Cours d`IMRE et de Spectroscopie

Notes de cours d’Amélie Nicolay et Guillaume Fraux
Interactions matière - Rayonnement
électromagnétique
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Spectroscopie d’absorption et d’émission
Cours de Richard Taïeb & Alain Dubois
<[email protected]> & <[email protected]>
Février 2013 - Mai 2013
État excité
État fondamental
Fréquence du rayonnement émis
Anti-Stockes Rayleigh Stockes
, k ', k
, k , k’
, k ', k

Table des matières
I Spectroscopie d’émission et d’absorption 4
1 - Introduction 4
1.1-Historique........................................... 4
1.2 - Notations et ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2 - Description des processus radiatifs 6
2.1-Absorption .......................................... 6
2.2-Émission............................................ 6
2.3-Diffusion............................................ 7
3 - Spectroscopie des hydrogénoïdes 8
3.1-Leshydrogénoïdes ...................................... 8
3.2 - Structure fine des hydrogénoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4 - Spectroscopie des atomes polyélectroniques 14
4.1 - Cas de l’hélium avec des électrons indépendants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
4.2 - Théorie des perturbations appliquée à l’hélium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4.3-Casgénéral .......................................... 16
5 - Spectroscopie moléculaire – Molécules diatomiques 22
5.1 - Approximation de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.2 - Rotation et vibration des molécules diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.3 - Au-delà de l’oscillateur harmonique et du rotateur rigide . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.4 - Structure électronique des molécules diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.5 - Types de spectroscopies moléculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
II Interactions matière – rayonnement électromagnétique 37
6 - Modélisation classique des interactions 37
6.1 - Introduction : Oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
6.2 - Oscillateur chargé amorti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
6.3-Indicederéfraction...................................... 39
6.4-EffetCompton ........................................ 40
6.5 - La couleur orange des carottes – Passage à un modèle quantique . . . . . . . . . . . . 41
7 - Traitement théorique des processus radiatifs – Modèle semi-classique 41
7.1 - Approximation dipolaire électrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7.2 - Théorie des perturbations dépendant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
7.3 - Coefficients d’absorption/emission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
7.4 - Forme et largeur des raies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
8 - Le champ magnétique 48
8.1-Quantificationduchamp................................... 48
8.2 - Couplage des niveaux électroniques au champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

III Annexes 50
A Différents points de vue en mécanique quantique 50
1.1 - Point de vue de Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1.2-Opérateurd’évolution .................................... 50
1.3-Pointdevued’Heisenberg.................................. 51
B Mesure expérimentale du maximum d’absorption 52
Références
[1] John M. Brown.Molecular Spectroscopy. Oxford Chemistry Primers, 1998.
[2] Claude Cohen-Tannoudji, Jacques Dupont-Roc et Gilbert Grynberg.Processus d’interac-
tion entre photons et atomes. EDP Sciences, 2000.
[3] Simon Duckett et Bruce Gilbert.Foundations of Spectroscopy. Oxford Chemistry Primers,
2000.
[4] Michaël J. Hollas.Spectroscopie. Dunod, 2003.
[5] T. P. Softley.Atomic Spectra. Oxford Chemistry Primers, 1994.

SEA Fraux –Nicolay
I Spectroscopie d’émission et d’absorption
1-Introduction
La spectroscopie est un outil, une technique qui utilise l’interaction entre matière et rayonnement.
Cependant, la spectroscopie est aussi une science ; elle évolue. Elle étudie la matière et les interactions
de celle-ci avec la lumière. C’est un outil très puissant pour étudier la réactivité (spectroscopie résolue
en temps et femtochimie) et les structures moléculaires (diffraction des rayons X, spectroscopie infra-
rouge, etc.).
1.1 - Historique
1660 : Newton invente la base de l’optique et de la spectroscopie. Avec une fente, une lentille et un
élément dispersif (experimentum crucis, ou expérience critique), il découvre la notion de spectre ;
1752 : Melvill, en mettant du sel sur une flamme, observe la raie jaune du sodium ;
1802 : Young apporte une approche quantitative et une possibilité de mesures avec :
∆x=D
dλ
1802 : Wolloston décrit les spectres de différents matériaux ;
1817 : Fraunhofer mesure des angles du spectre du Soleil (la raie qu’il nomme Dest la raie du
sodium) ;
1860 : Kirschoff relie émission et absorption et comprend qu’il y a du sodium à la surface du soleil.
Pour de la matière condensée, il découvre que le spectre ne dépend que de la température ;
1860 : Kirschoff et Bunsen découvrent les éléments Rb et Cs grâce à leurs spectres.
Plus tard apparaissent les films photographiques aux cristaux de AgCl (photographie argentique).
Avec ceux-ci, Angström mesure la longueur d’onde de raies à 10−10m près avec 6 chiffres significatifs.
Herschel, en 1800, observe la température indiquée par un thermomètre en fonction de l’angle de
déviation de la lumière arrivant sur ce thermomètre et découvre ainsi l’existence de l’infrarouge. Cette
découverte conduit ensuite à la spectroscopie.
Balmer découvre en 1885 la formule de Balmer (en mesurant les longueurs d’onde de raies d’un
spectre d’émission) : 1
λ=R1 4−1 n2pour n > 2
Au début du XXème siècle, Hertz (1902) et Einstein (1905) expliquent les phénomènes pho-
toélectrique. On commence à connaître la structure de l’atome ; Ramsay et Pauli travaillent sur
l’hélium et découvrent le principe d’exclusion.
1.2 - Notations et ordres de grandeur
Un rayonnement électromgnétique est caractérisé par νsa fréquence, λsa longueur d’onde,
E=hν =hc
λ=}ω, son énergie et ~
kson vecteur d’onde.
Il est aussi caractérisé par ~ε, le vecteur polarisation, parallèle à ~ Eet de norme 1 :
~
E=E0hei(~
k.~r−ωt)−e−i(~ k.~r−ωt)i~ε
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Fraux –Nicolay SEA
Quelques ordres de grandeur : Quelle fréquence du rayonnement sera associée à une transition ?
– Micro-ondes : rotation de grosses molécules ;
– IR lointain : rotation de molécules ;
– IR : vibration des molécules ;
– Visible et UV : spectroscopie électronique (de valence, de valence interne) ;
– Rayons X : spectroscopie des électrons de coeur.
L’énergie d’un électron dans un atome vérifie : ∆p∆x≥}, d’où p≈}
∆x=1 2u.a. (on a ∆p≈p) :
Ec=p2
2me
=1
2u.a. '10 eV
Les énergies de vibration présentent les mêmes caractéristiques qu’un oscillateur harmonique avec les
pulsations pour les noyaux et les électrons :
ωN=sk
MN
et ωe=sk
me
Si on s’intéresse au rapport d’énergies des noyaux et des électrons :
EN
Ee
=}ωN
}ωe
=rme
MN≈1 100
Donc : EN≈Ee
100
L’énergie de vibration des noyaux sera donc négligeable devant l’énergie de vibration des électrons.
De même, pour la rotation, on a : b H=b L2/2I, avec I=MNR2le moment d’inertie de la molécule
(R≈a0est la longueur d’équilibre de la liaison, et on choisit L≈1). On a alors :
Er=}2L(L+ 1)
2I=}2
2MNa2
0
=Ee
MN
D’où : Er≈Ee
10000
De même, l’énergie de rotation des molécules est très négligeable devant les énergies électroniques.
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