Chimie organique

LICENCE 2 & 3
CHIMIE
SCIENCES DU VIVANT
Christian Bellec
Rédigé à l’attention des étudiants en deuxième et troisième années de
Licence de Chimie et de Sciences du vivant, cet ouvrage couvre l’ensemble du
programme de chimie organique.
Constitué d’un cours complet et d’exercices intégralement corrigés, chaque
chapitre aborde une fonction chimique particulière, formant un corpus
indispensable à l’étudiant pour réussir son année.
Christian Bellec est docteur es sciences. Universitaire, enseignant-chercheur spécialiste en chimie, ses
recherches se sont partagées entre le domaine de la synthèse organique et celui de l’électrochimie.
ISBN 978-2-311-01240-8
WWW.VUIBERT.FR
Chimie organique
Cours & exercices corrigés
9 782311 012408
Chimie
organique
LICENCE 2 & 3 CHIMIE SCIENCES DU VIVANT
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Cours complet
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Tous les corrigés détaillés
Christian Bellec
Chimie organique
Sommaire
1. Généralités
2. Effets électroniques
3. Stéréochimie
4. Alcènes et époxydes – Alcynes
5. Benzène et composés aromatiques
– Arènes
6. Diènes conjugués
7. Dérivés halogénés : R-X
8. Alcools : R-O-H
9. Amines
10. Aldéhydes – Cétones et dérivés
11. Acides carboxyliques et dérivés
À la fin de chaque chapitre, on trouvera
des exercices suivis de leurs corrigés.
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Table des matières
Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Chapitre 1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1- Notions de fonction chimique et de groupe fonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2- Nécessité de quelques rappels de chimie physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3- Les différents modèles atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4- Les quatre nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
5- Formes des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
6- La méthode V.S.E.P.R ou méthode de Gillespie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
7- La théorie de l’hybridation des orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7.1 Hybridation sp3 du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
7.2 Hybridation sp2 du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
7.3 Hybridation sp du carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Chapitre 2. Effets électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1- Polarisation d’une liaison covalente – notion d’électronégativité –
coupure hétérolytique d’une liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2- Effets électroniques inductif et mésomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.1 L’effet inductif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 L’effet mésomère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3- Notions d’électrophile et de nucléophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4- Principe général d’une réaction chimique ionique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5- Les grands types de réaction de la chimie organique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Énoncés des exercices 28 - Solutions des exercices 31
Chapitre 3. Stéréochimie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
1- Notion d’isomères et d’isomérie: généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2- Les différentes représentations conventionnelles des molécules . . . . . . . . . . . . . . 39
2.1 La représentation de Cram . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.2 La représentation de Newman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.3 La représentation de Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2
3- Notions de chiralité – Pouvoir rotatoire - Enantiomères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4- Les règles de priorité de Cahn-Ingold-Prelog (C.I.P) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5- Notion de con guration absolue d’un carbone asymétrique . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.1 Descripteur R - S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2 Représentation de Fischer et con guration absolue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
6- Cas d’une molécule possédant deux carbones asymétriques . . . . . . . . . . . . . . . . 48
6.1 Cas général . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Les parties de cours habituellement traitées dans l’année L3 de licence plutôt qu’au cours de l’année L2 sont surlignées en gris.
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IV CHIMIE ORGANIQUE
6.2 Cas d’une molécule possédant 2 carbones asymétriques et un élément de symétrie ... 49
6.3 Cas d’un sucre : un tétrose possédant deux carbones asymétriques ........... 51
6.4 Molécules possédant plus de deux carbones asymétriques .................. 52
7- Isomérie cis-trans cyclanique ....................................... 52
8- Isomérie de conguration des alcènes : descripteur Z - E .................. 53
9- Notions de conformations et de conformères ........................... 54
9.1 Conformations de l’éthane ......................................... 55
9.2 Conformations du butane .......................................... 56
9.3 Conformations du 1,2-dichloroéthane ................................. 57
9.4 Conformations du cyclohexane ..................................... 58
9.5 Conformations de cyclohexanes substitués ............................. 61
Énoncés des exercices 63 - Solutions des exercices 69
Chapitre 4. Alcènes et époxydes - Alcynes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
1- Généralités – Réactivité des alcènes .................................. 77
2- Les réactions d’addition électrophile sur les alcènes ...................... 78
2.1 Généralités ..................................................... 78
2.2 Addition des hydracides H-X ....................................... 80
2.3 Addition d’eau .................................................. 81
2.4 Addition de dihalogènes X2 ......................................... 82
2.5 Addition des acides hypohalogéneux X-OH ............................. 83
2.6 Addition des peracides : synthèse d’époxydes ........................... 84
3- Les réactions de cis-addition ou syn-addition ........................... 86
3.1 Addition de dihydrogène H2 gazeux ................................... 86
3.2 Addition de KMnO4 dilué et froid ou de OsO4 .......................... 87
3.3 Réaction d’hydroboration des alcènes ................................. 89
4- Les réactions de coupures oxydantes ................................. 91
4.1 Addition de KMnO4 concentré et chaud ............................... 91
4.2 Addition de l’ozone O3 : réaction d’ozonolyse ........................... 91
5- Les réactions d’ouverture des époxydes ............................... 92
5.1 Ouverture des époxydes en milieu basique .............................. 92
5.2 Ouverture des époxydes en milieu acide ............................... 94
5.3 Ouverture des époxydes par divers nucléophiles ......................... 96
6- Les carbènes : synthèse et réactivité .................................. 96
6.1 Préparation des carbènes : structure .................................. 96
6.2 Réactivité des carbènes selon leur structure ............................. 97
7- Les alcynes .................................................... 99
7.1 Structure - Réactivité ............................................. 99
7.2 Addition de dihalogène X2 ......................................... 100
7.3 Addition d’eau ................................................. 100
7.4 Hydrogénation catalytique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.5 Réduction des alcynes par les métaux dissous .......................... 102
7.6 Réaction de migration de la triple liaison .............................. 103
Énoncés des exercices 104 - Solutions des exercices 107
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TABLE DES MATIÈRES V
Chapitre 5. Benzène et composés aromatiques : Arènes . . . . . . . . . . . . 117
1- Généralités sur la molécule de benzène .............................. 117
1.1 Structure électronique et géométrie ................................. 117
1.2 Réactivité de la molécule de benzène ................................. 118
1.3 La réaction de substitution électrophile aromatique S
E
Ar : aspect énergétique . . 119
2- Quelques exemples de S
E
Ar sur le benzène ........................... 120
2.1 Halogénation du benzène ......................................... 120
2.2 Nitration du benzène ............................................ 120
2.3 Sulfonation du benzène .......................................... 121
3- Les réactions de S
E
Ar dites de Friedel et Crafts ........................ 122
3.1 Les réactions d’alkylation du benzène ................................ 122
3.2 Les réactions d’acylation du benzène ................................ 124
4- Substitution électrophile aromatique sur un benzène déjà substitué ......... 125
5- La réaction de substitution nucléophile aromatique S
N
Ar ................ 128
5.1 La réaction d’addition-élimination et son mécanisme .................... 128
5.2 La réaction d’élimination-addition et son mécanisme .................... 130
5.3 Application de la SNAr à l’analyse séquentielle des acides aminés ........... 131
6- Réaction d’oxydation de la chaîne latérale ............................ 131
Énoncés des exercices 132 - Solutions des exercices 134
Chapitre 6. Diènes conjugués . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
1- Généralités ................................................... 139
2- Additions électrophiles . .......................................... 140
3- Réduction par les métaux alcalins .................................. 141
4- La réaction de cycloaddition de Diels-Alder .......................... 142
4.1 Généralités .................................................... 142
4.2 Mécanisme .................................................... 143
4.3 La réaction de « rétro Diels-Alder » .................................. 146
Énoncés des exercices 147 - Solutions des exercices 149
Chapitre 7. Dérivés halogénés : R-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
1- Généralités - Réactivité .......................................... 153
2- La réaction de substitution nucléophile (S
N
) .......................... 154
2.1 La réaction de substitution nucléophile S
N
2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
2-2 La réaction de substitution nucléophile SN1 ........................... 157
2-3 Mécanisme SN1 ou SN2 : quand et pourquoi ? ......................... 160
2.4 Rôle et inuence du solvant dans un mécanisme SN1 ou SN2 ............... 161
2.5 Rôle du solvant dans les réactions SN1 et SN2 vu sous l’angle des diagrammes
énergétiques des processus ........................................ 163
3- La réaction d’élimination (E) ...................................... 166
3.1 Généralités .................................................... 166
3.2 La réaction d’élimination E1 ...................................... 166
3.3 La réaction d’élimination E2 ...................................... 169
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