabilisant d’interactions électrons-électron. Pour un atome neutre (qui permet de faire la
simplification N = Z) ; et en considérant que tous les électrons sont à la même distance r1 du noyau :
Z
X
Z
i=1
N
X
1
i<j
rij
ri
−−−→
ri 'r1
−→
rij 'r1
Z2
r1
Z(Z − 1)
2r1
L’importance relative de ces deux termes est donc :
α=
Et on a :

1


α =
Z(Z−1)
2r1
Z2
r1
pourZ = 2
4
1


α →
pour Zgrand
2
On ne peut donc pas négliger les interactions entre électrons.On va alors faire l’approximation des
électrons indépendants ainsi que l’approximation de champ central : on suppose que chaque électron
évolue dans un potentiel effectif qui prend en compte l’attraction du noyau et la répulsion des autres
16
Fraux – Nicolay
SEA
électrons. Cette approximation se retrouve dans le modèle de Hartree et dans le modèle de Slater.
Il est possible de transformer le hamiltonien du système :
H=
N X
1
N
N
X
X
1
Z
− ∆i − + S(ri ) +
−
S(ri )
2
ri
r
i<j ij
i=1
i=1
La fonction S est une fonction d’écrantage ; approximation de la répulsion électronique ressentie
par un électron. On note alors :
−
Z
+ S(ri ) = Vi
ri
Vi est le potentiel effectif ressenti l’électron i
N
1
De plus, il faut choisir la fonction S telle que le terme N
i<j rij −
i=1 S(ri ) soit suffisamment
petit devant les autres pour pouvoir être traité de manière perturbative – voire complètement négligé.
Dans ce cas, chaque électron i est soumis au même hamiltonien monoélectronique hi = h. On a alors,
pour un électron,
1
hi = − ∆i + Vi
2
P
P
hϕ(~r) = εϕ(~r)
On remarque que cette équation de Schödinger est identique à celle pour l’atome d’hydrogène, on
aura donc les mêmes solutions :
ϕnlm (~r) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ)
La différence avec l’atome d’hydrogène est que l’énergie propre de l’état représenté par la fonction
d’onde dépend de n mais aussi de l à cause de la symétrie du potentiel. On a alors :
hϕnlm (~r) = εnl ϕnlm (~r)
Et alors, en première approximation, le hamiltonien du système est :
H0 =
N
X
hi
et H0 Ψ(~rn , . . . , ~rN ) = EΨ(~rn , . . . , ~rN )
i=1
(
Ψ(~r1 , . . . , ~rN ) = ϕn1 ,l1 ,m1 (~r1 ) × · · · × ϕnN ,lN ,mN (~rN )
Avec :
E = εn1 ,l1 + · · · + εnN ,lN
Par exemple pour l’atome de sodium :
11Na
= 1s2 2s2 2p6 3s1
E = 2ε1s + 2ε2s + 6ε2p + ε3s
Si on veux des expressions plus précises des énergies, on peut utiliser la théorie des perturbations
en prenant comme hamiltonien :
H = H0 + H1 + HSO
Avec HSO le terme correspondant au couplage spin-orbite et H1 celui traduisant la répulsion entre
électrons.
HSO =
X
i
ξ(ri )~li · ~si
Avec :

1
1 dV (ri )



ξ(ri ) =

2
2

2me c ri dri
~li Le moment cinétique orbitalaire





~si
Le moment cinétique de spin
17
SEA
Fraux – Nicolay
Dans la suite, on va étudier deux cas particuliers :
|H1 | |HSO |
pour Z peu élevé
Dans ce cas, on parle d’un couplage LS (Russell-Saunders).
|HSO | > |H1 |
Lorsque Z augmente
C’est un couplage jj dans lequel les effets relativistes sont importants.
b) Détermination des termes en couplage LS
Un terme est une valeur d’énergie associée à un niveau énergétique. On essaie de déterminer les
valeurs propres du hamiltonien dans le cas du couplage LS. Pour ce faire, on cherche à former des
opérateurs qui commutent à la fois avec H0 , H1 et HSO . Un électron i est caractérisé par les nombres
quantiques suivants : li , mli , si et msi . A ceux-ci sont associés les opérateurs li2 , lzi , s2i et szi . Ces quatre
opérateurs commutent avec H0 mais pas avec H1 ni avec HSO .
~ = P ~si et L
~ = P ~li , et on y associe les opérateurs SZ et LZ .
On construit donc les opérateurs S
Ces nouveaux opérateurs commutent bien avec H1 , mais pas avec HSO . Pour prendre en compte le
~ + S,
~ nouvel opérateur qui apporte les bonnes propriétés de
couplage spin-orbite, on va poser J~ = L
commutation.
Détermination de la dégénérescence de la configuration électronique
Si on considère des sous-couches de nombre quantique principale i, remplie par ν électrons, la
dégénérescence totale du système vaut :
G=
Y (ν)
gi
(ν)
avec gi
=
i
(2(2li + 1))!
ν!(2(2li + 1) − ν)!
Par exemple, pour le carbone 6C (1s2 2s2 2p2 ) on a :
 (2)

g =1


 1s
(2)
g2s = 1



 (2)
g2p = 15
On note J~ = J~1 + J~2 et on associe à ces vecteurs les nombres J, J1 , J2 , MJ , MJ1 et MJ2 . D’après
la règle de composition des moments cinétiques :
(
|J1 − J2 | ≤ J ≤ |J1 + J2 |
−J ≤ MJ ≤ J
(MJ = MJ1 + MJ2 )
Détermination des termes (L,S) pour une configuration électronique àà sous-couches incomplètes et électrons non équivalents
On considère deux électrons, un dans la couche np et l’autre dans la couche n0 p. On a alors
G = 6 × 6 = 36 et par la règle de composition des moments cinétiques :
(
0≤L≤2
0≤S≤1
18
Fraux – Nicolay
SEA
Les différents états sont donc :
L S
N otation N ombred0 états
0
0
1S
1
0
1
3S
3
1
0
1P
3
1
1
3P
9
2
0
1D
5
2
1
3D
15
T otal
36
On obtient le nombre d’états car on a 2J + 1 états pour chaque valeur de J sachant que |J1 − J2 | ≤
J ≤ |J1 + J2 |
Détermination des termes (L,S) pour une sous-couche incomplète à électrons équivalents
Lorsque les électrons ne sont pas équivalents, on a G = 36 comme vu dans le paragraphe concerné.
En effet, dans ce cas,
ML = −2, · · · , 2
et
MS = −1, · · · , 1
Tableau des micro-états pour np1 → n0 p1 :
ML
+2
+1
0
-1
-2
-1
(1̄, 1̄)
(1̄, 0̄)
(0̄, 1̄)
(0̄, 0̄)
(1̄, −1̄)
(−1̄, 1̄)
(−1̄, 0̄)
(0̄, −1̄)
(−1̄, −1̄)
0
(1̄, 1)
(1, 1̄)
(1̄, 0)
(1, 0̄)
(0̄, 1)
(0, 1̄)
(0̄, 0)
(1̄, −1)
(−1̄, 1)
(0, 0̄)
(1, −1̄)
(−1, 1̄)
(−1̄, 0)
(−1, 0̄)
(0̄, −1)
(0, −1̄)
(−1̄, −1)
(−1, −1̄)
+1
(1, 1)
(1, 0)
(0, 1)
(0, 0)
(1, −1)
(−1, 1)
(−1, 0)
(0, −1)
(−1, −1)
MS
Remarque : la notation adoptée est la suivante : on note (a, b) avec a la valeur de l1 et b la valeur
de l2 , en ajoutant une barre au-dessus de a et/ou b s’il est de spin −1/2 (sans barre, il est de spin
1/2).
19
SEA
Fraux – Nicolay
Si on supprime de ce tableau tous les états qui ne respectent pas le principe d’exclusion de Pauli,
ML
+2
+1
0
-1
(1̄, 0̄)
(−1̄, 1̄)
(0̄, −1̄)
(1̄, 0)
(0̄, 1)
(0̄, 0)
(1̄, −1)
(−1̄, 1)
(−1̄, 0)
(0̄, −1)
(1, 0)
(−1, 1)
(−1, 0)
(0, −1)
-2
MS
-1
0
(1, 1̄)
+1
(−1̄, −1)
Ce qui nous donne comme prévu 15 microétats différents, valeur de la dégénérescence G pour une
couche de valence 2p2 par exemple.
Les états [L = 0, S = 1] ; [L = 1, S = 0] et [L = 2, S = 1] sont interdits. Il nous reste donc les
états : [L = 0, S = 0] de dégénérescence 1 ; [L = 1, S = 1] de dégénérescence 9 ; [L = 2, S = 0] de
dégénérescence 5.
Les termes de 2p2 (et donc de 6 C : 1s2 2s2 2p2 ) sont donc finalement :
Nombres quantiques de H1
Notation
Nombre quantique de HSO
Notation
L=0S=0
1S
J=0
1S
L=1S=1
3P
J = 0, 1, 2
L=2S=0
1D
J=2
3P
0,
0
3P
1,
1D
3P
2
2
Détermination des termes pour des sous-couches complètes
(6)
g2p
On s’intéresse à une sous-couche complète de type np6 . Qualitativement, on s’attend à ce que
= 1. En sommant les mli et les msi , on trouve :
X

ML =
mli = 0 ⇒ L = 0



i


 MS =
X
msi = 0 ⇒ S = 0
i
On en conclut que tous les gaz rares et tous les alcalino-terreux (couches pleines uniquement) sont
de type singulet S (1 S).
c) Retour sur quelques règles déjà connues
Règle de Hund :
Obtenue initialement empiriquement pour les configuration électroniques de l’état fondamental des
atomes et pour des configurations à électrons équivalents.
– Le terme de plus haute multiplicité de spin est le terme le plus bas en énergie, et l’énergie
augmente lorsque S diminue.
– A valeur de S constante, l’énergie augmente lorsque L diminue.
20
Fraux – Nicolay
SEA
En considérant le couplage spin-orbite :
6C
E
:
1s2
2s2
Règle des intervalles de Landé : pour un multiplet
donné (L, S), on a
2p2
E(J) − E(J − 1) = AJ
1S
1S
0
1D
1D
3P
3P
H0
H1
Si les composantes vérifient cette règle, on parle de multiplets réguliers. Si A est positive, E augmente avec
J et si A est négative, E augmente quand J diminue.
0
2
3P
1
3P
0
avec A une constante.
On en déduit l’éclatement du niveau fondamental pour
le carbone représenté en figure 4.2.
HSO
Figure 4.2 – Éclatement de la configuration
fondamentale pour le carbone. Le vrai état
fondamental est donc l’état 3 P0 .
Les règles de sélection dipolaires sont ici :


∆l






= ±1
règle de Laporte
∆S = 0


∆L = 0, ±1





∆J
mais 0 ←→ 0 interdit
= 0, ±1 maisi 0 ←→ 0 interdit
Si ∆S 6= 0, on parle de raies d’intercombinaison.
Comparaison avec le couplage jj (Z élevé)
6C
2p13s1
1P
1
14S
3p44s1
32Ge
4p15s1
50Sn
82Pb
5p16s1
6p17s1
2
1
3P
0
Figure 4.3 – Comparaison entre un couplage LS (à gauche) et un couplage jj (à droite).
On peut voir sur la figure ci-dessus une comparaison de l’éclatement du premier niveau excité de
divers analogues du carbone de plus en plus lourds (i.e. avec des valeurs de Z de plus en plus élevées).
21
SEA
Fraux – Nicolay
5 - Spectroscopie moléculaire – Molécules diatomiques
5.1 - Approximation de Born-Oppenheimer
On considère deux atomes a et b de masses Mi et dont les noyaux sont de charge Zi . Ils sont
~ =R
~a − R
~ b où R
~ i est le vecteur partant du centre de masse du système et pointant sur
distants de R
l’atome i. Les électrons sont repérés par les vecteurs ~ri à partir du centre de masse du système.
Le hamiltonien de ce système est :
"
#
X −}2
X
}2
Za e2
Za Z b
Zb e 2
e2
H=
∆ri −
+
∆R +
−
+
~ a | 4πε0 |~ri − R
~ b|
2µ
2me
4πε0 rij
4πε0 R
4πε0 |~ri − R
i
i<j
Et on a bien sûr :
~ = EΨ(~r1 , . . . , R)
~
HΨ(~r1 , . . . , R)
On développe la fonction d’onde sur la base des fonctions d’onde électroniques :
~ =
Ψ(~r1 , . . . , R)
X
~ q (~r1 , . . . , R)
~
Fq (R)Φ
q
Avec le hamiltonien électronique :
~ = Eq (R)Φq (~r1 , . . . , R)
~
He Φq (~r1 , . . . , R)
On peut soustraire un terme lié aux noyaux :
Za Zb
Za Zb
He −
Φq = Eq (R) −
Φq
4πε0 R
4πε0 R
|
{z
He0
}
Or on peut considérer que :
~ R ϕk | |∇R Fq |
|∇
D’où l’approximation de Born-Oppenheimer (adiabatique) : le système électronique se déforme
suffisamment vite pour s’adapter à la rotation de la molécule. On en déduit l’équation qui gouverne
le système :
!
}2
~ =0
− ∆R + Eq (R) − E Fq (R)
2µ
5.2 - Rotation et vibration des molécules diatomiques
On a obtenu une équation de Schrödinger semblable à celle de l’hydrogène, on va donc adopter la
même stratégie de résolution.
~ en partie radiale et partie angulaire,
On se place en coordonnées sphériques, on peut séparer Fq (R)
et on prend la notation, pour un état électronique donné :
~ = 1 Fv,J (R)YJ,M (θ, ϕ)
Fq (R)
J
R
On débouche alors sur l’équation de Schrödinger radiale (nucléaire) :
"
22
#
}2 d2
−
+ EJ (R) + Eq (R) − E Fv,J (R) = 0
2µ dR2
Fraux – Nicolay
SEA
Pour résoudre, on va faire un développement de Taylor de l’énergie électronique :
dEa (R − R0 )2 d2 Eq + ···
Eq (R) = Eq (R0 ) + (R − R0 )
+
dR R=R0
2
d2R R=R
|
{z
0
}
'0
Et en se limitant à l’ordre 2, on est donc en présence d’un potentiel harmonique.
En modélisant la molécule par un rotateur rigide, on a comme expression du hamiltonien de
rotation :
Je2
Je2
=
avec I moment d’inertie de la molécule
2I
2µR02
Cela nous conduit à l’expression de l’énergie :
}2 J(J + 1)
I
EJ =
En réécrivant l’équation de Schrödinger nucléaire en introduisant cette expression de l’énergie, on
trouve :
"
#
}2 J(J + 1)
1
}2 d2
2
+
+ Eq (R0 ) + k(R − R0 ) − E Fv,J (R) = 0
−
2µ dR2
2I
2
On peut donc décomposer l’énergie totale en trois contribution :
E=
E
J
|{z}
Eq
+
rotationelle
E
+
|{z}
v
|{z}
vibrationelle
électronique
On va donc résoudre séparément les hamiltoniens correspondants. Par exemple, pour la vibration, on
va utiliser un modèle d’oscillateur harmonique (OH) :
Ev = hν0
1
v+
2
= }ω0
1
v+
2
s
Avec v = 0, 1, 2, ...
Donc :
E = }ω0
1
v+
2
+
et ω0 =
k
µ
}2 J(J + 1)
+ Eq
I
La valeur de Eq ne peut s’obtenir que par le calcul en résolvant le hamiltonien électronique pour
une certaine position des noyaux.
On définit alors des “énergies” de rotation G et de vibration F , en divisant les énergies réelles par
hc, afin d’avoir des grandeurs de même dimension que les nombres d’ondes spectroscopiques. Ainsi,
pour l’énergie de vibration :
F (J) =
EJ
hJ(J + 1)
}2
=
=
J(J + 1)
2
2
hc
8π cµR0
|2hcI
{z }
F (J) = BJ(J + 1)
B
B=
}2
est appelée constante vibrationnelle. L’énergie de vibration est, quant à elle,
2hcI
Ev
}ω0
1
=
v+
hc
hc
2
G(v) =
avec
1
ν¯0 =
2πc
G(v) = v +
s
1
ν¯0
2
k
µ
23
SEA
Fraux – Nicolay
Quelques valeurs numériques sont données dans la table ci-dessous. Les D0 sont les énergies de
dissociation des molécules.
Molécule R0 (Å) D0 (eV) B (cm-1) ν̄0 (cm-1)
H+
2
1
2.6
30
2297
H2
0.74
4.5
61
4395
N2
1.1
9.8
2
2360
En passant de H+
2 et H2 , k augmente donc ν̄0 augmente. De plus, en général, les molécules stables
(ayant une grande énergie de dissociation) ont un k plus grand.
Le commentaire sur la valeur de ν̄0 pour N2 est plus compliqué : k est bien supérieur car le "puits"
d’énergie potentielle pour N2 est plus profond, mais la masse réduite µ influence ν̄0 dans l’autre sens
donc il n’est pas possible de conclure autrement que par l’expérience.
Toute cette étude se place dans le cas de l’oscillateur harmonique et du rotateur rigide. Cependant,
on peut aller plus loin.
5.3 - Au-delà de l’oscillateur harmonique et du rotateur rigide
a) Corrections anharmoniques à l’oscillateur harmonique
Des centaines de modèles ont été développés pour modéliser l’énergie de la molécule H2 en fonction
de la distance interatomique R. L’un d’entre eux est le potentiel de Morse :
V (R) = De e−2α(R−R0 ) − 2e−α(R−R0 )
Figure 5.1 – Potentiel de Morse, potentiel harmonique et niveaux vibrationels correspondants.
On constate pour ce potentiel que :
V (R0 ) = −De
V 0 (R0 ) = De −2αe−2α(R−R0 ) + 2αe−α(R−R0 ) = 0
V 00 (R0 ) = De (+4α2 − 2α2 ) = 2De α2 = k
24
Fraux – Nicolay
SEA
On peut donc approcher l’énergie potentielle par un oscillateur harmonique au voisinage de la position
d’équilibre R0 :
(R − R0 )2 00
Vc (R) = V (R0 ) +
V (R0 )
2
Soit : Vc (R) = −De + k
(R − R0 )2
2
Ainsi, il est possible d’étudier le potentiel de Morse comme un potentiel harmonique. Mais si on veux
plus de précision, il est possible de pousser le développement aux ordres supérieurs (avec X = R−R0 ) :
Vc (R) = V (X) +
X 2 00
X 3 (3)
X 4 (4)
V (R0 ) +
V (R0 ) +
V (R0 ) + . . .
2
6
24
Le hamiltonien correspondant peut être résolu en utilisant une méthode perturbative. Si on se
limite à l’ordre 2, on a :
!
1
}2 d2
+ k(R − R0 )2 FvOH (R) = EvOH FvOH (R)
−
2µ dR2 2
L’approximation est relativement mauvaise en +∞ (voir la courbe 5.1), on a donc besoin de
considérer des termes d’ordre supérieurs. On va prendre le potentiel approché jusqu’à l’ordre 4 :
Vc (R) = V (X) +
X 2 00
X 3 (3)
X 4 (4)
V (R0 ) +
V (R0 ) +
V (R0 )
2
6
24
Au premier ordre perturbatif, l’énergie du terme en X 3 est nulle, car la fonction Fv est paire et le
potentiel impaire.
Ev(1) = α hFv |X 3 |Fv i = 0
On considère donc la correction au premier ordre du terme en X 4 :
Ev(1)
0
1
v+
2
4
= α hFv |X |Fv i = β2
2
β2 > 0
La contribution en X 4 a tendance à faire baisser l’énergie totale du système ; c’est une correction
stabilisatrice.
On peut également s’intéresser à la correction au deuxième ordre en X 3 :
Ev(2)
=
X α2 hFv0 |X 3 |Fv i2
v 0 6=v
Ev − Ev0
= −β1 v +
1
2
2
β1 > 0
En tenant compte de ces deux corrections (au premier ordre en X 4 et au deuxième ordre en X 3 ),
on obtient l’énergie de vibration avec la correction d’anharmonicité :
"
G(v) = ν̄0
1
v+
2
1
−β v+
2
2 #
avec β > 0 la constante d’anharmonicité
Pour H2 , on a β = 0.03. En règle générale on a toujours β 1.
25
SEA
Fraux – Nicolay
b) Distorsion centrifuge
Une molécule qui tourne sur elle même se déforme : elle s’allonge sous l’effet de la force centrifuge,
on ne peut pas considérer qu’il s’agit d’un rotateur rigide. On va estimer l’évolution de la distance
d’équilibre en fonction de J.
Première constatation : Pour que la rotation modifie la vibration de la molécule, il faut se placer
à J haut et dans ce cas on ne peut peut-être plus faire l’approximation harmonique. On va donc se
placer à J pas trop important, ce qui laisse nos autres approximations vérifiées et qui nous permet en
outre de traiter la modification de la distance d’équilibre comme un terme perturbatif.
La durée d’une transition d’un niveau énergétique à un autre n’est pas la même pour la vibration
et la rotation :
τr = 10−12 s
τv = 10−14 s
Lorsqu’on étudie la vibration, on néglige donc usuellement le changement d’état rotationel. On a de
plus :
√
Ev ≈ µEr
Pour estimer l’évolution de la distance d’équilibre en fonction de J, on repart de l’équation dans
laquelle on a effectué la séparation en partie radiale et partie angulaire. On notera R1 la nouvelle
distance d’équilibre.
"
#
}2 d2
}2 J(J + 1)
+
+ V (R) − Ev,J Fv,J (R) = 0
2µ dR2 2µ
R2
et on note : V eff (R) =
}2 J(J + 1)
+ V (R)
2µ
R2
On a R1 ≈ R0 car comme on se place à J pas trop élevé, la déformation reste faible. On va faire
un développement du potentiel effectif autour de la nouvelle position d’équilibre, mais en considérant
que la valeur de la dérivée seconde est la même en R0 et en R1 .
1
V eff (R) ≈ V (R1 ) + k(R − R1 )2
2
k = V 00 (R0 ) ≈ V 00 (R1 )
On a donc affaire à une parabole légèrement décalée. La dérivée du potentiel effectif par rapport à R
est quant à elle :

eff

 dV

= k(R − R1 )


 dR
D’où :


dV eff
∂V
}2 J(J + 1)


=
−

 dR
∂R
µ
R3
dV eff = k(R0 − R1 )
dR R=R
0
dV dR eff =−
R=R0
On en conclut que :
R1 = R0 +
26
}2 J(J + 1)
kµ
R03
}2 J(J + 1)
µ
R03
Fraux – Nicolay
SEA
L’énergie de rotation s’exprime donc comme :
F (J) = B 0 J(J + 1)
avec
B0 =
h
8π 2 µcR12
=
h
8π 2 µc
1
}2 J(J + 1)
R0 +
kµ
R0
!2
On fait un développement limité :
h
B0 = 2
8π µcR02
2}2 J(J + 1)
1−
kµR04
!
= B − DJ(J + 1)
D=
avec
h
2}2
8π 2 µcR02 kµR04
On a donc :
F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2
Dans ces expressions, D est la constante de distorsion centrifuge. Par exemple, numériquement, pour
H 35Cl, B = 10 cm-1 et D = 4 10−4 cm-1 et pour H2 , B = 61 cm-1 et D = 0.05 cm-1.
5.4 - Structure électronique des molécules diatomiques
L’énergie d’une molécule s’écrit, comme on l’a vu précédement,
E = EJ + Ev + Eq
On va essayer d’évaluer le terme d’énergie électronique Eq pour une molécule diatomique. Les observables que l’on va utiliser sont L2 , S 2 , Lz et Sz , et on négligera le couplage spin-orbite. On considère
une molécule à un seul électron, et on note :
– Za et Zb les charges des noyaux.
~ le vecteur allant du centre de masse à a et q R
~ celui
– R la distance entre les noyaux. On note pR
~
allant du centre de masse à b, et on a p + q = 1. On prendra l’axe Oz colinéaire à R.
– ~r le vecteur repérant la position de l’électron par rapport au centre de masse.
On a alors le hamiltonien :
1
Za
Zb
Za Zb
H = − ∆r −
−
+
~
~
2
R
|~r + q R| |~r + pR|
Pour résoudre cet hamiltonien, on va chercher un ensemble d’observables qui commutent.
Moment cinétique
On commence par considérer Lz :
∂
∂
Lz = −i x
−y
∂y
∂x
On a donc pour la commutation avec les potentiels :
∂
∂
Za
p
Lz Va Ψ = −i x
−y
2
2
∂y
∂x
x + y + (z + qR)2
∂
∂
= −iVa x
−y
Ψ = Va Lz Ψ
∂y
∂x
!
Ψ(x, y, z)
Un peu de calcul nous permet de conclure que :
[Lz , Vi ] = 0
avec i = a ou b
27
SEA
Fraux – Nicolay
Mais par contre, si on fait le calcul pour Lx et Ly , on remarque que le commutateur avec le
hamiltonien n’est pas nul. On a donc :
h
i
L2 , H 6= 0
Par analogie avec l’atome d’hydrogène, on va poser un nombre quantique ML et Λ sa valeur absolue.
Lz Ψq = }ML Ψq = ±}ΛΨq
Par analogie avec les couches atomiques, on note :
Λ
0
1
2
Nom
Σ
Π
∆
Analogie atomique σ (s) π (p) δ (d)
Remarque : il ne faut pas pousser le parallèle trop loin ; on a bien −L ≤ ML ≤ +L mais comme L2 et
H ne commutent pas, Λ et L ne sont pas forcements égaux, et on n’a pas nécessairement −Λ ≤ ML ≤ Λ.
Opérateur symétrie par réflexion
Le hamiltonien est invariant par réflexion par rapport à un plan contenant l’axe z. Il est donc
notamment invariant par réflexion par rapport à xz. On note Ay la réflexion par rapport à ce plan :
Ay : y −→ −y
L’invariance donne [H, Ay ] = 0, mais par contre, on peut s’apercevoir rapidement que [Ay , Lz ] 6= 0.
L’opérateur réfléxion par rapport au plan xz commute avec le hamiltonien, mais pas avec l’opérateur
moment cinétique suivant z.
On distingue alors deux cas :
Premier cas : Λ 6= 0. Les états Π et ∆ sont doublement dégénérées.
Deuxième cas : Λ = 0. Alors :
HAy Ψq = EAy Ψq
Lz Ay Ψq = 0
Pour les états Σ, comme Λ = 0, le comportement du système est le même que si les opérateurs
Lz et Ay commutaient. Comme H et Ay commutent, on peut trouver une base commune de vecteurs
propres, donc on peut prendre un Ψq vecteur propre de Ay .
Ay Ψq = εΨq
et A2y Ψq = Ψq
D’où
ε = ±1
On a donc des orbitales Σ+ et Σ− , suivant le signe de ε. Ces deux orbitales ont la même énergie, et
forment une base de l’espace des états tels que Λ = 0.
28
Fraux – Nicolay
SEA
Opérateur inversion
On va enfin s’intéresser au cas où on considère une molécule diatomique homonucléaire. La molécule présente alors un centre d’inversion entre les deux noyaux. On note Ar l’opérateur de symétrie
correspondant, et on constate que H est invariant par rapport à Ar . Comme l’axe z est pris le long de
la molécule, Ar et Lz commutent aussi. On peut donc choisir des fonctions d’onde qui seront fonctions
propres de ces trois opérateurs.
Ay Ψq = λΨq
et
A2y Ψq = Ψq
Donc : λ = ±1
La notation adoptée est la suivante : on met un indice g quand λ = +1 et un indice u quand λ = −1.
On obtient donc la base des états électroniques suivante :
Σ+
g
Σ+
u
Σ−
g
Σ−
u
Πg
Πu
Exemple : la molécule de dibore
Comme l’écart énergétique entre la 2s et la 2p est plus grand que 10 eV, on peut utiliser un
diagramme comme celui de l’azote, non corrélé.
E
2p
πg
πu
2s
2
u
2
g
1
u
1
g
1s
Figure 5.2 – Diagrame d’orbitales atomiques de B2 .
On a donc la configuration fondementale de la molécule de dibore :
1σg2 1σu2 2σg2 2σu2 1πu2
On peut chercher les micro-états de la configuration en regardant l’orbitale πu qui se dédouble en πx
et πy . On élimine comme d’habitude les états qui ne suivent pas la règle de Pauli.
ML
-1
0
+1
+2
(+1̄, +1̄)
Impossible
(+1, +1̄)
Impossible
0
(+1̄, −1̄)
(+1, +1̄)
(+1̄, +1)
(+1, −1)
-2
Impossible
(−1, −1̄)
Impossible
MS
29
SEA
Fraux – Nicolay
On peut nommer et regrouper ces termes par valeurs de ML et de MS . On a un terme avec les
orbitales telles que ML = 0 et MS = ±1, dans ce cas S = 1. Comme Λ vaut 0, c’est un terme Σ, et il
est de spin triplet. On le note donc 3 Σ.
Un autre terme est obtenu avec MS = 0, donc S = 0. Dans ce cas, Λ vaut 2, c’est donc un terme
∆, singulet de spin, que l’on notera 1 ∆.
Enfin, le dernier terme est celui pour ML = MS = 0, c’est donc l’état 1 Σ. Le terme de plus basse
énergie est, comme dans le cas atomique, le terme de plus grande multiplicité de spin. C’est donc ici
l’état 3 Σ
Si on cherche ici les symétries de cette orbitale, on s’aperçoit qu’il s’agit d’une orbitale 3 Σ−
g
5.5 - Types de spectroscopies moléculaires
On a donc obtenu l’ensembles des niveaux énergétiques pour une molécule. Les nombres quantiques
à considérer sont – par ordre d’énergie associé – Λ, s, v et J.
E
s' ,
’
v=2
v=1
v=0
J=3
s,
v=2
J=2
J=1
J=0
v=1
v=0
R
Figure 5.3 – Ensemble des niveaux énergétiques des molécules diatomiques en fonction de la distance interatomiques R. En rouge les niveaux électroniques, en vert les états vibrationels et en violet les états rotationels
(l’échelle n’est pas respectée).
À quelles transitions correspondent les différents types de spectroscopie ?
Rotation pure Seul le nombre J varie au cours de la transition. C’est le domaine des micro-ondes,
avec des nombres d’ondes de 10 à 0.1 cm−1
Roto-vibration On fait varier simultanément v et J. C’est le domaine des infrarouges, avec des
nombres d’onde entre 300 et 3000 cm−1
Électronique Ici, tous les nombres quantiques varient simultanément. C’est le domaine UV-visible.
Il va donc à présent falloir que nous trouvions des règles de sélection dipolaire électrique pour
permettre de sélectionner parmi ces transitions celles qui se feront réellement.
30
Fraux – Nicolay
SEA
Pour les atomes, ces règles se basent sur les valeur de l’élément de matrice dipolaire | hΦI | µ
~ | ΦF i |2 .
Pour les molécules, on va partir du même élément, en sachant que :
~b −
~ a + Zb e R
µ
~ = Za e R
X
e ~ri
i
vib
rot
Φ = Ψelec
Λ,s × Ψv × ΨJ
On va donc devoir chercher les règles qui nous permettrons de certifier que cet élément de matrice est
non nul, pour chaque type de spectroscopie.
a) Spectroscopie de rotation pure
L’élément de matrice dipolaire électrique est une intégrale multiple sur toutes les coordonnées
d’espace des noyaux et des électrons. On définit donc :
D
~ Ψelec
µ
~ 0 = Ψelec
sΛ
sΛ µ
E
µ
~ 0 (R) est la valeur moyenne de µ
~ à R donné. On ne devra alors plus intégrer que sur les états de
rotation et de vibration. On en déduit l’expression du moment dipolaire réel de la molécule :
~ = hΨvibr
D
µ0 (R)|Ψvibr
v 0 |~
v i
On définit un moment de transition valant :
~ rot
MF/i = hΨrot
J 0 |D|ΨJ i
Ce moment s’identifie à peu de choses près à l’élément de matrice dipolaire, et sera non nulle si :
– µ0 (R) 6= 0
– ∆J = ±1 pour des états Σ (sinon, ∆J = −1, 0 ou 1)
On a là des règles de sélection dipolaire pour la spectroscopie rotationnelle.
Les molécules homonucléaires (comme H2 ) ne permettent pas de faire de spectroscopie rotationnelle
car µ0 (R) = 0, sauf si on étudie par exemple HD, dont le centre de masse n’est pas à mi-chemin entre les
deux
atomes
étudiés,
qui
présentera
donc
un
moment
dipolaire
non
nul.
Afin d’obtenir l’allure des spectres, on se place dans le cadre de l’approximation du rotateur rigide. Alors,
20B
J=4
2B
F (J) = BJ(J + 1)
ν̄ = F (J + 1) − F (J) = B(J + 1)(J + 2) − BJ(J + 1)
ν̄ = B2(J + 1)
Les transitions possibles sont représentées ci-contre. Le spectre se compose donc de bandes régulièrement espacées, avec des bandes toute les
2nB.
Si on sort du cadre du rotateur rigide, en ajoutant par exemple le terme
de distorsion centrifuge :
F (J) = BJ(J + 1) − DJ 2 (J + 1)2
12B
J=3
6B
J=2
2B
J=1
0
J=0
Figure 5.4 – Transitions
rotationnelles possibles
31
4B
SEA
Fraux – Nicolay
L’écart entre deux raies qui n’est plus tout à fait égal à 2B puisque :
ν̄ = 2B(J + 1) − 4D(J + 1)3
Avec : D =
4B 3
ν̄02
Le spectre présente donc une déviation très légère à l’espacement régulier prévu par le rotateur rigide.
Si on cherche à caractériser plus précisément l’intensité des diverses raies du spectre, il faut considérer que l’intensité de chaque raie sera proportionnelle à la population des états de départ, car la
probabilité de transition est relativement indépendante de J. La population des niveau est donnée par
une distribution de Boltzmann et :
NJ
= (2J + 1)e−β(EJ −E0 ) = (2J + 1)e−βBJ(J+1)hc
N0
Une application numérique : à 300K, avec kT = 200cm−1 et B = 5cm−1 , on peut calculer Jmax en
cherchant le maximum de cette distribution.
s
2Jmax + 1 =
2kT
≈5
Bhc
Intensité
​" Jmax
Figure 5.5 – Distribution du spectre rotationnel d’une molécule.
b) Spectroscopie de roto-vibration
~ soit non
On considère une variation simultanée des nombres quantiques J et v. Il faut donc que D
nul pour que les transitions soient possibles.
D
~ = Ψvibr
D
~ 0 (R) Ψvibr
v0 µ
v
E
On va faire un développement limité de µ0 (R) pour essayer de trouver une condition de transition.
1
µ0 (R) = µ0 (Req ) + (R − Req )µ00 (Req ) + (R − Req )2 µ00 (Req )
2
Si on se limite à l’ordre 1, comme Ψvibr
et Ψvibr
sont orthogonales,
v
v0
~ = Ψv0 µ0 (Req ) + (R − Req )µ0 (Req ) Ψv
D
0
= µ0 (Req ) − Req µ00 (Req ) hΨv0 | Ψv i + hΨv0 | R | Ψv i µ00 (Req )
|
= hΨv0 | R | Ψv i µ00 (Req )
32
{z
=0
}
Fraux – Nicolay
SEA
On peut alors faire le calcul complet étant donné que l’on connait les expressions des |Ψv i pour
un oscillateur harmonique, on obtient alors la condition suivante :
hΨv0 |R|Ψv i =
6 0 si
∆v = ±1
Dans l’approximation de l’oscillateur harmonique, toutes les transitions se font à la même fréquence, ν0 , fréquence propre de l’oscillateur. On appelle bandes chaudes les bandes d’absorption partant de v 6= 0.
E
Bandes chaudes
$!=2
$!=1
$!=!0
R
Figure 5.6 – Couplage roto-vibrationel en spectroscopie. En noir les niveaux vibrationnels et en violet les
niveaux rotationnels
On va s’intéresser par exemple au cas où :
(
∆v = +1
(absorption)
∆J = ±1
approximation du rotateur rigide
On a alors deux cas différents pour les fréquences de transition. Si ∆J = +1 :
ν̄ = F (v + 1) + G(J + 1) − F (v) − G(J)
1
1
+ B(J + 1)(J + 2) − ν̄0 v +
− BJ(J + 1)
= ν̄0 v + 1 +
2
2
ν̄ = ν̄0 + 2B(J + 1)
On parle dans ce cas de la branche R. Si on considère à présent le cas ∆J = −1 ;
ν̄ = F (v + 1) + G(J − 1) − F (v) − G(J)
= ν̄0 − 2BJ
On parle alors de la branche P.
33
SEA
Fraux – Nicolay
Intensité
Branche P
Branche R
J ! J’
2B
2→1
1→0
1→2
0→1
​" 0
Figure 5.7 – Couplages roto-vibrationel : allure du spectre d’adsorption.
On constate sur la figure 5.7 qu’il n’y a pas de raie pour ν̄ = ν̄0 car les transitions caractérisées par
∆J = 0 sont interdites. Le schéma ci-dessous nous montre deux transitions possibles entre les bandes
v = 0 et v = 1 avec une transition de rotation de J = 1 ou J = −1.
Raffinements du modèle
On peut encore une fois vouloir aller plus loin que les modèles simples de l’oscillateur harmonique
et du rotateur rigide découplés. On rappelle qu’entre v et v + 1, l’expression de B est :
B=
h
8π 2 cµRe2 (v)
et
Bv > Bv+1
Dans cette expression, on constate que B dépend de v, une description plus précise est donc possible
en prenant en compte explicitement cette dépendance, ce qui nous donne :
Pour la branche R :
1
1
ν̄ = ν̄0 v + 1 +
+ Bv+1 (J + 1)(J + 2) − ν̄0 v +
2
2
= ν̄0 + 2Bv+1 + (3Bv+1 − Bv )J + (Bv+1 − Bv )J 2
− Bv J(J + 1)
Pour la branche P :
1
1
+ Bv+1 (J + 1)(J + 2) − ν̄0 v +
2
2
= ν̄0 − (Bv+1 + Bv )J + (Bv+1 − Bv )J 2
ν̄ = ν̄0 v + 1 +
− Bv J(J + 1)
L’écart de fréquence spatiale entre deux raies vaut donc pour les branches R et P :
∆ν̄R = ν̄J+1 − ν̄J = 4Bv+1 − 2Bv − 2(Bv − Bv+1 )J
∆ν̄P = ν̄J−1 − ν̄J = 2Bv+1 2(Bv − Bv+1 )J
On constate que :
– Lorsqu’on considère les raies éloignées de ν̄0 dans le domaine R (ν̄ grand), les raies se rapprochent
les unes des autres.
– Lorsqu’on considère les raies éloignées de ν̄0 dans le domaine P (ν̄ petit), les raies s’éloignent les
unes des autres.
On pourrait aussi considérer les raies telles que ∆v = ±2, ±3, . . . , qui sont les conditions pour que
les termes à l’ordre 2, à l’ordre 3, etc. du développement limité de µ0 (R) soit non nul. Cependant,
celles-ci sont de moins en moins intenses.
34
Fraux – Nicolay
SEA
Une dernière transition est intéressante à étudier en prenant en compte l’anharmonicité de l’oscillateur : celle de l’état vibrationnel fondamental à un état excité v.
ν̄ = G(v) − G(0) = ν̄0
1
v+
2
1
v+
2
− xe ν̄0
2
1
1
− ν̄0 − xe ν̄0 = vν̄0 − ν̄0 xv(v + 1)
2
4
Des raies apparaissent donc pour ν̄0 , 2ν̄0 , 3ν̄0 , etc. Ce sont les harmoniques de la fréquence fondamentale.
c) Spectroscopie électronique
À présent, on fait varier simultanément tous les nombres quantiques. L’opérateur moment dipolaire
est :
X
~ a + Zb e R
~b −
µ
~ = Za eR
e~ri = µ
~N + µ
~e
i
L’élément de matrice dipolaire qui nous donnera les règles de sélection est toujours le même :
D
vibr
rot
vibr
Ψelec
~ Ψelec
· Ψrot
J
s0 Λ0 · Ψv 0 · ΨJ 0 µ
sΛ · Ψv
E
On a en particulier :
D
E
Ψelec
~ Ψelec
6= 0
s0 Λ0 µ
sΛ
si



∆S = 0
∆Λ = −1, 0, 1


∆J = −1, 0, 1
On a toujours évidemment ∆J = −1 ou 1 lorsqu’on travaille avec ∆Λ = 0, c’est-à-dire pour Σ → Σ.
Les autres transitions permises par les règles de sélection sont Σ → Π et Π → ∆. Par ailleurs, il
faut que la symétrie soit respectée : on ne peut faire que des transitions X + → X + ou X − → X − (ou
dans le cas des molécules possédant un centre d’inversion Xg ↔ Xu )
&’Λ’
$′!=1
$′!=!0
$!=1
&Λ
$!=!0
Figure 5.8 – Spectroscopie moléculaire complète : en orange le niveaux électroniques réels, en rouge l’approximation de l’oscillateur harmonique, en noir les niveaux vibrationels et en violet les niveaux rotationels. Ici, on
a représenté en vert une transition de l’état sΛ à l’état sΛ0 avec variation simultanée de v.
35
SEA
Fraux – Nicolay
Le principe de Franck-Condon nous dit que les transitions électroniques se passent à R fixé. En
effet, on a comme temps caractéristiques de transition :


∆t = 10−16 s

 e
∆tvib = 10−14 s



∆trot = 10−12 s
Donc la molécule n’a pas le temps de bouger lors d’une transition électronique.
Or, le rayon d’équilibre varie en fonction de la couche électronique.
– Lorsque les couches électroniques sont proches, Re0 ' Re , on a un maximum d’absorption pour
la transition 0 → 0 et une décroissance lorsque ∆v augmente.
– Lorsque Re0 > Re , les couches se décalent. On a un maximum pour ∆v non nul et décroissance
après.
– Lorsque Re0 Re , on a le maximum qui se décale encore dans les états vibrationnels. Cela peut
se décaler au point d’arriver à une énergie supérieure à celle de R → +∞. On arrive sur un
état vibrationnel du continuum, non borné dans un puits de potentiel, la molécule va donc se
dissocier (transition en rouge sur la figure ci-dessous).
Re ≈ Re’
Re < Re’
Re << Re’
Figure 5.9 – Variation du rayon d’équilibre au cours des transitions électroniques.
36
Fraux – Nicolay
IMRE
II Interactions matière – rayonnement
électromagnétique
6 - Modélisation classique des interactions
6.1 - Introduction : Oscillateur harmonique
On sait qu’une particule chargée en mouvement accéléré générait un champ électromagnétique (et
réciproquement). Dans un synchrotron par exemple, la norme de la vitesse ne change pas mais sa
direction, elle, si ; ce qui provoque l’émission d’un champ électromagnétique.
On va étudier un charge couplée à un oscillateur harmonique, de mouvement rectiligne accéléré,
qui va émettre un champ magnétique.
Une charge rayonne dans tout l’espace une énergie telle que sa propre énergie interne varie selon :
dU
1 2 q 2 a2
=
dt
4πε0 3 c3
Avec, a l’accélération de la particule (on se place toujours dans un cadre non relativiste), q sa
charge et c la vitesse de la lumière.
Si on étudie le cas d’une masse m de charge q accrochée au bout d’un ressort de raideur k, les
équations de la dynamique Newtonienne donnent :
x(t) = X sin(ωt)
a(t) = ẍ = −Xω2 sin(ωt)
dU
1 2 q2 2 4 2
(t) =
X ω sin (ωt)
dt
4πε0 3 c3
D’où :
dU
dt
=
T
−1 q 2 X 2 ω 4
4πε0 3c3
qX est homogène à un moment dipolaire, on appelle donc cette valeur moyenne le rayonnement
dipolaire.
D’autre part, on sait que pour un dipôle rayonnant :
~ =
E
q
~a
~n ∧ [~n ∧ ]
4πε0
c
Avec : ~n =
~r
|r|
D’où : E(~r, t) =
s
Or : x(t) = Aeiω0 t + Be−iω0 t
avec
ω0 =
−q ẍ sin θ
4πε0 rc2
k
m
À (r, θ) fixé, on obtiens le champ rayonné :
E(r, θ, ϕ, t) =
i
q sin(θ) 1 2 h iω0 t
−iω0 t
ω
Ae
+
Be
4πε0 rc2 2π 0
37
IMRE
Fraux – Nicolay
6.2 - Oscillateur chargé amorti
a) Régime libre
Si on prend en compte une une force de friction : F = −αv supplémentaire, on a alors comme
équation du mouvement :
mẍ = −kx − αẋ
soit en posant α/m = γ et k/m = ω0 :
ẍ + γ ẋ + ω02 x = 0
On suppose x(t) proportionnelle à eλt avec un λ complexe. Dans ce cas :
λ2 + γλ + ω02 = 0
∆=
q
γ 2 − 4ω02
√
−γ ± ∆
λ=
2
Dans le cas où γ ω0 , on peut simplifier car ∆ ' 2iω0 , donc en supprimant les solutions
divergentes :
γ
x(t) = Ae−iω0 t− 2 t
E(ω) ∝
ẍ(t) = (−iω0 −
=⇒
Z +∞
γ
e−iω0 t− 2 t dt = −
0
γ
γ 2
) Ae−iω0 t− 2 t
2
1
i(ω − ω0 ) −
γ
2
Pour S la puissance rayonnée, S(ω) est le spectre en puissance :
S(ω) =
S0
(ω − ω0 )2 +
γ2
4
Le spectre de puissance d’un oscillateur amorti en régime libre est donc une Lorentzienne.
b) Régime forcé
Si l’on applique à présent des oscillations forcées au système en lui imposant un déplacement E(t) :
E(t) = E0 e−iωt
la solution n’est plus une oscillation libre amortie ; mais une oscillation forcée à la fréquence ω :
x(t) = −
qE0
e−iωt
m (ω02 − ω 2 ) − iωγ
Cette équation explique la diffusion de la lumière : le déplacement est imposé par un champ
électrique extérieur (lumière), et c’est un électron de charge −e évoluant dans le potentiel du noyau
qui est l’oscillateur. On peut considérer plusieurs cas limites dans cette équation :
Premier cas limite : cas d’une particule libre
Pour étudier une particule libre, il suffit de prendre γ = 0 et ω0 = 0. On a alors en notant E le
champ rayonné par l’électron, E0 l’amplitude du champ incident, I l’intensité rayonnée :
x(t) = −
38
qE0 −iωt
e
mω 2
et
E(t) =
−q sin(θ) ẍ(t)
4πε0 c2 r
d’où :
E(t) = −
q 2 E0 e−iωt sin θ
4πε0 c2
r
Fraux – Nicolay
IMRE
r
I=
r
On pose
ε0
|E|2 =
µ0
r
"
ε0
q2
|E0 |2
µ0
4πε0 mc2
#2
sin2 θ
r2
ε0
q2
|E0 |2 = I0 et r0 =
(r0 est le rayon classique de l’électron). On a alors :
µ0
4πε0 mc2
mc2 =
q2
4πε0 r0
Avec, à gauche, l’énergie (relativiste) de l’échantillon au repos, et à droite, l’énergie potentielle
coulombienne à r0 . Finalement ; l’intensité peut s’écrire :
r02
sin2 θ
r2
Pour avoir l’énergie totale rayonnée par la particule, il suffit d’intégrer l’intensité sur la surface
d’une sphère, avec dΣ = r2 sin θdθdϕ.
I(r, θ) = I0
Z 2π Z π
0
0
I(r, θ)dΣ = I0 r02
Z π
Z 2π
dϕ
sin3 θdθ
0
0
On calcule facilement cette dernière intégrale sachant que sin2 θ = 1−cos2 θ. D’où la valeur de l’énergie
rayonnée pour la diffusion Thomson (diffusion par une particule libre) :
dU
8π
= − r02 I0
dt
3
Deuxième cas limite : cas d’une fréquence caractéristique ω0 élevée
On se place maintenant dans le cas où : ω0 ω et ω0 γ. Dans ce cas, on a une diffusion de
Rayleigh et,
8π 2
ω 4
I=
r0 I0
3
ω0
Si on réalise tous ces calculs dans un cas plus général, on obtient :
dU
8π
ω4
= − r02 I0 2
dt
3
(ω0 − ω 2 )2 + γ 2 ω 2
L’énergie rayonnée présente une résonance pour ω = ω0 et en ce point :
8π 2
ω0
I=
r0 I0
3
γ
2
6.3 - Indice de réfraction
Voir cours d’électromag’ de spé (ou Dunod PC) sur l’indice du milieu.
On obtient un indice de réfraction du milieu s’expimant comme n = n0 + in00
La partie réelle n0 de cet indice complexe correspond à la vitesse de la lumière dans le milieu
considéré, et la partie imaginaire n00 correspond à l’absorption de la lumière par ce milieu. On peut
retrouver la loi de Beer-Lambert :
00
00 k x
0
I(x) = e−k x I0 = e−n
I0
Pour k0 vecteur d’onde dans le vide
39
IMRE
Fraux – Nicolay
6.4 - Effet Compton
Normalement d’après les formules de la diffusion Thomson, on doit avoir dès lors que la diffusion
est effectuée par une particule libre :
ωincident = ωemis ⇒ λ = λ0
Mais on s’aperçoit expérimentalement que ce n’est pas toujours le cas : on a des photons reémis
avec des énergies différentes. On doit prendre en compte pour expliquer ce phénomène le caractère
corpusculaire de la lumière. C’est la diffusion Compton, un des type de diffusion inélastique (le photon
perd de l’énergie alors que l’électron qu’il frappe en gagne).
On va utiliser pour trouver les équations de la diffusion Compton la conservation relativiste de
l’énergie et de la quantité de mouvement totale :
E=
q
m2 c4 + p2 c2
avec m la masse au repos et p la quantité de mouvement. Au repos, p = 0, on retrouve E = mc2 .
En se plaçant à faible vitesse (v c) :

s
E = mc2
p2
1+
mc2
E = mc2 +
'
1 p2
1
mc2 1 +
+
2
2 mc
8
p2
mc2
!2

+ ...
p2
1 p4
−
2m 8 m3 c2
Les termes de cette expression sont, dans l’ordre : l’énergie au repos, l’énergie cinétique et la correction relativiste de vitesse.
Dans le cas du photon :



m = 0
E = pc


E = }ω
et p = }k
d’où
ω = kc
Les conservations (d’énergie, de quantité de mouvement) nous donnent les relations :

q
 }ω + mc2 = }ω 0 + m2 c4 + p2 c2

~ ~
~0
}k + 0 = }k + p~
En projetant la deuxième relation sur le vecteur unitaire directeur ~k et sur une direction orthogonale
avec celui-ci, on trouve :
(
}k = }k 0 cos θ + p cos ϕ
0 = −}k 0 sin θ + p sin ϕ
On obtiens alors après simplification :
Et comme } =
h
2π
et
2π
k
θ
2}
=
sin2
mc
2
= λ,
λ0 − λ = ∆λ = 2λc sin2
40
1
1
−
0
k
k
θ
2
λc est la longueur de Compton : λc =
h
≈ 2, 42.10−12 m
mc
Fraux – Nicolay
IMRE
6.5 - La couleur orange des carottes – Passage à un modèle quantique
On s’intéresse au butadiène, modélisé comme 4 électrons conjugués piégés dans une boîte carrée
de longueur L = 4dc−c avec dc−c = 1, 4 Å. L’énergie de ces électrons vaut alors :
}2 π 2
= n2 E1
2mL2
La transition de plus faible énergie, E3 − E2 = 6eV, est dans l’ultraviolet, cette molécule n’absorbe
donc pas dans le visible.
En = n2
Pour le β-carrotène, on a 22 électrons π, donc on utilise une boîte de longueur L = 22dc−c . On
obtiens alors que E1 = 6.361 0− 21 J ≈ 40 meV. Après remplissage des niveaux, on voit que la transition
la plus basse (E11 − E12 ) est dans l’infrarouge, la seconde est dans le visible, elle est responsable de la
couleur orangée du β-carrotène.
7 - Traitement théorique des processus radiatifs – Modèle semi-classique
7.1 - Approximation dipolaire électrique
On considère un modèle classique pour le rayonnement électromagnétique,
~ = E0 ~ε ei(~k.~r−ωt) − e−i(~k.~r−ωt)
E
h
i
et un modèle quantique pour la matière :
H0 ϕn (~r) = En ϕn (~r)
pour un atome isolé, sans interaction avec le rayonnement.
Le modèle adéquat pour étudier les phénomènes radiatifs est donc un modèle semi-classique. Pour
le champ électromagnétique on peut prendre :
~ r, t) = A0 ~ε ei(~k.~r−ωt) + e−i(~k.~r−ωt)
A(~
h
D’où

E
~
B
~
i
= 2A0 ~ε cos(~k.~r − ωt)
∂ ~
= − ∂t
A(~r, t) = −2A0 ω~ε sin(~k.~r − ωt)
~ ∧A
~ = −2A0 k ~k∧~ε sin(~k.~r − ωt)
=∇
k
41
IMRE
Fraux – Nicolay
Or, comme ω = 2πν = 2π λc , A0 ω = E0 et A0 k = B0 , on trouve comme ordre de grandeur des
amplitudes des champs :
ω
E0
= = c = 137 u·a·
B0
k
~ devants ceux de E.
~
Donc on va pouvoir négliger les effets de B
~
En prenant un vecteur ~k polarisé selon l’axe z, on a : eik.~r = e±ikz = 1 à l’ordre zéro du dévelop0
pement limité. On peut se limiter à celui-ci dans le domaine de l’UV/visible car on a kz = 2πa
λ 1
pour ces longueurs d’ondes (a0 = 0.52 ua et λ = 5000 Å). C’est le cadre de l’approximation dipolaire
~ est uniforme sur l’atome. Cependant, lorsqu’on considère
électrique : on va supposer que le champ E
les rayons X par exemple, on ne peut négliger l’ordre 1 du développement limité ; on doit alors se
placer à l’ordre supérieur, dans l’approximation dipolaire magnétique.
Dans le modèle de l’approximation dipolaire électrique, on a :
~ = E0 ~ε eiωt − e−iωt
E
et I = 2ε0 cE02
Soit en unités atomiques :
Eu.a. =
e
= 5.1 109 V.cm
4πε0 a20
Iu.a = 3.5 1016 W.cm
-1
= 1u.a.
-2
Le lien entre matière et rayonnement est, lui, donné par :
~ = −∇V
~
F~ = q E
~ r = e E.~
~ r=µ
~
d’où V = −q E.~
~ .E
Dans cette expression, V est un terme de perturbation de l’énergie qui apparait dans l’expression
du hamiltonien. Celui-ci, dans le cas d’un atome éclairé par un rayonnement électromagnétique, sera
donc :
H = H0 + V (t)
avec
V H0
7.2 - Théorie des perturbations dépendant du temps
On doit résoudre l’équation de Schrödinger dans le cas dépendant du temps :
i}
dΨ
= HΨ
dt
On écrira l’hamiltonien H sous la forme H = H0 + λV (t), avec λ un paramètre réel pris très petit
devant 1 pour les calculs, mais valant 1 dans l’hamiltonien réel. La résolution de l’équation dans le
cas indépendant du temps (H = H0 ) nous donne une base de vecteurs |ϕn i d’énergie En . Comme les
|ϕn i forment une base de l’espace des états, on va développer les solutions dans le cas dépendant du
temps sur cette base, avec des coefficients cn (t) dépendants eux aussi du temps :
ψ(~r, t) =
X
cn (t) eiEn t/} ϕn (~r)
n
Après calculs (similaires à ceux de la méthode de la variation de la constante), on obtient :
dcm (t)
λ X
=
cn (t) e−iωnm t hϕm |V |ϕn i
dt
i} n
Où ωnm = (En − Em )/}. On retrouve une équation de Schrödinger dépendant du temps exacte en
prenant λ = 1
42
Fraux – Nicolay
IMRE
(0)
(1)
(2)
En développant cn (t) en puissances de λ : cn (t) = cn (t) + λcn (t) + λ2 cn (t) + . . . , puis en
identifiant dans l’équation ci dessus les divers ordres en λ, on obtiens :






















(0)
dcm (t)
=0
dt
(1)
dcm (t)
1 X (0)
=
c (t) e−iωnm t hϕm |V |ϕn i
dt
i} n n
Ordre 0 :
Ordre 1 :
(2)
Ordre 2 :




















 Ordre j + 1 :
dcm (t)
1 X (1)
=
c (t) e−iωnm t hϕm |V |ϕn i
dt
i} n n
..
.
(j+1)
1 X (j)
dcm (t)
=
c (t) e−iωnm t hϕm |V |ϕn i
dt
i} n n
On a fait disparaitre les couplages entre les ordres, la connaissance de l’ordre j nous donne facilement
l’ordre j + 1 via une “simple” intégration.
a) Ordre 0
(0)
(0)
Tous les cm sont nuls, sauf celui correspondant à l’état initial a qui vaut ca (t) = 1.
b) Ordre 1
(1)
On connait la dérivée des cm , il faut réussir à calculer la primitive correspondante :
c(1)
m (t) =
1
i}
Z tf
e−iωam t hϕm |V |ϕa i
ti
Si on prend un potentiel dépendant du temps de la forme V (t) = f (t)W , avec W un opérateur
indépendant du temps, alors – dans le cas où f est la fonction de Heaviside – on a :
c(1)
m (t)
1
=
i}
c(1)
m (t) =
Z tf
e−iωam t hϕm |W |ϕa i
0
i
hϕm |W |ϕa i h −ωam t
e
−1
} ωam
La probabilité à l’ordre 1 d’être dans l’état b à l’instant t vaut alors :
(1)
(1)
Pb (t) = |cb (t)|2 =
t2 sinc2 (ωab t/2)
| hϕm |W |ϕa i |2 −−−→ 2πt δ(ωab ) | hϕm |W |ϕa i |2
t→∞
}
(1)
(1)
Si on étudie Wab , le taux de transition de a vers b par unités de temps, Wab =
que ωab = (Ea − Eb )/} :
(1)
Wab =
dPab
; sachant
dt
2π
| hϕm |W |ϕa i |2 δ(Eb − Ea )
}
Si à présent on étudie comme fonction f un cosinus causal (nul pour t < 0), on obtient tout calculs
faits :
2π
(1)
Wab =
| hϕm |W |ϕa i |2 · [δ(Eb − Ea + }ω) + δ(Eb − Ea − }ω)]
}
On retrouve la règle d’or de Fermi : l’énergie }ω du rayonnement doit être égal à la différence d’énergie
entre les niveaux ; en absorption aussi bien qu’en émission.
43
IMRE
Fraux – Nicolay
Premier cas Eb − Ea + }ω = 0. On a émission d’un photon et désexcitation du système de l’état a
2 ∝ E 2 | hϕ |W |ϕ i |. E étant liée à I, l’intensité d’éclairement,
vers l’état b. Dans ce cas, on a Wab
a
0
b
0
on est donc dans un cas d’émission stimulée. Le caractère nul ou non du terme hϕb |W |ϕa i est
lié à la règle de sélection dipolaire électrique (nul = interdit, non nul = permis).
Deuxième cas Ea − Eb + }ω = 0. On a absorption d’un photon et excitation du système de l’état a
vers l’état b.
c) Ordre 2
(2)
On cherche à présent la probabilité à l’ordre 2 d’être dans l’état b à t, via la valeur de |cb (t)|2 .
(2)
dcb (t)
1 X (1)
=
c (t) e−iωbn t hϕb |V (t)|ϕn i
dt
i} n n
On sait que :
(1)
dcn (t)
1 −iωna t
1
=
e
hϕn |V (t)|ϕa i =⇒ c(1)
n (t) =
dt
i}
i}
D’où :
(2)
cb (t) = −
Z t
0
e−iωna t hϕn |V (t0 )|ϕa i dt0
ti
Z 0
Z
1 X t 0 t 00
0
00
dt hϕb |V (t0 )|ϕn i hϕn |V (t00 )|ϕa i e−iωna t e−iωbn t
dt
}2 n ti
ti
Supposons que V (t) = W eεt eiωt , avec 1 ε > 0, et prenons l’origine des temps telles que ti = −∞
(2)
cb (t)
!
Z t0
Z t
1 X
0
0
εt00 −iωbn t00 00
=− 2
e e
dt eεt e−iωna t dt0
hϕb |W |ϕn i hϕn |W |ϕa i
} n
−∞
−∞
Soit :
(2)
cb (t) = −
1 X
e2(εt−iωt) ei(ωbn +ωna )
hϕ
|W
|ϕ
i
hϕ
|W
|ϕ
i
n
n
a
b
}2 n
(ε + i(ωna − ω)) (2ε + i(ωbn + ωna − 2ω))
Donc, on obtient la probabilité de transition a → b à l’ordre 2 en élevant au carré le coefficient
ci-dessus :
(2)
Pab
1
e4εt
= 4 2
} 4ε + (ωba − 2ω)2
X hϕ |W |ϕ i hϕ |W |ϕ i 2
n
n
a b
n
ε + i(ωna − ω)
D’où la probabilité de transition par unité de temps :
(2)
(2)
Wab =
dPab
4ε e4εt
∝ 2
−−−−→ δ(ωba − 2ω)
dt
4ε + (ωba − 2ω)2 ε→0+
On vient de décrire un processus à deux photon : si 2ω = ωba , alors
on peut avoir une transition, mais si 2ω 6= ωba , il n’y aura pas de
transition. L’état correspondant à l’absorption d’un seul photon n’existe
pas.
44
|bi : Eb
|ai : Ea
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IMRE
d) Interaction avec le champ électrique :
Pour étudier les phénomènes d’émission/absorption, on prend comme potentiel W :
W =
eE0
~ε · ~r
i}
La probabilité de transition par unité de temps est donc proportionnelle à :
Wba =
4π 2 e2 1
dPba
=
I(ωba )|~ε · ~rba |2
dt
c}2 4πε0
avec ~ε · ~rba = hϕb |~ε · ~rab |ϕa i
7.3 - Coefficients d’absorption/emission
a) Coefficients d’Einstein
En 1916, Einstein s’intéresse à l’émission spontanée, qui est plus étudiée en spectroscopie que
l’émission stimulée. Il considère une cavité contenant un type d’atome, d’énergie Eb > E0 ; émétant un
rayonnement autour de la fréquence ωba avec une intensité égale à : I(ωba ) = ρ(ωba )c et à l’équilibre
thermique à une température T .
Le nombre d’atomes initialement dans l’état a allant subir la transformation a → b pendant dt
dans ces conditions est :
Wba
N̊ba = Na ρ Bba avec Bba =
c
De même, pour la transition a → b :
N̊ab = Nb ρ Bab + Nb Aab
Dans
–
–
–
avec
Bab =
Wba
c
ces expressions :
Bba est le coefficient d’Einstein d’absorption
Bab est le coefficient d’Einstein d’émission stimulée
Aab est le coefficient d’Einstein d’émission spontanée
À l’équilibre, N̊ba = N̊ab , d’où
Na ρ Bba = Nb ρ Bab + Nb Aab
Soit :
Na
ρBab + Aab
Ea
Eb
=
= exp −
+
Nb
ρBba
kT
kT
}ωba
= exp
kT
Et :
ρ(ωba ) =
Aab
Bba e}ωba /kT − Bab
=
3
}ωba
1
2
3
}ω
/kT
π c e ba
−1
On est en présence d’un corps noir idéalisé, comme l’a établi Planck.Il faut pour être sur d’avoir
N̊ba = N̊ab à l’équilibre que les conditions suivantes soient satisfaites :


Bab
= Bba

Aab
=
3
}ωba
4e2 1
B
=
ω 3 |~rba |2
ba
π 2 c3
3}c3 4πε0 ba
Dans le cadre de l’approximation dipolaire électrique, c’est ainsi qu’on comprend l’absorption et
l’émission de photons. En pratique, les probabilités d’absorption et d’émission sont assez peu utilisées,
car elles dépendent de l’intensité.
45
IMRE
Fraux – Nicolay
b) Forces d’oscillateur
Ce sont des grandeur réelle sans unité caractérisant la transition d’un état a à un état k, indépendantes de l’intensité d’éclairement.
a→k
(
Fka =
Fka > 0
Fka < 0
2me ωka
|~rba |2
3}
Absorption
Émission
7.4 - Forme et largeur des raies
Même si on pourrait croire que les raies d’émission ou d’absorption des atomes sont infiniment
fines, une observation rapide (par des méthodes interférentielles par exemple) nous montre bien que
ces raies ont une largeur non nulle. Nous allons essayer de comprendre quels sont les facteurs qui
permettent d’expliquer cette observation.
a) Durée de vie des états excités
Afin d’obtenir la forme et la largeur des raies d’émission et d’absorption, on
s’intéresse tout d’abord à la durée de vie des états exités. Si N est le nombre d’atomes
dans un état b excité donné (voir ci-contre), on a :
−
b
X
dN
=N
Wkb
dt
k
Comme la somme en question ne dépend pas du temps, cette équation différentielle
se résout de manière très simple et on trouve :
esp
Wkb
P
−t
N (t) = N0 e
k
t
= N0 e− τ
On définit la durée de vie de l’état excité par : τ = P
k
1
esp
Wkb
On a en outre l’inégalité d’Heisenberg qui doit être respectée : ∆E∆t ≥ }. Comme l’état fondamental est stable, ∆t → ∞ pour cet état ; donc ∆E → 0. On peut connaitre exactement l’énergie de
l’état fondamental, mais pour les états excités on n’a pas de valeurs exactes : comme ∆t prend des
valeurs finies ∆E aussi.
On peut montrer par ailleurs que la fonction donnant la forme de la raie (puissance émise en
fonction de la fréqence) est :
Γ2 /4}2
F (ω) =
(ω − ωba )2 + Γ2 /4}2
La forme de cette raie n’est donc pas un Dirac infiniment fin mais plutôt une Lorentzienne, centrée
en ωba , mais de largeur non nulle. Dans le cas général,
Γ=
}
}
+
τb τa
Si jamais a est l’état fondamental, de durée de vie infinie, alors on peut prendre Γ = }/τb .
L’élargissement des raies est donc partiellement dû à la durée de vie finie des états excités, qui
conduisent à des valeurs non nulles de Γ. Plus la durée de vie τi est faible, plus Γ sera grand, et donc
plus la raie sera large.
46
Fraux – Nicolay
IMRE
Pour le cas par exemple de l’hydrogène, la transition : 2p → 1s a pour valeurs caractéristiques :


}ω

τ


Γ
= 10, 2eV
= 0, 16 10−8 s
= 4 10−7 eV
b) Autres effets contribuant à élargir les raies
D’autres paramètres contribuent à élargir les raies observées : un élargissement expérimental est
possible (notre détecteur n’est jamais parfait) ; on a toujours un élargissement lié aux collisions ; et on
peut avoir un élargissement par effet Dopler.
Concernant les collision, si on note Wc la probabilité de collision par unité de temps, va devoir
modifier la durée de vie des états excités car les chocs pourront les désexciter. Il faut donc prendre en
compte une durée de vie apparente τb0 dans la fonction F (ω) :
1
1
=
+ Wc
τb0
τb
Concernant l’élargissement par effet Doppler, on a variation de la fréquence perçue par l’observateur
lorsque la source d’émission se déplace à une vitesse v selon :
λ = λ0
vx
1±
c
ν0
vx
ν=
' ν0 1 ∓
1 ± vcx
c
et donc
Observateur
Source immobile
Vitesse
Vitesse
Figure 7.1 – Principe de l’effet Doppler-Fizeau avec un observateur immobile.
Si le laser émet un rayonnement de nombre d’onde ν < ν0 (ou λ < λ0 ), l’absorption est possible
par effet Dopler par une molécule ayant une vitesse positive selon la direction de propagation de la
lumière. Les vitesses non nulles des molécules de l’échantillon contribuent donc à élargir les raies.
On peut montrer que l’effet Dopler contribue à un élargissement de type gaussien, de largeur :
2ν0
∆ν =
c
s
√
2kT ln 2
∝ ν0 T
M
Lorsque la température tend vers zéro, on a donc une raie qui devient infiniment fine.
47
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Fraux – Nicolay
8 - Le champ magnétique
8.1 - Quantification du champ
On peut montrer que le champ électromagnétique dans une boite de volume V présent des pulsations ω quantifiées par les conditions au limite dans la boîte. On obtient un champ de la forme :
E(t) ∝ cos(ωt)
On peut prendre comme exemple le cas à une dimension, d’une boîte de longueur L. Calculons le
champ électromagnétique dans cette boîte. Les conditions aux limites sont :
E(0, t) = E(L, t) = 0
E(x, t = 0) = 0
On a donc :
E(x, t) = E0 sin(kx) sin(ωt)
Il y a n modes possibles pour satisfaire les conditions aux limites, et ils présentent les caractéristiques suivantes :

nπ

kn =
L
nπc

ωn =
L
A trois dimensions, on a alors :
nx Lπ
~k = ny π
L
et ω =
πc
L
q
n2x + n2y + n2z = |~k|c
nz Lπ
En faisant tendre n vers l’infini, on a un continium d’états. Si on passe à une description continu
du nombre de mode, le nombre de modes compris entre ω et ω + dω est ρ(ω)dω, avec ρ(ω) la densité
de modes :
4πR2
Lω
ρ(ω)dω =
dR
avec R =
8
πc
Donc,
1
Lω 2 L
ρ(ω)dω = π
dω
2
πc
πc
Mais on travaille plus volontiers avec une énergie :
ρ(}ω)d(}ω) =
1
L3 ω 2
ρ(ω)dω = 2 3 d(}ω)
}
2π c }
Remarque : on peut également définir la densité d’états par angle solide : il faut alors diviser ρ(ω)
par 4π.
8.2 - Couplage des niveaux électroniques au champ
Lors de l’émission d’un photon (c’est-à-dire de la désexcitation d’un atome de l’état d’énergie Ea
vers l’état d’énergie Eb ), on a, pour une valeur de ω donnée :
Wa→b =
48
2π
| hϕb | U | ϕa i |2 δ(Eb − Ea + }ω)
}
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IMRE
Or, on a :
s
~ · ~r
U = −q E
~ =
et E
}ω
~ε
2ε0 V
La présence de V (le volume) au dénominateur traduit le confinement du champ. On a donc :
s
U = −q
}ω
~ε · ~r
2ε0 V
Donc, lorsqu’on ne fixe pas de valeur de ω, on obtient la probabilité de transition par angle solide :
dΩ
Wa→b
2π
=
}
Z ∞
|hϕb | ~ε · ~r | ϕa i|2 q 2
0
}ω
δ(Eb − Ea + }ω) ρdΩ (}ω)d(}ω)
2ε0 V
En notant Ea − Eb = }ωab , on a la probabilité de transition par unité d’angle solide :
dΩ
Wa→b
=
3
q 2 ωab
| hϕb |~ε · ~r|ϕa i |2
8π 2 c3 }ε0
On obtient la probabilité de transition totale en intégrant les probabilités de transition par unité
d’angle solide :
Z
global
dΩ
Wa→b
= Wa→b
dΩ
D’où :
4 ω3
global
Wa→b
= α ab
| hϕb | ~ε · ~r | ϕa i |2
3 c2
Avec α la constante de structure fine.
On a une durée de vie finie pour les états exigés car ces états sont couplés au champs électrique.
Si on néglige les couplages aux modes du champ, tous les états propres du hamiltonien ont une durée
de vie infinie, même un état 9h. En pratique, la durée de vie τa dans l’état a vaut :
τa = P
1
i Wa→i
Par exemple, dans le cas d’un état initial dans une orbitale 2p, on ne peut se désexiter que sur la 1s,
et donc (le calcul est laissé au lecteur en exercice) on obtient comme durée de vie moyenne :
τ2p = 6, 61.107 ua
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Fraux – Nicolay
III Annexes
A Différents points de vue en mécanique quantique
Il est possible de considérer la mécanique quantique depuis différents points de vue : on peut se
placer dans le “référentiel” de la particule, avec un opérateur dépendant du temps, ou bien dans le
référentiel de l’opérateur, avec des fonctions d’ondes qui dépendent du temps.
1.1 - Point de vue de Schrödinger
C’est le point de vue le plus facile à comprendre : l’état du système varie, et les opérateur (observables) sont indépendants du temps.
Ψs (t)
X̂s , P̂s , Ôs
fonction d’onde dépendant du temps
opérateurs généralement indépendants du temps
1.2 - Opérateur d’évolution
L’équation de Schrödinger donne :
i}
dΨs (t)
= HΨs (t)
dt
Et on sait de plus que :
D
hÔs i (t) = Ψs (t) Ôs Ψs (t)
E
On note U (t0 , t) l’opérateur d’évolution entre t0 et t et on considère le hamiltonien indépendant
du temps. Cette opérateur s’écrit :
U (t0 , t) = e−i
H(t−t0 )
}
Pour une fonction d’onde quelconque, on peut développer cette fonction sur la base des états
propres à l’instant initial :
|Ψs (t0 )i =
X
cn |ϕn i
où les ϕn vérifient : H |ϕn i = En |ϕn i
n
Les ϕn évoluent selon : |ϕn (t)i = e−i
Donc :
|Ψs (t)i =
X
cn e−i
En t
}
En t
}
|ϕn i
|ϕn i
n
On peut alors montrer facilement que :
U (t0 , t) |Ψs (t0 )i = |Ψs (t)i
L’opérateur évolution permet donc le passage de Ψs (t0 ) à Ψs (t), en connaissant uniquement l’hamiltonien.
Cet opérateur évolution présente différentes propriétés :
U † (t, t0 ) = U (t0 , t)
50
| U †U = 1 = U U †
| i}
dU
(t, t0 ) = HU (t, t0 )
dt
Fraux – Nicolay
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1.3 - Point de vue d’Heisenberg
On se place dans le point de vue de la fonction d’onde : la fonction ΨH est indépendante du temps,
mais les opérateurs en dépendent :
X̂H , P̂H , ÔH
opérateurs dépendant du temps
Pour ce faire, on défini les opérateurs et les fonctions d’ondes à l’aide de l’opérateur d’évolution
U (t, t0 ) en prenant t0 = 0. On notera donc simplement U (t, 0) = U (t).
ÔH (t) = U (t)† Ôs U (t)
(
|ΨH i = U (t)† |Ψs (t)i = |Ψs (0)i
< ÔH > (t) =< Ôs > (t)
D
E
D
D
D
ΨH ÔH ΨH (t) = Ψs (0) ÔH (t) Ψs (0)
E
= Ψs (0) U (t)Ôs (t)U † (t) Ψs (0)
= Ψs (t) Ôs Ψs (t)
E
E
Les valeurs moyennes des opérateurs (qui donnent les résultats des mesures sur le systèmes) sont
donc identiques, et heureusement ! Il ne nous manque plus que l’équation d’évolution des opérateurs
ÔH (t). Il suffit d’utiliser leur définition et l’équation de Schrödinger, on obtient alors l’équation :
i
dÔH (t) h
∂ Ôs
i}
= ÔH , H + i}
dt
∂t
!
H
En général, Ôs ne dépend pas du temps, donc l’équation se simplifie en :
i}
i
dÔH (t) h
= ÔH , H
dt
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IMRE
Fraux – Nicolay
B Mesure expérimentale du maximum d’absorption
Comment repérer la longueur d’onde du maximum d’un pic alors que l’effet Doppler, la durée de vie
finie de ces états, ont tendance à arrondir celui-ci ? A 300 K, on ne peut déjà plus négliger les collisions.
Les élargissements des raies dus aux durées de vie finie et aux collision valent respectivement :
}Wc = 1.8 10−6 eV
alors que Γ2p = 4.1 10−7 eV
De même, l’élargissement par effet Doppler est très important devant la largeur théorique de la
raie. La forme observée est donc :
– pour ω ' ωba , un mélange de gaussienne et de lorentzienne
– pour ω éloigné de ωba , la lorentzienne.
On observe le produit de convolution de la gaussienne et de la lorentzienne.
La largeur (spatiale ou angulaire) du détecteur influence la précision de la mesure. En modélisant
le détecteur par une fonction marche (le détecteur reçoit toutes les valeurs situées autour de ν0 avec
une largeur ∆ν), et en prenant :
Z +∞
Fmesuré (x) =
−∞
Fspectre (y)Fdétecteur (y − x)dy
On obtient, en fonction de la largeur de la fonction du détecteur, une courbe de mesure qui suit
plus ou moins le signal. La mesure est d’autant plus large que l’ouverture du détecteur est grande.
Lorsqu’on a deux raies très proches (et qu’on observe un recouvrement de ces raies), on peut
envisager deux solutions pour affiner la mesure :
– on améliore la précision du détecteur ;
– on déconvolue expérimentalement (connaissant le profil du détecteur, on essaie différents spectres
jusqu’à trouver le meilleur fit possible).
On peut obtenir trois types principaux de profils :
– Une gaussienne très effilée par rapport à la lorentzienne : dans ce cas, le produit de convolution
est presque une lorentzienne.
– Une gaussienne très large devant la lorentzienne. On observe que le produit de convolution
des deux ressemble beaucoup plus à une gaussienne. On ne tend vers la lorentzienne qu’aux
fréquences éloignées de la valeur moyenne.
– Une gaussienne et une lorentzienne de même largeur environ. On est dans le cas d’un profil de
Voigt.
Cette analyse ne fonctionne bien que lorsqu’on a des raies relativement isolées. En spectroscopie
moléculaire par exemple, on a des paquets de raies très serrés et on ne peut donc plus faire ce genre
d’analyse par convolution/déconvolution.
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