Lefevre_Xavier_2011_Memoire - Papyrus : Université de Montréal

Université de Montréal
Complexes pinceurs de cobalt et de nickel :
Synthèse, caractérisation, réactivité
par
Xavier Lefèvre
Département de Chimie
Faculté des Arts et des Sciences
Mémoire présenté à la Faculté des études supérieures
en vue de l’obtention du grade de M.Sc.
en chimie
Août 2010
© Xavier Lefèvre, 2010

Université de Montréal
Faculté des études supérieures
Ce mémoire intitulé :
Complexes pinceurs de cobalt et de nickel :
Synthèse, caractérisation, réactivité
présenté par :
Xavier Lefèvre
a été évalué par un jury composé des personnes suivantes :
André Beauchamp, président-rapporteur
Davit Zargarian, directeur de recherche
Frank Schaper, membre du jury

iii
Résumé
Plusieurs nouveaux complexes pinceurs de cobalt et de nickel ont été préparés avec le
ligand pinceur de type POCOP : 2,6-(i-Pr2PO)2C6H4.
Dans le cas du cobalt, une nouvelle voie de synthèse a été développée. Contrairement
au cas du nickel, il s’agit ici de cobalt au degré d’oxydation +III. Les composés
obtenus sont paramagnétiques. En outre, le dérivé bromé est instable à la lumière et
se décompose en perdant un brome pour former le complexe pinceur de Co(II). La
réactivité de ces complexes a été étudiée.
Pour ce qui est du nickel, la catalyse de l’hydroamination a été élargie aux dérivés de
l’acrylonitrile et aux amines aromatiques. En outre, la réaction d’hydroaryloxylation a
été étudiée dans les mêmes conditions. Enfin, avec le 4-cyanostyrène et le
cinnamonitrile, la formation d’amidines a été observée. Un complexe pinceur portant
cette amidine a été isolé.
Enfin, le cation réagit avec des anions fortement coordonnants tels le cyanure ou
l’isocyanate. En outre, l’anion triflate peut être déplacé par l’eau, l’acrylonitrile et ses
dérivés. Enfin, une réactivité particulière a été observée avec la morpholine, l’acétone
et un mélange 1:1 aniline/triéthylamine.
Mots clés : cobalt, nickel, complexe pinceur, coordination, catalyse, hydroamination,
hydroalcoxylation, amidine, acrylonitrile, diffraction de rayons X, RMN, GC-MS

iv
Abstract
A large variety of new POCOP pincer type complexes of cobalt and nickel have been
prepared. All those complexes are based on the following POCOP pincer type ligand:
2,6-(i-Pr2PO)2C6H4
In the case of cobalt, a new synthetic pathway has been developped. Unlike nickel,
complexes containing cobalt in the +III oxidation state are obtained, the mechanism
of their formation remains unknown. These complexes are paramagnetic. The
dibromo derivative is light-sensitive, decomposing by losing a bromine to form the
Co(II) pincer complex. The reactivity of those complexes has been studied.
Concerning nickel, the catalyzed hydroamination has been extended to the derivates
of acrylonitrile, crotonitrile and methacrylonitrile and to aromatic amines. Moreover,
hydroaryloxylation reaction has been studied under the same conditions. Finally,
amidines formation was obtained with 4-cyanostyrene and with cinnamonitrile. A
pincer complex bearing this amidine moiety has been isolated.
The cationic complex reacts with strong coordinating anions like cyanide and
isocyanate. Moreover, the triflate anion is displaced by water, acrylonitrile and
acrylonitrile derivates. Finally, a particular reactivity has been observed with
morpholine, acetone and a 1:1 mixture of aniline and triethylamine.
Keywords : cobalt, nickel, pincer complex, coordination, catalysis, hydroamination,
hydroalkoxylation, amidine, acrylonitrile, X-ray diffraction, NMR, GC-MS