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Chapitre 20
Réactions d’oxydo-réduction
1-Les objectifs du chapitre
•Les notions d'oxydant, réducteur et nombre d'oxydation (n.o.)
•la formule de Nernst
•Les électrodes de référence
Ce que je dois connaître
•Déterminer les NO d'un élément dans un édifice
•Identifier l'oxydant et le réducteur d'un couple
•Etablir une demi-équation électronique et l'équation d'une réaction d'oxydo-
réduction
•Calculer le potentiel d'électrode d'un couple ox/red
•Décrire le fonctionnement d'une pile électrochimique
•Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé d'une transformation d'oxydo-
réduction
•Déterminer les domaines de prédominance de l'oxydant et du réducteur d'un couple
en fonction du potentiel.
Ce que je dois savoir faire

2-Je maîtrise l’essentiel du chapitre
a-Transformation d’oxydo-réduction
•Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.
•Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.
•L'oxydant et le réducteur d'un couple sont reliés par la demi-équation électronique:
•Ox + ne-= Red
•un ampholyte oxydo-réducteur est une espèce oxydant d'un couple et réducteur d'un autre
couple.
•Les couples de l'eau : H2O(l)/H2(g) ; O2(g) /H2O(l)
Couples oxydant/réducteur
•Le NO caractérise l'état d'oxydation d'un élément chimique dans un édifice moléculaire ou ionique.
Il correspond au déficit ou au gain d'électron de l'élément dans cet édifice.
•Dans un couple Ox/red, l'oxydant est l'espèce dans lequel l'élément a le NO le plus élevé. Dans le
réducteur, le NO est plus faible.
•Une oxydation est une transformation dans laquelle un élément voit son NO augmenter (perte
d'électrons)
•Une réduction est une transformation dans laquelle un élément voit son NO diminuer (gain
d'électrons)
•Le nombre d'électrons échangés par une espèce est égal à la variation du NO de lélément principal.
Notion de nombre d'oxydation
(NO)
•Une transformation d'oxydo-réduction est un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple et le
réducteur d'un autre couple, modélisée par une réaction bilan dont l'équation est obtenue à partir
des demi-équations des couples en jeu. (aucun électron ne doit apparaitre dans cette équation
bilan).
•Réaction de dismutation: c'est une réaction d'oxydo-réduction dans laquelle une espèce ampholyte
redox réagit sur elle même pour être à la fois réduite et oxydée. Dans l'une, le NO de l'élément
augmente dans l'autre le NO du même élément diminue.
•Réaction de médiamutation: C'est la réaction inverse d'une dismutation.
Réaction d'oxydo-réduction
Cas particuliers.

Nom
Formule
Couples usuels
Ion thiosulfate
S2O32-(aq)
S2O32-(aq)/S(s) et S4O62-(aq)/S2O32-(aq)
Ion permanganate
MnO4-(aq)
MnO4-(aq)/Mn2+(aq)
Ion dichromate
Cr2O72-(aq)
Cr2O72-(aq)/Cr3+(aq)
Ion hypochlorite
ClO-(aq)
ClO-(aq)/Cl-(aq)
Péroxyde d’hydrogène
H2O2(aq)
H2O2(aq)/H2O(l) et O2(aq)/H2O2(aq)
b-Pile électrochimique
•Dispositif dans lequel se déroule une réaction chimique spontanée d'oxydo-réduction lui
permettant de fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur.
•elle est constituée de deux demi-piles, reliées par un pont salin. Chaque demi-pile est
constituée d'un conducteur électronique et d'un conducteur ionique (électrolyte), mettant
en jeu les deux espèces Ox Red d'un couple.
La Pile électrochimique:
définition et constitution
•Branchée dans un circuit extérieur fermé, la pile débite un courant électrique provenant
d'un transfert d'électrons entre les deux couples Ox Red en jeu dans les demi-piles.
•L'anode est l'électrode siège de l'oxydation.
•La cathode est l'électrode de la réduction.
•Les électrons conduisent le courant dans les conducteurs électroniques. Les ions assurent la
conduction du courant dans les conducteurs ioniques (solutions et pont salin).
•Le courant circule du pôle positif (+) vers le pôle négatif (-) de la pile dans le circuit
extérieur.
•La force électromotrice (Fém) de la pile est la différence de potentiel mesurée aux bornes
d'une pile en circuit ouvert : e= E+- E->0.
Réaction électrochimique
dans la pile

•Définition: un conducteur électronique plongeant dans une solution ionique acquiert un
potentiel appelé potentiel d'électrode assimilé au potentiel d'oxydo-réduction du couple
mis en jeu.
•Lorsque les constituants sont dans leur état standard, le potentiel d'oxydo-réduction du
couple Ox/Red est dit potentiel standard d'oxydo-réduction.
Potentiel d'électrode
Potentiel standard d'oxydo-
réduction
•On ne peut mesurer que des différences de potentiels. Le potentiel d'électrode d'un
couple Ox/red s'obtient par comparaison avec une électrode de référence.
•Electrode standard à hydrogène (ESH) : l'ESH met en jeu le couple H+aq/H2(g) de demi-
équation électronique 2H+(aq) + 2e-= H2(g) ; la représentation schématique:
PtIH2g I H3O+aq Dans l'ESH, les constituants sont dans leur état standard
EESH =EH+/H2=0,000V par convention à toute température.
Electrode de référence
•Electrode au calomel saturée (ECS): l'ESH est remplacée par l'électrode au calomel
saturée (ECS): Pt IHg(l) I Hg2Cl2(s) I (K+, Cl-)sat de potentiel EECS = 0,244V par rapport à l'ESH
à 25°C.
•Electrode au chlorure d'argent: utilisée eb remplacement de ECS (car le mercure est
interdit); Ag(s) IAgCl(s) I (K+,Cl-)sat de potentiel E=0,199V par rapport à l'ESH à 25°C.
Electrodes de référence
secondaires

•Pour un couple Ox/Red, de demi-équation électronique: αOx + ne-= βRed, la valeur
du potentiel d'oxydo-réduction du couple est donnée par la relation de Nernst:
•E(Ox/Red) = E0(Ox/Red) + 
 * ln(  
  )
•Avec E0(Ox/Red) le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox/Red et R
constante des gaz parfaits (R = 8,314J.K-1.mol-1)
•T la température en (°K)
•F la constante de Faraday (F= 96485 C.mol-1)
•a(Ox) et a(Red) les activités respectives de Ox et Red
•Rappel : a(Ox) et a(Red) sont des grandeurs sans dimension, suivant leur nature :
•Solvant a(H2O) = 1,00
•Solide X ou liquide X seul dans sa phase a(X) = 1,00
•Pour un gaz X (gaz parfait) a(X) = 
P0= 1,00bar
•Pour un soluté X dilué a(X) = 
avec C0= 1,00mol/L
•Lorsque la demi-équation fait intervenir d’autres constituants que Ox et Red (par
exemple ions H3O+) celles-ci figurent dans la relation de Nernst
•On utilise la formule de Nernst sous la forme
•E(Ox/Red) = E0(Ox/Red) + 
 ln(10) * log(  
•A 25°C (298 °K) 
 ln(10) = 0,05916V ≈ 0,060v
•D’où E(Ox/Red) = E0(Ox/Red) + 
log(  
•Les valeurs des potentiels standard des couples sont tabulées à pH=0. Il faut
donc écrire les demi-équations des couples en milieu acide pour appliquer la
relation de Nernst.
Relation de Nernst