Option : matériaux - Université de Skikda

Année 2008
République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique.
Université 20 Août 1955- SKIKDA
Faculté des sciences.
Département des sciences fondamentales.
Mémoire de Magister
Spécialité: physique des matériaux.
Option : matériaux
Présenté par :
Nadjate ABDELMALEK
Soutenu le 15/11/2008 devant la commission d’examen :
Pr. K. BELMOKRE
université de SKIKDA
Président
Pr. B. BOUDJEMA
université de SKIKDA
Encadreur
Dr. N. DEROUICHE
université de SKIKDA
Examinateur
Dr. A. OTHMANI
université de SKIKDA
Examinateur
Dr. M. MEZIRI
université de ANNABA
Examinateur
Laboratoire de Recherche de Physico-Chimie des Surfaces et Interfaces (LRPCSI)
Année universitaire : 2008/2009.
Remerciements
Je remercie Dieu de m’avoir aidée et guidée dans mon travail :
‫ﺑﺴﻢ ﺍﻟﻠﻪ ﺍﻟﺮﺣﻤﺎﻥ ﺍﻟﺮﺣﻴﻢ " ﺭﺑﻲ ﺃﻭﺯﻋﻨﻲ ﺃﻥ ﺃﺷﻜﺮ ﻧﻌﻤﺘﻚ ﺍﻟﺘﻲ ﺃﻧﻌﻤﺖ‬
‫ﻋﻠﻲ ﻭ ﻋﻠﻰ ﻭﺍﻟﺪﻱ ﻭ ﺃﻥ ﺃﻋﻤﻞ ﺻﺎﻟﺤﺎ ﺗﺮﺿﺎﻩ ﻭ ﺃﺩﺧﻠﻨﻲ ﻓﻲ ﻋﺒﺎﺩﻙ‬
.‫ﺍﻟﺼﺎﻟﺤﻴﻦ "ﺻﺪﻕ ﺍﻟﻠﻪ ﺍﻟﻌﻈﻴﻢ‬
Je remercie vivement monsieur le professeur BOUDJEMA BOUZID qui m'a guidé tout
le long de ce travail. Je le prie de trouver ici l'expression de ma profonde gratitude pour tous
les précieux conseils qu'il m'a prodigués ainsi que pour son aide généreuse.
Je remercie le professeur K. BELMOKRE de l’université de SKIKDA d’avoir accepté de
présider ce jury et juger ce modeste travail.
Je tiens à témoigner ma reconnaissance au Dr. N. DEROUCHE Maître de Conférences à
l’université de SKIKDA pour sa gentillesse, sa disponibilité. Je le remercie d’avoir accepté
de juger ce travail et faire parti du jury.
Je tiens également à remercier le Dr. A. OTHMANI, Maître de Conférences à l’université
de SKIKDA, pour les cours qu’il a dispensés durant l’année théorique ainsi que pour sa
participation au jury.
Remerciements
Je tiens également à remercier le Dr. M . MEZIRI de l’université de ANNABA pour sa
participation au jury.
Je remercie ainsi le docteur MOURAD MORDJAOUI pour son aide sympathique lors de
la mise au point de la programmation pour tracer les courbes.
Je remercie sincèrement Monsieur NOUARA ADLAN pour l’aide généreuse, pour
l’impression et pour la mise en forme de ce mémoire.
Je remercie chaleureusement ma famille pour m’avoir encouragé et aidé durant mes
études : ma mère, mon père, mes sœurs : DJOUHRA, AZIZA, FATMA NAIMA et mon
frère LAKHDAR.
Je remercie tous ceux qui ont contribué de prés comme de loin à la réalisation de ce travail.
SOMMAIRE
Sommaire
SOMMAIRE
Sommaire……………………………………………………………………………………………1
Liste des figures.……………………………………………………………………………… ……5
Liste des tableaux……………………………………………...…………………………………….7
Introduction général …………...…………………………………………………….……….……...9
Chapitre I : Généralité sur les matériaux organiques.
I-1. Introduction ……………………...………………..……………………………….................. 14
I-2. Les mécanismes de conductions .……………………………………...………………….......17
I-2-1. La conduction intrinsèque …………………………………………..…………….....18
I-2-1-1. Concentration des porteurs de charge intrinsèque .......................................20
I-2-1-2. Mobilité des porteurs de charge intrinsèque ………………………….…. .21
I-2-1-3. La conductivité intrinsèque ……………………………….…………....... .22
I-2-2. Conductivité extrinsèque …………………………………….……………...…….... 22
I-2-3. Etat de transfert de charge ……………………………………………..............….…25
I-2-4. Excitons ……………………………………………………….…………………..…25
I-2-5. Polaron ………………………………………………...………...…………..………26
I-2-6. La conduction par saut ………………………………………......………….……….26
I-2-7. Le modèle de bandes dans un solide organique ……………………..…………...….27
I-2-8. Effet De Poole- Frenkl …………………………………………………….....………28
I-2-9. Modèle de Richardson Schottky ………………………………………..…………. ..29
I-2-10. Modèle de courant limité par la charge d’espace (SCLC)…..………………..……..29
I-3. Les cristaux moléculaires ……………………………………...……………… ………........…30
I-4. La mobilité dans les semi-conducteurs organique …..…………………...……...…………..…30
I-5. Le dopage des matériaux organique …………………………………..............…………….…32
I-6. Piégeage dans les composés organique …………………………………...………...……....…33
I-7. L'effet d'oxygène ………………………………………………………………...……….....…33
I-8. Le constante diélectrique d’un matériau organique ……………………....……………....…....33
I-9. Référence…………………………………………………………………………...…….…….35
2
Sommaire
Chapitre II : Structure Métal-Matériau organique
II-1. Introduction ……………………………...……………...……………………………. …..…38
II-2. Effet de surface ………………………………...…………..…………………………...……38
II-2-1. Travail de sortie ……………………………..……...…………………….……..…38
II-2-2. Affinité électronique ………………………………..….……………………..……39
II-2-3. État de Interface ………………………………….………..………………….……39
II-3. Le contact métal/matériau organique …………………………..………….…………………41
II-3-1. Dans le cas où :  m   s ………………………………...……...........……………41
II-3-2. Dans le cas où :  m   s …………………………………...……………...………42
II-3-3. Dans le cas où  m   s ……………………………………...………..……..……43
II-4. Polarisation ...………………………………………….……………...…………..…..………45
II-4-1. Pour un semi-conducteur type n …………………………………..…….....………45
II-4-2. Pour un semi-conducteur type p ………………………………………..….………45
II-5. Contact ohmique ……………………………………………...…………..………….………46
II-5-1. Pour un semi-conducteur type p …………………………..……...………..………46
II-5-2. Pour un semi-conducteur type n ……………………………….....……….………46
II-6. Diode Schottky …………………………………………………………………….…………47
II-6-1. Diode Schottky en polarisation directe ………………………….............................48
II-6-2. La diode Schottky en polarisation inverse …. …….…………..…………...………49
II-7. Référence …………………………………………………….……………………...…...……50
Chapitre III : Les Métallophtalocyanines.
III-1. Introduction …………………………………………………..…………….…………...…..52
III-2. Synthèse ……………………………………………………………...…………………...…53
III-3. Structure et morphologie …………………………………………………...………………54
III-4. L’influence d’oxygène sur les metallophthalocyanines ………………………………….…55
III-5. Phthalocyanine de Zinc et de Nickel ……………………………………………….…….…56
III-5-1. Synthèse ……………………………………..…………………………………....56
III-5-2. Structure et morphologie …………………………...……………………………..56
III-5-3. Les propriétés électroniques ……………………………...……………………….57
III-6. Préparation des échantillons ………………………………………………...………………58
III-7. Applications des Métallophtalocyanines…………………………………………...….…….60
III-8. Diagramme énergétique …………………………………………...………………….…….60
III-9. Les références ……………………………………………………………………………….61
3
Sommaire
Chapitre IV : résultats et discussions.
IV-1. Introduction ……………………………………………………………...…………….……63
IV-2. Les résultats théoriques………………………………...………………………….………....63
IV-2-1. Mobilité dépendante au champ électrique…………..……………………..…..…...64
IV-2-1-1. ZnPc…………………………………………….………………....……..64
IV-2-1-2. NiPc………………………………………………….……….……...….65
IV-2-2. Le courant limité par la charge d'espace……………………………..….…………66
IV-2-2-1. En l'absence des pièges……………….………………………….….…...66
IV-2-2-2. En fonction de facteur de piégeage………...……..…….………………..71
IV-3. Caractéristiques courant-tension………………………………………….…………………..74
IV-3-1. Introduction……………………………………...…………………………………74
IV-3-2. Cellules Al/NiPc/Au …………………………………...…………….…………….75
IV-3-2-1. Résultat expérimental ……………………………...………….…………75
IV-3-2-2. Résultat théorique ……………………………………..…...……...……..82
IV-3-2-3. Modèle de Richardson Schottky …………………….…………………..83
IV-3-3. Cellules Al/ZnPc/Au ……………………………………………………….………84
IV-3-3-1. Résultat expérimental …………………………………...…….…………84
IV-3-3-2. Résultat théorique ………………………………….…………...….……89
IV-3-3-3. Modèle de Richardson Schottky ………………………….……….…....90
IV-4. Les références………………………………………………………………………..…..…...91
Conclusion générale……………………………………………………………….…..…………....93
4
Liste des Figures
Liste des figures :
(I-1)
Structure de l'atome de carbone.
14
(I-2)
Association de deux atomes de carbone.
15
(I-3)
Niveaux LUMO et HOMO.
15
(I-4)
Structure des bandes d’énergie d’un matériau organique.
16
(I-5)
Diagramme d’énergie des états ionisés du cristal moléculaire.
19
(I-6)
Trois cas distingué pour la conductivité extrinsèque.
24
(I-7)
Excitons singlets et excitons triple.
26
(I-8)
Structure des cristaux moléculaires.
30
(II-1)
Schéma d'état de surface .
40
(II-2)
Structure de contact où  m   s .
41
(II-3)
Diagramme de contact métal-semiconducteur type n où  m   s .
42
(II-4)
Diagramme de contact M-SC type P où  m   s .
43
(II-5) Diagramme de contact metal-semiconducteurtype n  m   s
44
(II-6)
Contact M-SC type p où  m   s .
(II-7)
Diagramme d'énergie d'un contact ohmique métal /semi-conducteur type n avec une petite hauteur
négative de barrière.
(II-8)
45
46
Diagramme d'énergie de contact M-Sc type n avec une grande positive hauteur de barrière de
Schottky  n .
47
(III-1)
Méthodes de synthèse des metallophthalocyanines.
53
(III-2)
Structure de phtalocyanine libre et metallophthalocyanines.
55
(III-3)
Structure des metallophthalocyanines au Zinc.
56
(III-4)
Schéma de creuset.
59
(III-5)
Géométrie d’une évaporation et l’installation de l’évaporation.
59
(III-6)
Diagramme énergétique des matériaux utilisé.
60
(IV-1)
Mobilité en fonction du 1000/T pour ZnPc.
65
(IV-2)
Mobilité au champ nul en fonction du 1000/T pour NiPc.
65
(IV-3)
Présentation de contact Métal/MPc/Métal pour chaque couche de MePc.
69
(IV-4) Configuration des électrodes.
72
(IV-5) Schéma de contact avec multicouche.
73
(IV-6) Schéma représente des courbes pour les cellules Al/NiPc/Au à différentes température.
75
5
Liste des Figures
(IV-7) Courbe I (V) pour l’échantillon Al/NiPc/Au à différentes température en direct et en inverse.
(IV-8)
(IV-9)
I direct
I inverse
en fonction de V.
81
82
Caractéristique densité de courant –tension pour une température de 25°C (Al/NiPc/Au)
théoriquement.
82
(IV-10) Caractérisation densité de courant-champ appliqué pour Al/NiPc/Au à différentes températures.
83
(IV-11) Caractéristique courant-tension en direct pour la cellule Al/NiPc/Au à différentes température.
84
(IV-12-a) Courbes I-V pour la cellule Al/ZnPc/Au à différentes températures.
85
(IV-12-b) Variation de Log(I) en fonction de Log(V) pour Al/ZnPc/Au.
85
(IV-12-c) Courbes Log(I) en fonction de V pour la cellule Al/ZnPc/Au.
86
(IV-13-a) Caractéristiques densité de courant-tension pour la cellule Al/ZnPc/Au.
88
(IV-13-b) Caractéristiques Log(J)-Log(V) (Al/ZnPc/Au).
88
(IV-14)
Caractéristique J-V pour la région de courant limité par la charge d’espace des cellules Al/ZnPc/Au
théoriquement.
(IV-15)
Log (I) en fonction de V2 pour la cellule Al/ZnPc/Au.
90
90
6
Liste des Tableaux
Liste des Tableaux :
(I-1)
Energie de la bande interdite de différents matériaux organiques
16
(I-2)
Valeurs des paramètres des Métallophtalocyanines
20
(I-3)
Valeurs de la conductivité intrinsèque
22
(I-4)
Influence de dopage sur la conductivité de film de phtalocyanine
25
(I-5)
Différentes mobilités dépendantes au champ électrique et température
31
(II-1)
Métaux de faible travail de sortie
39
(II-2)
Métaux de fort travail de sortie
39
(III-1) Paramètre cristallin des deux formes de ZnPc
57
(III-2) Energie oxydo-réduction pour les métallophtalocyanines
57
(IV-1)
80
Paramètres calculé pour la cellules Al/NiPc/Au
(IV-2) Paramètres calculé pour la cellules Al/ZnPc/Au
89
7
Introduction Générale
Introduction Générale
Introduction Générale
Les composés organiques conducteurs se sont beaucoup développés depuis plusieurs
années
[1]
. De nouveaux spécialistes des solides s’intéressent à ce type de matériaux (les
solides organiques à caractère conducteur ou métallique). Ces solides sont constitués de
molécules organiques formant des cristaux moléculaires ou des polymères semi cristallins [2].
A partir de 1958-1960 on a commencé à s’intéresser aux propriétés de conduction d’un
certain nombre de composés et une littérature très importante s’est développée sur ce sujet [3].
Une augmentation importante a été prouvée dans la conductivité de (HPc) par addition de
chloranyl [4].
Dans les années 70, les propriétés de conduction électriques des polymères conjugués ont
été découvertes [5].
Evènements marquants l’avancée de l’électronique organique :
 1839 Becquerel observe le procédé photo électrochimique [6].
 1906 Pochettino étudie la photoconductivité dans l’anthracène
 1958 Kearns et Calvin mesurent une photo tension de 200mV avec du MgPc [6].
 1962 Nick Holonyak invente la LED
 1963 Première découverte par Pope, de l’électroluminescence dans des solides organique
(cristaux d’anthracène)
[3]
.
 1964 Delacote observe un effet redresseur lorsqu’une couche de phtalocyanine de cuivre
(CuPc) est placée entre deux électrodes métalliques différentes [6].
 1977 Alan Heeger, Alan Mac Diarmid et Hidiki Shirakama découvrent la propriété de
conduction électronique dans les films de polyacétylène
[3]
.
 1979 la découverte de la supraconductivité a encore accru l’intérêt des matériaux organiques
[7]
.
 1986 Première hétérojonction organique publiée par Tang [6].
 1987 première OLED multicouches par Ching Tang et Steven Van Slyke.
 1991 Hiramoto connue la première structure interpénétrée à base de petites molécules par
co-évaporation.
9
Introduction Générale
 1993 Sariciftci réalise la première hétérojonction polymère/C60.
 1994 Yu réalise la première hétérojonction dans le volume polymère/C60.
 1995 Yu / Hall fabriquent la première hétérojonction polymère/polymère
[6].
 1997 Pionner présente le premier produit commercialisable à base de semi conducteur
organique (façade d’auto radio)
 1998 Bell Labs et Cavendish Laboratoire publient leurs travaux sur l’intégration d’un
transistor à effet de champ organique à base de poly (3-hexylthiophène) pour commander une
(OLED).
 2000 Peters / van Hal utilisent des dyades et triades à base d’oligomère-C60 comme couche
active
 2001Ramos utilise des polymères ‘double-câble’ dans les OPVs
 2001Shmidt-Mende réalisent une cellule solaire auto assemblée à base de cristaux liquides
de hexabenzocoronene et perylène.
 2002Eastman Kodak et Sanyo Electricco présentent un prototype d’écran plat de 15” à base
d’OLED.
 2003Commercialisation par Kodak d’un appareil photo numérique (LS633) avec écran
organique électroluminescente
[3].
L’étude des semiconducteurs organiques a commencé depuis plus d’un demi-siècle avec la
découverte du caractère semiconducteur dans la phthalocyanine.
Les organiques semiconducteurs présentent des facilités de fabrication sous différentes
formes (cristalline, polycristallines, amorphes, polymères…)
Les recherches sur des matériaux organiques conducteurs sont par ailleurs étroitement liées
à l’essor de l’électronique moléculaire.
Dans ce manuscrit nous nous sommes intéressés aux contacts M1/MePc/M2. Notre travail
comprend quatre chapitres. Après avoir rappelé, dans un premier chapitre les mécanismes de
conductions dans les matériaux organiques (conduction intrinsèque, conduction extrinsèque,
courant limité par charge d’espace SCLC…….), dans le chapitre II on a étudié différents
contacts métal / semiconducteur sans et avec polarisation (en inverse et en directe).
Au chapitre III, nous avons présenté la synthèse, la morphologie et la structure du matériau
utilisé (la phthalocyanine monomère, en particulier la phthalocyanine au Zinc et la
phthalocyanine
au
Nickel).
Des
configurations
sandwich
métal/phthalocyanines
métallisés/métal ont été étudiées en présentant des diagrammes énergétiques de chaque
10
Introduction Générale
structure. Le choix de l’électrode est souvent dicté par la valeur de son travail de sortie en
suite on définit le contact ohmique et le contact bloquant.
La méthode de préparation des échantillons et le montage utilisé pour la caractérisation
électriques de nos structures M1/MePc/M2 ont été évoqués dans ce chapitre.
Le quatrième chapitre a été consacré aux résultats expérimentaux obtenus ainsi que leurs
interprétations.
11
Introduction Générale
Références :
[1]M.Gamoudi, thèse de doctorat d’état, Lyon, 1986.
[2]B.Boudjema, thèse de 3eme cycle de doctorat, 1983.
[3] Y. Okamoto, et W. Brennel, organique semiconductors.1964.
[4] D. Kearns, G. Tallin et M. Calvin, J.chem.phys.32, 1020,1960.
[5] S. Panozzo, thèse de doctorat de l’université, 2003.
[6]B.Brousse, thèse de doctorat. 2004.
[7] D. Jerom, chemical scripta, 17, 13 (1981)
12
Chapitre I :
Généralité sur les matériaux
organiques.
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Généralité sur les matériaux organiques
I-1. Introduction :
Le principal constituant des matériaux organiques (MO) est l’atome de carbone (L’atome de
carbone a quatre électrons de valence, qui se repartissent entre l’orbitale atomique 2S et les deux
orbitales atomiques 2P) Fig. (I-1).
Figure (I-1): Structure de l'atome de carbone.
Généralement, les matériaux organiques conducteurs (ou semi conducteurs) sont des systèmes
conjugués, qui présentent une alternance de liaisons simples (σ) et doubles (π).
Les liaisons entre les molécules sont généralement assez faibles (forces de Van der Waal's),
c'est-à-dire à l’alternance des liaisons simples et doubles entre atomes de carbone. Une liaison
simple entre deux atomes de carbone résulte des recouvrements des orbitales hybrides SP2 de
chaque atome de carbone. Ces liaisons de type σ très stables, assurent la cohésion du squelette du
polymère ou de la molécule. Les matériaux organiques ne sont pas des semi conducteurs au sens
usuel parce que les matériaux possédants ce type de liaisons sont généralement des isolants, mais
les orbitales moléculaires de type π (recouvrement entre deux orbitales p z de deux atomes de
carbones voisins doublement liées) permettent une délocalisation de charge libre. Dans le cas
d’une liaison π l’électron peut passer librement d’un atome de carbone à un autre (Fig. (I-2)).
14
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Figure (I-2) : Association de deux atomes de carbone : le recouvrement des orbitales sp² et p z
donne naissance aux orbitales moléculaires σ et π.
La structure électronique
[1], [2], [3], [4]
des matériaux organiques est décrite par un modèle de
bande identique à celui des semi conducteurs classique. Cette structure énergétique des orbitales
moléculaire dans les matériaux organiques est représentée dans la Fig. (I-3).
Figure (I-3) : Niveaux LUMO et HOMO dans :
a) Etat fondamental, b) Trou, c) Electron et d) Exciton d’une molécule.
Dans l’état fondamental d’une molécule les orbitales moléculaires occupées par deux électrons
de spins opposés possèdent une plus basse énergie tandis que les orbitales moléculaires possédant
une plus haute énergie sont non occupées.
Les orbitales pleines et les orbitales vides correspondent respectivement à la bande d’énergie
occupées HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), et la bande d’énergie LUMO (Lowest
Unoccupied Molecular Orbital). Les bandes LUMO et HOMO sont équivalentes respectivement
aux bandes de conduction et de valence dans le cas des matériaux inorganiques.
15
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Le gap est l’énergie nécessaire pour amener un électron du haut de la bande HOMO (π) vers le
bas de la bande LUMO (π*). La valeur de la bande interdite (gap) permet de différencier un
isolant d’un conducteur. L’importance des recouvrements des orbitaux π permet la délocalisation
des porteurs de charge et par suite une amélioration de la conduction du matériau (Fig. (I-4)).
Figure (I-4) : Structure des bandes d’énergie d’un matériau organique.
Dans le tableau (I-1) nous présentons l’énergie de la bande interdite de quelques matériaux
organiques :
Matériaux organiques
Eg
Ref
ZnPc
1.6
[5]
NiPc
2.28
[6]
CuPc
1.82
[7]
PcH2
2
[6]
Pc2Lu
0.5
[6]
F16PcZn
1.7
[8]
AlPcF
1.96
[8]
Polycetylène
1.48
[9]
Poly4,4’-dipentoxy-2,2’-bithiophène)
1.7
[10]
Poly3-methyl-thiophène)
1.9
[10]
2
[9]
Polythiophène
Tableau (I-1): Energie de la bande interdite de différents matériaux organiques.
Dans les matériaux organiques le transport de charge est le résultat de la superposition de
plusieurs mécanismes. En effet dans les substances organiques (cristaux, polycristaux, amorphes,
16
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
polymères…….) les liaisons entre les molécules voisins sont bien plus faibles que celles qui
existent dans un cristal minéral de Si ou de Ge [5].
Les matériaux organiques possèdent deux défauts importants :
 une densité de pièges due en grande partie à des impuretés chimiques ou à un état
désordonné
 une mobilité souvent faible.
On peut dire que les propriétés électriques des amorphes minéraux et des matériaux (semi
conducteurs) organiques désordonnés sont presque les mêmes.
I-2. Les mécanismes de conductions :
Les phénomènes
de transport
de charge dans les matériaux organiques sont liées
principalement aux :
 phénomène basé sur le contact métal-matériau organique caractérisé par :

la géométrie et le type de liaisons qui affectent les propriétés électriques

la résistance du contact

le mécanisme de conduction (transport) employé

la densité de transfert de charge entre le métal et le matériau organique

la localisation du niveau de Fermi.
 phénomène de transport dans le bulk.
Pour trouver la conductivité dans les semiconducteurs inorganiques on a utilisé le modèle de
bande.
Dans les matériaux organiques les bandes électroniques permises sont très étroites conduisant
ainsi à une mobilité de porteurs de charge faible (faible recouvrement entre les orbitales
moléculaires).
Ainsi, le modèle de transport de charge peut être décrit par un modèle de saut de charge entre
états localisés.
Dans les matériaux organiques, les porteurs de charge ne peuvent être traités comme électrons
ou trous libre, mais comme quasi-particule type petit Polaron, du fait de la localisation de ces
porteurs sur les sites moléculaires.
17
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
I-2-1. La conduction intrinsèque :
Le phénomène de conduction intrinsèque des semiconducteurs moléculaires découle de la
possibilité et de la facilité que possèdent les porteurs de charge intrinsèques à se déplacer d’une
unité moléculaire à un autre.
La création de porteurs de charge intrinsèque dans un cristal moléculaire repose sur :

L’action thermique qui provoque le saut d’un électron d’une molécule neutre sur sa
voisine initialement neutre (transfert de charge).

La délocalisation de la paire d’ions formés.
étapeI
(TC)  AA A AA 
étapeII
( D)  AA  AA  A
AAAAA 


Après délocalisation, le manque d’un électron sur la molécule ionisée " A  " peut être interprété
par l’existence d’un trou au sein du cristal moléculaire. De même, la molécule ionisée
" A  " correspond à l’existence d’un porteur électron dans le réseau moléculaire.
En effet, dans les couches minces, les unités moléculaires subissent des effets de polarisation de
la part des molécules neutres environnantes, ce qui ne permet pas de les considérer comme
isolants et sans interaction.
L’énergie nécessaire à la création d’une paire électron-trou à l’intérieur de la couche est par
conséquent :
E g  I C  AC
(I-1)
Avec I C : L’énergie d’ionisation d’une molécule appartenant au réseau cristallin.
A C : L’affinité électronique d’une molécule appartenant au réseau cristallin.
D’autre part, l’affinité électronique et l’énergie d’ionisation s’écrit sous la forme :
AC  Ag  P 
(I-2)
IC  I g  P
(I-3)
E g  Ag  P   I g  P 
(I-4)
Alors :
18
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
P  , P  représentent respectivement l’énergie de polarisation par les molécules neutres voisins du
cation et de l’anion formés par transfert de charge.
Le terme
E g peut être interprété par le gap intrinsèque du semiconducteur c'est-à-dire comme
la différence entre le niveau HOMO et LUMO.
Le diagramme (I-5) représente les énergies des états ionisés du cristal moléculaire.
Vide
Energie
Ag
Ac
P-
Ic
LUMO
Ig
E
g
HOMO
P+
Figure (I-5) : Diagramme d’énergie des états ionisés du cristal moléculaire [11].
L’énergie de la bande interdite E g peut également être exprimée en fonction des énergies
d’oxydations et de réduction qui sont déterminées en solution.
L. E. Lyons [11] à mis en évidence que :
I C  E1ref/ 2  E1ox/ 2

Ac   E1ref/ 2  E1red
/2
(I-5)

(I-6)
ox
E1red
/ 2 , E1 / 2 : Energie de réduction et d’oxydation d’un molécule mesurée en solution.
E ref : est une constante comprenant l’énergie de l’électron libre dans électrode de référence par
rapport au vide. Après des calcules rigoureux on trouve :
19
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
    1 


E g  E1ox/ 2  E1red
 S  1  l S
/2  S
  S  l  1 

 

(I-7)
Où : S- et S+ sont les différences entre les énergies de solvatation des ions et de la molécule neutre
en milieu liquide.
εl εs : les constantes diélectriques de milieux liquide et solide.
Le tableau (I-2) donne des valeurs numériques aux divers paramètres précédemment définis
concernant des cristaux de métallophtalocyanines :
MPc
Ig(eV)
Eox
P+
Ic
Ered
-P-
-Ag
-Ac
PcH2
7.06
0.9
1.86
5.2
-1.10
1.66
1.54
3.2
PcMn
6.81
-0.14
2.65
4.16
-1.02
2.45
0.83
3.28
PcFe
6.92
0.39
2.33
4.69
-1.05
2.13
1.12
3.25
PcNi
7.15
0.98
1.87
5.28
-.0.70
1.67
1.93
3.60
PcCu
7.07
0.87
1.90
5.17
-0.84
1.70
1.76
3.46
PcZn
7.07
0.68
2.09
4.98
-0.90
1.89
1.51
3.40
PcPb
7.02
0.67
2.18
4.97
-0.72
1.98
1.60
3.58
PcMg
7.02
0.65
2.13
4.95
-0.96
1.93
1.41
3.34
Tableau (I-2) : Valeurs des paramètres des Métallophtalocyanines [6].
I-2-1-1. Concentration des porteurs de charge intrinsèque :
Si " A" est une unité moléculaire, la génération des porteurs de charge correspond en solution
à:
E   A  A  e
E   A  e  A

ox
1/ 2

red
1/ 2

(I-8)

(I-9)
Alors la loi de NERNST à l’équilibre s’écrit :
ox
 E1red
/ 2  E1 / 2

A  A   A exp
2kT

   






(I-10)
20
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Il est possible de représenter les énergies de création des porteurs de charge libres à l’intérieur
du cristal moléculaire à partir de l’énergie d’oxydo-reduction.
I-2-1-2. Mobilité des porteurs de charge intrinsèque :
Il faut distinguer deux cas :
 Les porteurs injectés où la mobilité de déplacement
"µ" que l’on observe est simplement
liée au transfert de charge d’une molécule, peuvent être exprimés à partir de la relation
suivante :
AA AAA  AAA AA
 Les porteurs de charge délocalisée, la mobilité
La mobilité de déplacement
"µ" est
" µ d " est thermiquement activée.
mesurée à partir des courants limités par la charge
d’espace [12], [13], [14], [15] sur des cristaux de phtalocyanines monomères.
La mobilité effective des porteurs de charge s’écrit :
µeff  µ


(I-11)
Pf  x 
(I-12)
Ptot  x 
: Le paramètre de piégeage.
Pf (x) : La densité des porteurs de charge libre.
Ptot(x) : La densité totale des porteurs de charge.
De nombreux auteurs s’accordent à considérer
"µ" comme
constante en fonction de la
température dans les cristaux moléculaires.
Pour un niveau de piége
µeff
Nt
et
N
Et
peu profond dans le gap du cristal neutre, on obtient :
 N
 E 
 µ1  t exp t 
N
 kT 

1
(I-13)
: La concentration total des piéges et la concentration des molécules de
phtalocyanines participant à la conduction respectivement.
21
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
I-2-1-3. La conductivité intrinsèque :
La conductivité intrinsèque est donnée par :
  Ea 
   0 exp

 kT 
(I-14)
Où : E a  E1ox/ 2  E1red
/ 2  E g / 2 et
 0  µe  A  .
La conductivité intrinsèque des semiconducteurs moléculaires est pratiquement difficile à
observer car elle suppose l’absence totale de porteurs de charge de nature extrinsèque. De plus, la
plupart des phtalocyanines métalliques telle que NiPc par exemple, possèdent des énergies de gap
Eg relativement grandes (2.28eV), alors la création d’une paire (e--, h) par agitation thermique peu
être favorisé, ceci se traduit par une conductivité faible pour cela la conductivité intrinsèque des
phtalocyanines est négligée.
Le tableau (I-3) donne des valeurs de la conductivité intrinsèque :
MPc
σ(Ωcm)-1
sous vide
E1red
/2
E1ox/ 2
Eg sous
vide
PcH2
<10-2
-1.1
0.9
2
CuPc
<10-2
-0.84
0.87
2
NiPc
<10-12
-0.7
0.98
2.28
ZnPc
<10-10
0.9
0.68
1.6
Tableau (I-3) : Valeurs de la conductivité intrinsèque [6]
I-2-2. Conductivité extrinsèque :
Le dopage des molécules étrangères à des cristaux organiques tel que la phtalocyanine, qui
réalise des transferts de charge avec les molécules du réseau. Une augmentation de la conductivité
du cristal en résulte.
Les réactions chimiques entre les molécules de dopant et les molécules de phtalocyanines
organisées sous forme polycristalline sont des réactions d’oxydo-reduction.
La possibilité de doper un matériau moléculaire au moyen de molécule donneuse ou acceptrices
d’électron dépend de la qualité de charge susceptible d’être transférée entre le dopant et le
22
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
matériau. L’efficacité du dopage est en fonction du nombre de porteurs de charge crées dans le
matériau  N  et le bon recouvrement entre les orbitales moléculaires permet la délocalisation
de ces charges   [16].
Après le dopage, les molécules du réseau possèdent une concentration des porteurs de charge
supérieure à la concentration des porteurs intrinsèque.
Dans le cas du dopage d’un film de phtalocyanine au moyen de molécules acceptrices " A" :
E   PcM  PcM
E   A  e  A
ox
1 / 2 PcM

red
1/ 2A

 e
(I-15)

(I-16)
Par application de la loi de NERNST, les potentiels chimiques de chaque réaction sont donnés
par :
 

kT
A
red
E

E

Ln
1
1
/
2
A

e
A


kT
PcM 
E  E ox
Ln
2
1 / 2 PcM 

e
PcM 

(I-17)

A l’équilibre, les deux potentiels sont égaux. D’où :
E1red
/ 2A 
 


kT
A
kT
PcM 
Ln
 E1ox/ 2 PcM 
Ln
e
A
e
PcM 
PcM A   exp  e E

 kT
PcM A



red
1/ 2A

 E1ox/ 2 PcM 


(I-18)
(I-19)
L’efficacité du dopage dépend de la différence entre l’énergie de réduction de l’espèce
oxydante et l’énergie d’oxydation de l’espèce réductrice. Dans le cas où l’on soumet une couche
mince de phtalocyanine à une atmosphère oxydante, on peut considérer que le transfert de charge
est totale entre le PcM et A lorsque le potentiel de réduction des molécules dopantes en phase
gazeuse satisfait à la relation :
ox
E  E1red
/ 2 A  E1 / 2 PcM 

 
kT
PcM  A 
Ln
e
PcM A
(I-20)
23
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
On distingue trois cas :

Cas de
1. Pour
E  0
E  E g
La concentration en porteurs provenant du transfert de charge est inférieure à la concentration en
porteurs intrinsèques. Le dopage n’affecte que très peu la conductivité.
E 1ox( A )
2
E 1red
( MPc )
E  0
2
E
Eg
ox
1
2
E  0
E
ox
1
( MPc )
2
E  0ox
E 1 ( A)
2
Figure (I-6) : Trois cas distingués pour la conductivité extrinsèque.
2. Pour
E  E g
Le transfert de charge est beaucoup plus efficace que dans le premier cas. Cependant, ce dernier
reste partiel du fait que E  0 la concentration en espèces ionisées est inférieure à celles en
produits neutres.
Si on augmente progressivement le dopage depuis une concentration nulle, la conductivité
intrinsèque sera de plus en plus masquée par l’augmentation de la conduction extrinsèque, et
l’énergie d’activation évolue à partir de
3. Pour
Eg
E .
2
2 pour tendre vers
E  0
La proportion en espèces introduites dans le film qui sont ionisées est supérieure à celles qui
restent neutres. Le transfert de charge est totale pour
moléculaire est oxydée
[6]
E  0.25eV
et chaque unité
.
24
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Dans ce cas une concentration importante du dopant introduit dans le réseau peut influencer la
mobilité des porteurs de charge par suite de l’existence d’une trop importante concentration en
espèce ionisées.
Dans le tableau (I-4) représente l’influence du dopage sur la conductivité de film de
phtalocyanine [17]:
PcM
Dopant
σ (Ω.cm)-1
Energie d’activation
PcZn
-
8.10-10
1.2
PcZn
DIPSΦ4
10-7
0.3
PcNi
-
10-11
-
PcNi
DDQ
10-4
-
Tableau (I-4) : Influence de dopage sur la conductivité de film de phtalocyanine.
I-2-3. Etat de transfert de charge :
Les états de transfert de charge sont des caractéristiques spécifiques des cristaux moléculaires
et jouent un rôle très important dans la structure des états énergétiques. Ils peuvent être détectés
par électroréflectance et électroabsorption. Des mesures de photo-émission ont montré qu’ils
existaient des excitons de transfert de charge piégés [18]. Evidement, l’énergie de l’état de transfert
de charge est inférieure à l’énergie de gap Eg.
I-2-4. Excitons :
C’est une paire (électron-trou) liée. Le transfert des excitons dépend du couplage excitonphonon, c'est-à-dire de l’interaction entre l’exciton et les vibrations du réseau. En effet l’exciton
est localisé dans des sites moléculaires
[19]
et le transport se fait par sauts. Le transport à
température ambiante est aléatoire, dans ce cas, on peut déterminer la durée de vie et le coefficient
de diffusion des excitons. Dans le cas des excitons triple le transport correspond à celui des
excitons singlets des bandes très étroites et le modèle de saut est employé de manière naturelle
(Fig. (I-6)).
25
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Figure (I-7) : Excitons singuliers et excitons triplet.
I-2-5. Polaron:
Le polaron est caractérisé par des niveaux énergétiques dans le gap du semi-conducteur (entre
LUMO et HOMO) qu’il est possible de détecter par des expériences de spectroscopie
[20]
. Le
polaron est la particule chargée la plus importante. Elle est essentiellement égale à une
déformation locale de la conjugaison.
Contrairement aux porteurs de charge dans les matériaux inorganiques comme le Si et Ge, le
polaron dans les cristaux moléculaires n’est pas un porteur libre, mais il est lié aux cristaux
moléculaires.
Finalement, il est important de noter que ces deux derniers modèles omettent un aspect
important du transport dans les polymères : celui du mouvement intra chaîne du grand polaron et
qui est traité dans les ref [21], [22].
I-2-6. La conduction par saut : [1], [5], [23]
Il est important de noter que la physique des semi-conducteurs usuel n’est pas transposable
directement aux semi-conducteurs organiques. Nous allons nous intéresser aux solides
moléculaires et aux polymères. Pour de nombreux matériaux moléculaires les bandes d’énergie
sont formées en bandes étroites, et le recouvrement orbital est très faible (type V. D. W).
Dans les semi-conducteurs inorganique, les électrons de la bande de conduction se déplacent
comme des électrons quasi libres à travers des états délocalisés. Ce modèle (transport entre état
localisé) ne s’applique pas au cas des semi-conducteurs organiques pour lesquels les polarons sont
localisés.
Ainsi, le transport des porteurs de charge se fait par sauts successifs d’un état localisé à un
autre, ce qui est une différence notable avec les semi-conducteurs inorganiques.
26
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
La mobilité est activée et augmente exponentiellement avec la température.
Dans les mécanismes de saut la probabilité est donnée par :
  E j
 S   j exp  2R  exp
 kT
Où :
j




(I-21)
: Facteur de fréquence dépendant des vibrations caractéristiques du réseau (fréquence de
phonon).
R

: Distance entre sauts.
: Facteur qui dépend du recouvrement des fonctions d’onde associées aux deux niveaux
localisés.
E j : Hauteur de la barrière.
Le modèle de saut le plus simple suppose un couplage faible d’échange aux modes intra et inter
moléculaire. L’énergie d’activation de transport reflète alors le désordre énergétique statique des
sites de sauts.
Le transfert de charge requiert un transfert concomitant de la déformation moléculaire
(coïncidence de déformations moléculaires) on parle de transfert de polaron.
I-2-7. Le modèle de bandes dans un solide organique:
Le principe des calcules de bandes d’énergie est de représenter la fonction d’onde de l’électron
en excès (ou du trou) par une somme de Bloch d’orbitales moléculaires, chaque orbitale
 n étant
calculés approximativement par la méthode de LCAO (combinaison linéaire d’orbitales
atomiques) de Huckel [3].
La méthode de bandes est utilisable quand les distances intermoléculaires diminuent. Alors
l’application de ce modèle aux polymères est possible à l’intérieur d’une chaine
macromoléculaire.
La limite entre le modèle de bande et le modèle de saut est atteinte quand la mobilité
µ<1cm2/sV.
L’intérêt du modèle de bandes permet le calcul des propriétés de transport du solide (la densité
d’état, masse effective ……). Dans ce modèle, un porteur de charge entouré par sa polarisation
électronique est un polaron (le transport par polaron est un état intermédiaire entre le transport
moléculaire et le transport dans le modèle de bande).
27
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
Par les mesures d’UPS et de l’IPES on peut étudier la structure énergétique de l’interface
Métal/Matériau organique.
I-2-8. Effet De Poole- Frenkle :
Le transport se produit par une excitation thermique au-dessus d'une barrière abaissée par
champ dans des bandes. Il s'applique pour les états de donneur (ou accepteur) profonds dans les
isolateurs ayant des gap large
[24], [25]
. Le maximum de la barrière se produit à une distance de
l'emplacement qui est beaucoup plus grand que la longueur de dispersion de telle manière que
l'électron passionnant n'ait une probabilité forte à thermalité par des collisions avant qu'il ait
surmonté la barrière.
D’autre part, la pente observée dans la courbe de le courant est réellement plus petite que
prévue, et le phénomène de saturation observé au bas champ n'est pas expliqué. Un autre
problème est le manque d'évidence des états de distributeur en polymères, bien que beaucoup de
modèles récents soient fondés sur cette hypothèse. Les défauts structuraux créent des états de
surface situés aux queues de bandes qui forment des piéges pour les porteurs de charge libres. Ces
piéges restrictifient le courant par le processus de capteur-émission. La densité du courant de
Poole-Frenkel est donnée par:
J PF
1/ 2
 q 
 qE N  



 qn 0 µE N exp 
 B  


 kT 
 N  

(I-22)
A partir de l’équation (I-22) on observe que la densité de courant s’écrit :
  V 1/ 2
J  J 0 exp PF 1 / 2
 kTd
où :




(I-23)
  
J 0  qn0 E exp S 
 kT 
(I-24)
J 0 : La densité de saturation.
 PF
 PF
 q
 
  0  r



1/ 2
(I-25)
: Le cœfficient de poole-Frenckel.
28
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
I-2-9. Modèle de Richardson Schottky :
Le modèle de Richardson Schottky dépend fortement de la mobilité du matériau étudié. Ce
modèle est valable pour le transport de charge dans les semiconducteurs ayant des mobilités
élevées [26]. La relation de la densité de courant de ce modèle est donnée par [27] :
  SV 1/ 2
J  J exp
1/ 2
 kTd




(I-26)
 q 
J 0  A*T ² exp  S 
 kT 
Où :
*
Avec : A : La constante de Richardson
(I-27)
1.2 *10
6
Am2 K 2
,
T : la température.
s
: La hauteur de la barrière à l’interface métal semi-conducteur.
 s : Le coefficient de Schottky.
La relation théorique entre le coefficient de Schottky  s et Poole-Frenckel  PF est donnée par :
 q
1
 S   PF  
2
 4 0  r



1/ 2
(I-28)
q : la charge élémentaire.
0 , r
: La permittivité du vide et la permittivité relative du matériau respectivement.
I-2-9. Modèle de courant limité par la charge d’espace (SCLC) :
Dans le cas d’un isolant parfait, c’est à dire un diélectrique sans pièges et une mobilité des
porteurs de charge µ indépendante du champ électrique, la densité du courant SCLC suit la loi de
Child [28]:
J SCLC
9  0  r V 2

8
d3
(I-29)
Où :
d: l'épaisseur de la couche.
V: le champ électrique.
Le courant limité par la charge d’espace (space charge limited current, SCLC) est valable dans
les diodes à un seul porteur de charge et dans le domaine des basses tensions. Cet effet est
important dans les diodes électroluminescentes qui possèdent au moins un contact ohmique. Dans
le régime SCLC [29], [30], le champ électrique augmente considérablement au niveau du contact non
29
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
ohmique à cause de l’accumulation de charge à l’interface due à la forte barrière d’injection.
Lorsque cette barrière permet une injection assistée par des champs électriques élevés, une
transition entre la conduction SCLC et la conduction contrôlée par l’injection bipolaire et la
recombinaison dans le volume peut avoir lieu.
I-3. Les cristaux organiques :
Au début de ce 21 siècle, les études ont été portées surtout sur les anthracènes et les tétracènes,
et plus tard sur les phthalocyanines ou les metallophtalocyanines. Ces derniers présentent un
grand intérêt lié surtout à la variation de la conductivité en présence d'un gaz oxydant ou
réducteur et ainsi à l'existence de l'effet de photoconducteur pour certains (Fig. (I-8)).
(a)
(b)
(c)
(f)
(e)
(d)
Figure (I-8): Structure des cristaux moléculaires tel que : a) Naphtalène, b) Anthracène, c)
perylène, d) Tétracène, e) Metallophtalocyanine (M: Zn, Ni, Cu…), f) Alq 3
Ils se présentent comme un empilement cristallin ou polycristallin. Leur bonne cristallisation
faite qu’il existe seulement un faible nombre de piéges peu profonds dues à des imperfections
structurales, de plus la pureté chimique du matériau obtenu limite le nombre de piéges profonds
dans la bande interdite.
Leur conductivité σ est comprise entre 10-3 à 10-9 (Ω. Cm)-1 [31].
I-4. La mobilité dans les semi-conducteurs organique :
La mobilité µ des porteurs de charges est la mesure de la facilité par laquelle les porteurs
peuvent passer d’une molécule à une autre. Elle est un point faible majeur de l'électronique
-7
organique. Les météllophtallocyanines (MePc) possèdent une mobilité des trous de l’ordre de 10
30
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
2
cm /Vs. D’autres matériaux de structure semblable aux phtalocynines tel que Alq3 présentent une
mobilité proche de 10- 6 cm2/Vs.
Les molécules conjuguées de taille faible telle que le pentacène et l’antracene présentent des
2
mobilités des trous supérieure à 1.5 cm /Vs. Cette dernière est équivalente à celle de silicium
2
amorphe mais reste loin des performances du polysilicium 50-100 cm /Vs ou du silicium cristallin
2
300-900 cm /Vs. En ce qui concerne le transport électronique des matériaux désordonnés, le
transport s’effectue généralement par saut entre les paires d'états localisés. Par conséquent, il
apparaît que la mobilité est fortement liée aux mécanismes de transport considérés.
Le tableau (I-5) fournit un résumé de la dépendance du champ et la température à la mobilité
pour les mécanismes de transport :
Processus
Champ faible
champ élevé
SCLC
Expression de mobilité effective
   exp
kT





   exp  
E
kT


   exp  

Thermoïonique
Effet tunnel
Poole- Frenkel


kT




 sh





kT



2

   exp  


E
kT
Processus active
[32]



[24]
Niveau de piégeage




 E
 
exp 

 kT
kT 

[34]
unique.
 E 
 exp   E
 (kT ) 2 


exp
ref
thermiquement pure

    E
   exp  
 sh 
E
 kT   kT


  exp  2 
 3kT 
Notes

Distribution en énergie
[24]
de piège




[33]
Tableau (I-5) : Différentes mobilités dépendantes au champ électrique et température.
Si la mobilité µ est déterminée par la diffraction des porteurs sur les sites moléculaires, on peut
assurer que les contribution dans la résistivité du aux différentes diffractions sont additives :
31
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
1 1
1


µ µ1 µ2
(I-30)
Cette relation tient seulement dans des cas très généraux. Les modes de diffraction les plus
importants résultent des vibrations du réseau et les impuretés. On peut considérer aussi les défauts
du réseau comme des impuretés.
La théorie de diffraction de Shockley dues aux vibrations thermique conduit à une mobilité
variant en T-3/2, les diffractions dues aux impuretés neutres conduisent à une dépendance en T-1/2
pour les diffractions dues aux dislocations. Dextre
[35]
trouve une dépendance en T-1. Dans les
cristaux organiques, la mobilité n’est pas limitée par les diffractions, mais par la probabilité du
porteur de passer à travers une barrière de potentiel.
I-5. Le dopage des matériaux organique :
Le dopage des matériaux organiques apparaît tout a fait différent dans son mécanisme du
dopage des monocristaux covalents. Dans les semi-conducteurs classiques, elle présente des
impuretés (donneurs, accepteurs) qui donnent des niveaux proches des bandes de conduction et de
valence où les électrons et les trous sont aisément libérés et se déplacent dans les bandes de
conduction et de valence (c'est-à-dire dans des états étendus, tandis que les atomes d’impureté
restent fixés dans le réseau cristallin).
Le modèle des bandes étendues et plus rarement utilisable pour les couches organique. Dans les
composés organiques on distingue deux sortes de dopage :
a) Le dopage de premier espèce (le dopage de l’anthracène par la tétracène par exemple) dans
lequel ce sont essentiellement des défauts de structure qui sont introduits par l’impuretés.
b) Le dopage de deuxième espèce qui correspond d’une manière plus étroite au dopage
"ordinaire".
Les impuretés chimiques sont généralement les causes les plus importantes de défauts. On peut
trouver des méthodes permettant de détecter les impuretés dans les cristaux organiques par
Karl[36].
Les défauts de structure peuvent être induits par ces impuretés, les dislocations par exemple
jouent un rôle important, elles interviennent sur le transport en diminuant la mobilité des charges
et en augmentant la densité des pièges.
32
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
I-6. Piégeage dans les composés organique:
D'après Silinsh [37] les défauts sont dus à des impuretés physiques (dislocation par exemple) ou
chimiques. Ces défauts peuvent être occupés par des charges localisées à l'intérieur du gap. Un
piège plein est généralement chargé.
Les méthodes de fabrications et de croissance des cristaux affectent le nombre de piéges:
d'autre part les impuretés (telles l'oxygène) augmentent d'une manière importante.
I-7. L'effet d'oxygène:
L'oxygène qui a d'un rôle d'accepteur, intervient à la fois sur la conductivité à l'obscurité et sur
la photoconductivité de la M-Pc. Il est absorbé en surface et conduit à la formation de piéges
profonds en particulier dans une couche superficielle même à faible pression (10-6Torr) la
formation de ces piéges a été mise en évidence par courant limité par charge d'espace [38]. A des
pressions plus élevées les effets de chimisorption sont encore plus importants, produisant une
conduction par trous, la photoconductivité est encore plus influencée que la conductivité à
l'obscurité par une atmosphère gazeuse extinction des excitons triples à l'interface [39], [40].
Aussi l'injection des trous est très importante pour l'interaction de l'oxygène moléculaire avec la
surface. L'oxygène singlet et un accepteur d'électron très efficace pouvant intervenir dans cette
photoconduction extrinsèque.
La phtalocyanine comme les matériaux organique à l'absence des impuretés auraient une
conductibilité et peut être également une photoconductivité extrêmement faible   1013  1cm 1
et en particulier en l'absence d'oxygène.
I-8. La constant diélectrique d’un matériau organique :
Généralement, un isolant n’est pas parfait on peut déterminer une constante diélectrique
complexe pour tenir compte du courant résistif :
    ' j ' '  k  0

avec k 
'
"
 j   r'  j r"
0
0
Lorsqu’un diélectrique est parfait, son constant diélectrique ε‫ ٭‬est réel et donné par :
    '  k 0
k: la constante diélectrique relative,  0 : la permittivité de vide.
Le courant déphasé de

2
par rapport à la tension. Le courant I  G p  jC p w V si G p et C p
sont la conductance et capacité parallèles équivalentes à l'échantillon.
Dans le cas d'un isolant parfait I est donné par:
33
Chapitre I
I  jC p wV  j '
Généralité sur les matériaux organique
s
wV
d
La même formule est valable pour un isolant imparfait en remplaçant  ' par   .
s
s
wV  j  ' j " wV
d
d
s
s
on a C p   '
et G p   " w
d
d
C d C
et  r'  p  p
 0 s C0
I  j 
et  r" 
Gp d
G
 p
w 0 s wC 0
s

est la capacité
C0   0
où 
d
 géométrique
Où: tg  
 " Gp
,  : L'angle de pertes du diélectrique.

 ' wC p
34
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
I-9. Référence :
[1] S. PANOZZO, thèse de doctorat de l’université, (2003).
[2] M. JAMALDEEN, H. KAZEMEINI, IEEE, (2005).
[3] M. LAYACHI, mémoire d’ingénieur, (2005).
[4] H.HOUILI, thèse de doctorat. Lausanne, EPFL (2006).
[5] B.BOUDJEMA, thèse de 3eme cycle de doctorat, Lyon (1983).
[6] A. PAULY, thèse de doctorat, univ. BLAISE PASCAL, (1993).
[7] M. PASSARD, thèse de doctorat, univ. Plaise Pascal, (1995).
[8] S. HILLER, D. SCHLETTWEIN, N. R. ARSTRONG and D. WOHRLE, J. Mater. Chem. N.8,
vol.(4), PP. 945-954, (1998).
[9] U. SALZNER, J. B. LAGOWSKI, P. G. PICKUP and R. A. POIRIER, synthetic metals, Vol.
96, PP. 177-189, (1998).
[10] W. A. GAZOTTI, A. F. NOGUERIA, E. M. CIROTTO, M. C. GALLAZI and M. A.
DEPAOLI, Synthetic Metals, Vol. 108. PP 151-157, (2000).
[11] L. E. LYONS, Austalian J. Chem. 33, (1980).
[12] P. TUREK, P. PETIT, J.J. ANDER, J. SIMON, R. EVEN,, B. BOUDJEMA, G.
GUILLAUD, M. MAITROT, J. Am. Chem. Soc. Vol.109, PP. 5119 (1987).
[13] M. BOUVET, J. SIMON, Chem. Phys. Lett. PP. 299, (1990).
[14] R. MADU, G. GUILLAUD, M. ALSADOUN, M. MAITROT, J. SCHUNCK, Chem. Phys.
Lett. PP. 41 (1990).
[15] P. TUREK, P. PETIT, J.J. ANDER, J. SIMON, R. EVEN,, B. BOUDJEMA, G.
GUILLAUD, M. MAITROT, Mol. Crist. Liq. PP. 323. (1988),.
[16] A. SUSSMANN, J. Appl. Phys. PP. 2748 (1967).
[17] B.BOUDJEMA, thèse de doctorat d’état, Lyon, (1987).
[18] V. M. KENER, Phys. Rev. B11, PP. 1741 (1974), B12, PP. 2150 (1975).
[19] G. TEYSSEDRE and C. LAURENT, IEEE, (2005).
[20] A. L. DEMAN, These de doctorat, UMR CNRS, (2005)
[21] G. YU, Y. CAO, J. WANG, J. MCELVAIN and A. J. HEEGER, Synth. Met., no. 1-3, vol.
102, , pp. 904-907, Jun. (1999).
[22] M. BEN KHALIFA, thèse de doctorat, 2004.
[23] B. SANKARAN and J. R. REYNOLDS, Macromolecules, vol. 30, pp. 2582-2588. (1997)
[24] L. A. DISSADO and J. C. FOTHERGILL, peter pergrinus, London, (1992).
[25] O. D. JURCHUESCU and T. T. M. PALSTRA, Appl. Phys. Lett. Vol. 88, PP. 101-122
(2006).
[26] S.M. SZE, Physics of semiconductor Devices, Wiley, New York, (1981)
[27] T. D. ANTHOPOULOS and T. S. SHAFIA, IEEE, (2000).
[28] M. A. LAMPERT et PMARK, Academic press, New-York (1970).
[29] A. CARBONE, B. K. KOTOWSKA and D. KOTOWSKI, “space charge limited current
fluctuation in organic semiconductor”, (2005)
[30] D. NATALI and M. SAMPIATRO, J. Appl. Phys. Vol. 92, (2002).
[31] F. MULLER PLATHE, état polymerica, Vol. 45, (1994).
[32] H. J. WINTLE, IEEE, Vol. 10, PP. 826-841, (2003).
[33] A. K. MAHAPATRO and S. GHOST, IEEE, (2001).
[34] N. F. MOTT and R. W. GGURNEY, New York, (1964).
[35] J. J. ODWYER, “the theory of electrical conduction and breakdown in solid dielectrics
Clarendon press”, oxford, (1973).
[36] D. L. DEXTER, J. Chem. Phys. 21, 836, (1953).
[37] N. KARL, Vol. XIV PP. 261-290, Ed. Vie. (1974).
[38] E. A. SILINCH, Op. Cit. PP. 255 et 55.
35
Chapitre I
Généralité sur les matériaux organique
[39] G. R. JOH NISTON, L. E. Lyons, J. Chem. (1970).
[40] G. VAUBEL, Phys. Stat. Sol. (1970).
36
Chapitre II :
Structure Métal/matériaux
organiques.
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
La structure Métal-Matériaux organique
II-1. Introduction :
La structure métal/matériau organique est le dispositif le plus simple. Ces structures
(contacts) ont été étudiées par de nombreux auteurs [1], [2], [3], [4], [5]. Ils peuvent être rectifiant
ou ohmique selon le travail de sortie du métal et l’affinité électronique du matériau organique
(S/C).
A l’application d’une tension sur une structure Métal/Matériau organique produit deux type
d’une caractéristique I (V)

non symétrique, la structure se comporte comme un redresseur. C’est une diode
schottky.

très symétrique ce sont alors des contacts ohmiques (la matrice de ces contacts est
capitale pour réaliser les connexions entre les différentes structures d’un circuit
intégré).
Les meilleurs contacts sont des contacts évaporés sous vide secondaire (sous forme
sandwich), les cellules sont alors maniables et les mesures électriques faibles.
II-2. Effet de surface :
II-2-1. Travail de sortie :
Dans les métaux, l’électron de conduction est soumis à un ensemble de forces de
l’interaction dont la résultante est nulle, il peut se déplacer librement. Quand l’électron arrive
à la surface du métal, la compensation des forces d’interaction entre elles n’est plus totale,
l’électron est retenu à l’intérieur du métal.
Le travail de sortie d’un métal est la différance entre le niveau de vide (NV) et le niveau de
Fermi :
q m  E NV  E Fm
(II-1)
Où EFm : Energie du niveau de Fermi.
E NV
: Energie du niveau vide.  m : Travail de sortie du métal.
Le travail de sortie est une constante physique du métal considéré. Les métaux possédant
un travail de sortie supérieur à 4,5ev comme : Au, Cu, Ag,…..donnent toujours des contacts
ohmiques, par contre les métaux qui ont un travail de sortie inférieur à 4,5ev tel que : In, Bi,
Al, Pb, Sn,…donnent des contacts bloquants.
38
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
Les contacts sont caractérisés par un taux de rectification plus ou moins élevé. Les tableaux
(II-1) et (II-2) présentent différentes valeurs de travaux de sortie des certains métaux :
Travail de sortie (eV)
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
2.3
2.3
2.2
2.2
1.8
1.8
Tableau (II-1) : Métaux de faible travail de sortie
Travail de sortie (eV)
Cr
Fe
Ni
Al
Cu
Ag
Au
Pt
4.6
4.4
4.4
4.28
4.4
4.3
5.14
5.3
Tableau (II-2) : Métaux de fort travail de sortie
Dans les semi-conducteurs et les isolants, le travail de sortie q s est défini de la même
manière. Cependant pour les semi-conducteurs, la position du niveau de Fermi dépend du
dopage et q s n’est pas une constante physique du matériau.
II-2-2. Affinité électronique :
Pour les semi-conducteurs dégénérés, il n’y a pas d’électron au niveau de Fermi, on définit
l’affinité électronique comme l’énergie qu’il faut fournir à un électron situé dans le bas de la
bande de conduction LUMO pour l’amener au niveau du vide.
q S  E NV  E LUMO
(II-2)
Où  s : L’affinité électronique.
ELUMO : Le bas niveau du LUMO. Cette grandeur est une constante physique.
II-2-3. État d’interface :
En pratique la surface provoque une modification des états électroniques par des :
1. phénomènes intrinsèques : la rupture de la périodicité du réseau génère des
liaisons pendantes. Il en résulte des états électroniques différents de ceux existants
à l'intérieur du semi-conducteur.
2. Phénomènes extrinsèques : quoique l'on fasse, des atomes étrangers vont venir à
la surface et créent des niveaux d'énergie inexistants dans le volume cristallin. Ce
39
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
sont des molécules de solvant utilisés dans les traitements de surface et surtout des
atomes d'oxygène de l'air (création d'une couche d'oxyde natif de quelques A°)
Figure (II-1): schéma d'état de surface.
Ces états d'énergie appelés états de surface (Fig. (II-1)) sont situés dans la bande interdite et
sont généralement régulièrement distribués entre Ec et Ev. Ils sont caractérisés par un niveau
de neutralité E0 tel que si tous les états situés au-dessus sont occupés par un électron et tous
les états en dessous sont vides la surface étant électriquement neutre. Expérimentalement, le
niveau E0 se trouve aux environs de Eg/3 pour la plupart des semi-conducteurs.
En d'autre termes :
1. les états de surface vides situés au dessus de E0, seront chargés positivement et
considérés comme des atomes donneurs ionisés.
2. les états de surface occupés situés en dessous de E0 seront chargés négativement et
seront considérés comme des atomes accepteurs ionisés.
Si au voisinage de la surface du cristal semi-conducteur, la densité des électrons libres est
inférieure à celle existant à l'intérieur, la bande de conduction s'incurve vers le haut pour
s'écarter du niveau de FERMI. Il en résulte un potentiel de surface tel que :
VS 
 ECS  E c   EVs  EV 

q
q
(II-3)
Ce potentiel de surface qui modifie l'affinité électronique du semi-conducteur est
évidemment très sensible au traitement subi par la surface du semi-conducteur.
40
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
II-3. Le contact métal/matériau organique :
Quand un métal et un matériau organique sont en contact, la structure des bandes d’énergie
à l’interface est conditionnée par la différence éventuelle entre le travail de sortie du métal
 m et le travail de sortie du semi-conducteur  s . (Dans toutes les études on considère le
contact entre le métal et le semi-conducteur de type p).
II-3-1. Dans le cas où :  m
 s
On envisage le cas où le travail de sortie du métal  m est égal au travail de sortie du semiconducteur  s , les niveaux de Fermi sont déjà alignés en l’absence de contact.
Après le contact et à l’équilibre thermodynamique l’alignement des niveaux de FERMI
peut se réaliser sans échange de porteurs (à notre étude des trous). Dans le semi-conducteur la
densité des porteurs reste constante et le HOMO et le LUMO restent plats. La barrière
présentée aux porteurs de charge à l’interface métal / semi-conducteur  b est donnée par :
q b  q m  q  E LUMO  E Fm
(II-4)
La fig. (II-2) représente la structure du contact :
(a)
(b)
Figure (II-2): Structure de contact où  m   s : (a)Avant le contact, (b) Après le contact et à
l’équilibre thermodynamique
41
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
II-3-2. Dans le cas où :  m   s
Soit le cas où le travail de sortie du métal  m est supérieur au travail de sortie du semiconducteur  s :
 Semiconducteur type n :
Les électrons qui passent du semiconducteur vers le métal entraînent la création d’une zone
de déplétion. Ces électrons prés de l’interface possèdent une plus grande énergie que ceux du
métal. Les ions donneurs ionisés N d ne sont plus compensés par les électrons, il apparaît une
zone de charge positive. Le contact entre un métal et un semiconducteur tel que
 m   s présente à l’interface un phénomène de ZCE (zone de charge d’espace). Dans ces
conditions, on parlera d’une barrière Métal/Semiconducteur ou encore d’une diode Schottky
fig. (II-3). A l’équilibre, quand les niveaux de Fermi sont alignés les hauteurs de barrières
sont données sous la forme :
 hauteur de la barrière qui s’oppose au passage des électrons du métal vers le semiconducteur donnée par :
q b  q m  q s
(II-5)
 hauteur de la barrière qui s’oppose au passage des électrons du semi-conducteur
vers le métal donnée par :
qVb  q m  q s
(II-6)
Où Vb est le potentiel de la barrière de la ZCE apparue dans le semi-conducteur.
(a)
(b)
(c)
Figure (II-3): Diagramme de contact metal-semiconducteur type n où  m   s : (a) Avant
contact, (b) Après contact et avant l’équilibre, (c) après l’équilibre
42
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
 Semi conducteur type p :
Dans ce cas il apparaît une ZCE négative du coté du métal et positive du coté du semi
conducteur. La ZCE dans le métal est due à une accumulation des électrons à la surface mais
dans le semi-conducteur elle est due à une accumulation des trous à la surface de celui-ci. Il
faut bien noter que dans ce cas, la ZCE est due à une accumulation de trous à l’inverse du
premier cas où elle est formée par déplétion. A ces conditions, il en résulte que le courant
circule librement dans les deux sens au niveau du contact. C’est un contact ohmique.
La figure (II-4) montre le diagramme énergétique d’un contact entre un métal et un semiconducteur type p où  m   s :
a
b
Figure (II-4): Diagramme de contact M-SC type P où  m   s : (a) avant contact, (c) après
contact et l'équilibre
II-3-3. Dans le cas où  m   s :
Dans ce cas le travail de sortie du métal  m étant inférieur à celui du semi-conducteur  s .
Lors de la mise en contact du métal et du semiconducteur, les électrons du métal situés prés
de l’interface possèdent une plus grande énergie que ceux du semiconducteur et ils vont donc
se transférer vers le semiconducteur. Le système évolue jusqu’à l’alignement des niveaux de
Fermi.
 Semiconducteur type n :
Les électrons qui passent du métal dans le semiconducteur laissent le métal pauvre en
électron et font apparaître une zone d’accumulation positive dans le semi-conducteur et une
zone de déplétion de porteurs négatifs dans le métal. Il y a donc une accumulation de porteurs
majoritaires dans le semiconducteur et les niveaux de Fermi s’alignent.
43
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
Le contact entre un métal et un semiconducteur de type n tel que  m   s présente à
l’interface un phénomène d’accumulation de porteurs majoritaires dans le semi-conducteur.
Dans ces conditions, on parlera d’un contact ohmique.
(a)
(b)
Figure (II-5): Diagramme de contact metal-semiconducteur type n où  m   s : (a) Avant
contact, (b) après l’équilibre
 Semi conducteur type p :
Les électrons qui quittent le métal se recombinent avec les trous créant une zone appauvrie
en trous, donc apparition d’une charge d’espace négative. La zone perturbée s’étend
profondément, car la concentration des accepteurs est faible devant celle des électrons du
métal. Le métal se charge positivement pour les trous créés dans le métal, il existe une
barrière de potentiel  b donnée par :
q b  E g  q s  q m
(II-7)
La hauteur de la barrière qui s’oppose au passage des trous du semiconducteur vers le métal
est donnée par :
qVb  q s  q m
(II-8)
Le contact entre le métal et le semiconducteur de type p tel que  m   s présente un
contact redresseur ou encore une diode Schottky figure (II-6):
44
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
Figure (II-6): Contact M-SC type p où  m   s
II-4. Polarisation :
Il y a deux types de polarisation à partir d’un voltage appliqué : polarisation inverse et
directe. La polarisation directe correspond à une tension appliquée positive sur le contact
métal /matériau organique où la borne négative est appliquée aux semiconducteur, avec une
diminution de la zone, et l’inverse pour la polarisation inverse. Les semiconducteurs
organiques comme les semiconducteurs usuels sont influencés par la polarisation selon leurs
types (p ou n).
II-4-1. Semiconducteur type n :
Dans le cas de  m   s , si on polarise la structure par une tension négative ( Vapp  0 ), les
électrons vont neutraliser des ions N d ce qui diminue la ZCE. Le courant passe du semiconducteur au métal. Une polarisation par une tension positive entraîne l’ionisation d’autres
atomes ce qui conduit à l’élargissement de la ZCE, dans ce cas le courant est bloqué.
Dans le cas de  m   s , si on polarise cette structure, la tension est distribuée dans tout le
semiconducteur et tout électron supplémentaire par rapport au régime d’équilibre arrivant à
l’interface dans le semiconducteur passe librement dans le métal.
II-4-2. Semiconducteur type p :
Pour  m   s , à la l’interface du contact métal/ semiconducteur et suivant le type de
polarisation, l’arrivée ou le départ d’un trou dans le semiconducteur est immédiatement
compensée par l’arrivée ou le départ d’un électron dans le métal. Le courant circule librement
dans les deux sens au niveau de contact.
Mais dans le cas où  m   s , si on polarise en direct (Vapp>0), la borne négative du coté
du semiconducteur type p, on diminue qVb en abaissant de qVapp le niveau de Fermi du semi45
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
conducteur et le courant d’électron allant du métal vers le semi-conducteur croit de façon
exponentiel, alors que qVapp reste fixe, et le courant d’électron très faible allant du semiconducteur vers le métal reste inchangé.
Si on polarise en inverse Vapp  0 (la borne positive du coté du semi-conducteur), le
courant d’électron allant du métal vers le semiconducteur devient très faible, alors que celui
qui passe du semiconducteur vers le métal reste inchangé (puisque q  b est constante).
II-5. Contact ohmique :
Une structure métal/semiconducteur a comme conséquence un contact ohmique, c'est-àdire un contact avec une résistance indépendante de tension. Dans de tel cas, la barrière de
Schottky est nulle et les porteurs de charge sont libres de circuler du ou vers le semiconducteur. Le contact n’est plus redresseur et la caractéristique I (V) est bien symétrique.
II-5-1. Semiconducteur type p :
Le travail de sortie du métal doit être égal ou supérieur à la somme de l’affinité
électronique du semi-conducteur et l’énergie de gap. Puisque le travail de sortie de la plupart
des métaux est moins de 5eV et l'affinité typique électronique est environ de 4eV.
Il peut être problématique pour trouver un contact ohmique au semiconducteur type P en
grand gap tel que des semiconducteurs usuels.
II-5-2. Semiconducteur type n :
Un contact ohmique sur un semiconducteur type n est théoriquement réalisable avec un
métal de travail de sortie inférieur à celui du semiconducteur avec une faible résistance
Figure (II-7): Diagramme d'énergie d'un contact ohmique métal /semi-conducteur type n avec
une petite hauteur négative de barrière, (a) à l'équilibre thermodynamique, (b) sous
polarisation direct.
46
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
II-6. Diode Schottky :
La diode Schottky exploite l’effet redresseur que peut présenter une structure métal/semiconducteur. La figure (II-8) présente les diagrammes schématiques
des contacts de
métal/semi-conducteur :
Figure (II-8): Diagramme d'énergie de contact M-Sc type n avec une grande positive hauteur
de barrière de Schottky  n : (a) à l'équilibre thermodynamique, (b) sous polarisation directe
Si le métal et le semi-conducteur sont électriquement reliés, les niveaux de Fermi dans les
deux matériaux doivent être alignés à l’équilibre thermique.
Le schéma (II-8) représente la situation de la barrière Schottky d’un Métal et un S/C type p.
(le matériau organique qu’on a utilisé dans notre travail est le (MPc) comme (ZnPc ; CuPc ;
CoPc ; NiPc…)
Pour calculer l'épaisseur W on part de la loi de Poisson:
dE qN A

dx  0 r
(II-9)
En intégrant, on obtient :
w
2 0 r Vb
µm 
qN A
(II-10)
Où Vb est le potentiel de contact d'après la Fig. (II-8) on a :
qVb  q b  E FS  EV 
(II-11)
47
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
On peut obtenir la valeur de la capacité de la charge d'espace à partir de la charge totale et
l'application d'une tension Va sous la forme (quel que soit le modèle rendant compte des
caractéristiques de la jonction avec ou sans force d'image):
C
Q

V a
q 0 r N A
2Vb  Va 

 0 r
W
2Vb  Va 
1

2
C
q 0 r N A
(II-12)
(II-13)
Cependant, la dernière formule n'est pas toujours valable dans un semiconducteur
organique. La densité NA est peu variable.
II-6-1. La diode Schottky en polarisation directe:
On applique une tension positive Va >0 sur le métal par rapport au semi-conducteur; le
niveau de Fermi du métal va descendre de qVa par rapport au niveau de Fermi du semiconducteur. Dans ces conditions :

La hauteur de barrière M vers SC reste la même,

L'énergie de la barrière de potentiel SC vers M devient : Vb'  V b  V a
Le profil de bande d'énergie sous une polarisation positive est illustré dans fig. (II-8.b)).
Comme d'abord suggéré par Schottky [6], la chute de tension se développe entièrement dans
la zone d'épuisement, en raison de sa résistivité plus élevée, et change la forme de la barrière.
Dans le semi-conducteur en bloc, les électrons acquièrent une énergie additionnelle qV, de
sorte que le nombre de ceux qui peuvent surmonter les augmentations de barrière
exponentiellement avec V et ainsi créent le courant en fonction de la tension. Quand le qV
devient comparable au SBH (Schottky Barrier High), la zone d'épuisement disparaît
(au
régime de bande), et le contact devient approximativement ohmique. Si une polarisation
négative est appliquée, la largeur de la zone d'épuisement augmente et la barrière de
potentielle devient plus haute pour des électrons dans le semi-conducteur, de sorte que de
moins en moins d’entre eux puissent atteindre le métal. Cependant, les électrons dans le métal
qui ont une énergie thermique suffisant pour surmonter le  n de SBH sont accélérés par le
champ électrique dans la zone d'épuisement et donnent une petite contribution négative au
courant.
L'émission thermoïonique de porteurs qui peuvent ainsi franchir la barrière. L'expression
reliant le courant et potentiel appliqué en direct est donnée par :
48
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
 eV 
I V   I S exp

 nkT 
(II-14)
Is : le courant de saturation.
II-6-2. Diode Schottky en polarisation inverse:
Considérant à présent la diode polarisée en inverse, c’est-à-dire avec son anode portée à un
potentiel négatif par rapport à celui de la cathode, soit V<0. Nous pouvons faire les
observations ci-dessous.
1. La tension appliquée produit un champ électrique qui renforce le champ électrique interne
de la région de déplétion.
2. La hauteur de la barrière de potentiel augmente et le courant de diffusion est par conséquent
réduit. Un calcul détaillé montre que :
V
I diff V   I S exp
 kT

  IS


(II-15)
3. Comme c’était le cas de la polarisation directe, le courant I inv ne varie pas avec V (en
première approximation).
4. Le courant total est négatif :
  eV
I  I diff  I inv  I S exp
 kT

0


(II-16)
5. La largeur de la région de déplétion est plus importante en polarisation inverse qu’à
l’équilibre, car il faut une plus grande charge d’espace pour produire un champ électrique plus
intense.
49
Chapitre II
la structure Métal-Matériau organique
II-7. Références :
[1]M.GAMOUDI, thèse de doctorat d’état, Lyon, 1986.
[2]B.BOUDJEMA, thèse de 3eme cycle de doctorat, Lyon, 1983.
[3] H.HOUILI, thèse de doctorat. Lausanne, EPFL (2006).
[4] M. BEN KHALIFA, thèse de doctorat, 2004.
[5] G. VAUBEL, Phys. Stat. Sol. (1970).
[6] C. BERTHOD, Thèse de doctorat d’état , Lausanne, EPFL (1998).
50
Chapitre III :
Les métallophtalocyanines.
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
Les Metallophthalocyanines
III-1. Introduction:
La constitution chimique des phtalocyanines est voisine de celle de la chlorophylle. Leur
structure peut être modifiée presque à la demande en modifiant l'atome central. C’est des
composées stables chimiquement et thermiquement jusqu’à des températures élevées (supérieures
à 500°C).
L’introduction d’un atome métallique à la place des atomes d’Hydrogène favorise le
recouvrement des orbitales entre les molécules. Les études sur les métallophtalocyanines (MePc)
ont montré un caractère semi-conducteur de type P. L’énergie de la conduction pour les
métallophtalocyanines est en fonction de la température et du numéro atomique de l'atome
centrale. Leur conductivité peut varier de plusieurs ordres de grandeur avec leur pureté.
La cohésion du cristal de phtalocyanine est assurée par des forces de Van Der Waals qui
produisent par de changement dans la structure électronique des molécules par rapport à leur
structure électronique individuelle.
Les propriétés structurales électriques des complexes de phtalocyanines dépendent de la nature
du métal du macrocycle. Ils déterminent le comportement du matériau organique (conductivité,
mobilité…). La structure de bande en particulier les niveaux LUMO et HOMO est calculée par la
méthode des orbitales de Huckel [1].
Ces propriétés ouvrent un large domaine d'application des MePc telles que: la réalisation de
cellules photovoltaïques, capteurs de gaz
[3], [4]
[2]
, jonction, batteries accumulateurs, Cellules solaires
; sensibilisateurs et filtres de couleur
[3]
; transistors à effet de champ
[5]
; diodes
électroluminescentes organiques (OLED’s) [6]....ect.
Dans nos études on s’est intéressé aux metallophthalocyanines et plus précisément la ZnPc et
de NiPc.
Dans ce chapitre nous passons en revue la méthode de préparation, la structure, la morphologie
et les propriétés de ces matériaux.
52
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
III-2. Synthèse :
Les méthodes de synthèse sont dues à Linstead
[7], [8], [9]
, plusieurs phthalocyanines sont
obtenues par réaction du 1-2 dicyanobenzene sur le métal dispersé en poudre fin (fig. (III-1)).
Figure (III-1) : Méthodes de synthèse des métallophtalocyanines.
Cette réaction a eu lieu entre 250 à 300°C. Par exemple le PcLi2 peut servir d’intermédiaire
suivant la réaction :
PcLi2+MX2
MPc +2LiX
Le PcLi2 se forme facilement par réaction du 1-2 dicyanobenzene en solution dans l’alcool sur
l’amylate de lithium
[10], [11]
. D’autre méthodes
[12], [13]
, peuvent également être utilisées. Les
méthodes d’électrosynthèse en particulier les phtalocyanines sont des composées très stables
chimiquement (à l’air jusqu’à 500°C et sous vide jusqu’à des températures élevées 900°C)
La plupart des phtalocyanines doivent être purifiées par sublimations successives dans un
courant d’azote. La pureté n’est jamais parfaite, on trouve dans de bonnes conditions environ
10 14pièges/cm3.
53
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
D’une manière générale les propriétés de transport des phtalocyanines dépendent beaucoup de
leur pureté. On peut noter que les phtalocyanines sont susceptibles d’être polymérisées [14].
III-3. Structure et morphologie :
Depuis 1935, la structure de métallophtalocyanine a été déterminée par RX
[15]
. Il existe trois
principales formes polymorphiques : α, β, γ.
Les phtalocyanines cristallisent sous forme β dans un réseau monoclinique à base centré. Les
films obtenus par évaporation sous vide sont généralement de forme α, quand l’évaporation est
faite sur un substrat maintenu à une température ambiante et une pression entre (10-6-10-7 torr)
[16]
1
.
La forme α : dans cette phase, le matériau est cristallisé en réseau tétragonal, elle est moins
stable, mais plus conducteur.
2
La forme β : le réseau cristallin est monoclinique à base centré. Du point de vue
thermodynamique cette phase est plus stable.
A la température de 210°C, le matériau passe de la phase α à la phase β.
Dans les phtalocyanines usuelles le macrocycle est plan (Fig. (III-2)). Parce que la plupart des
ions métalliques de transition ont un rayon ionique de l’ordre de 0.7 à 0.8 A°. Ils sont donc
suffisamment petits pour rester dans le plan de macrocycle sans distorsion. Des ions métallique
présentant un rayon ionique plus important conduisant à un complexe déformé dans la structure
générale tel que le plomb (Pb) où le rayon de Pb+2 est de 1.2A°.
La morphologie et la cristallinité d’un film de phtalocyanine sont fortement dépendantes de
son épaisseur, mais aussi des conditions d’évaporation.
Pour les monophtalocyanine la symétrie des molécules est approximativement D4h. Alors la
nature de l’atome métallique possède une grande influence sur les propriétés de la phtalocyanine
(conductivité, stabilité…) [17]
54
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
Figure (III-2): Structure de:
(a) phtalocyanine libre.
(b) Metallophthalocyanines.
III-4. L’influence d’oxygène sur les métallophtalocyanines :
L’influence de l’oxygène en particulier est encore plus importante sur les propriétés
photoélectriques que sur la conductivité à l’obscurité.
L’effet de l’oxygène a été étudié en détail [18] dans le cas de monocristaux et également dans le
cas de films de ZnPc [19].
On peut donner l’interaction entre l’O2 et le MPc par la relation suivant :
La liaison de O2 avec les MPc favorise le transfert électronique entre eux. D’autre part,
l’oxygène est entièrement responsable de la formation de la région de charge d’espace et de
l’effet de redressement.
Il a pu être démontré que l'influence de l'oxygène est déterminante et sert d'accepteur vis-à-vis
de l'électrode métallique donneuse d'électrons:
MPc
 O
2
/ Al  MPc
 O

2
/ Al

La réaction entre l’oxygène et l’électrode d’aluminium est donnée par l’équation suivante :
4 Al  3 O
2
 2 Al 2 O 3
55
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
III-5. Phtalocyanine de Zinc et de Nickel :
III-5-1. Synthèse :
Ces phtalocyanines peuvent être préparées par la méthode standard décrite au paragraphe (III2). Comme les propriétés électroniques de ces matériaux dépendent beaucoup de leur pureté, les
phtalocyanines de zinc et de nickel doivent être purifiées avant leur emploi par sublimation
successive.
III-5-2. Structure et morphologie :
Les phtalocyanines de zinc et de nickel sont des systèmes neutres formés de 57 atomes (1Zn
Ni, 8N, 16 H, 32C). Sa formule chimique est C 32 H 16 N 8 Zn ( Ni ) .
La structure de phtalocyanine de zinc et de nickel (ZnPc et NiPc) a été déterminée par des
méthodes à haute résolution (UPS, XPS, IPES) et par diffraction de rayon X.
Les films de ZnPc et NiPc obtenus en trois formes cristallins α, β, γ. La figure (III-3) représente
les trois formes pour le film de ZnPc.
Figure (III-3) : Structure des metallophthalocyanines au Zinc.
56
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines

Les valeurs de a, b, c et l’angle a , c
 pour les formes α et β du film du ZnPc sont données
dans le tableau (III-1).
a , c 
c (A°)
b (A°)
a (A°)
93°
24
3.78
26
α
120°.48
14.53
4.85
19.27
β
Tableau (III-1) : Paramètre cristallin des deux formes de ZnPc.
III-5-3. Les propriétés électroniques :
Les potentiels d’oxydo-réduction sont extrêmement importants puisque nous avons vu que
LYONS
[20]
a montré q’ils permettaient une évaluation au moins approchée de la largeur de la
bande interdite ou plus exactement des niveaux LUMO et HOMO à l’état solide.
La largeur de la bande interdite est donnée par :
E g  E1ox/ 2  E1red
/2
(III-1)
Le tableau (III-2) représente les potentiel d’oxydo-réduction des ZnPc et NiPc :
E 1ox
2
ZnPc
NiPc [21]
E 1red
2
E g  E 1ox  E 1red
2
0.68
-0.9
1.58
1
-0.85
1.85
2
Tableau (III-2) : Energie oxydo-réduction pour les metallophthalocyanines.
57
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
Il est difficile d’observer les propriétés intrinsèques de ces matériaux. De nombreuses mesures
ont montré que la conductivité à l’obscurité est donnée par :
  E 
   0 exp

 2kT 
(III-2)
E : L’énergie d’activation étant un peu inférieure à 2eV pour ZnPc et NiPc [22]
III-6. Préparation des échantillons [7], [23], [9] :
Les échantillons que nous avons utilisés des métallophtalocyanines usuel tel que ZnPc et NiPc
ont été préparés par les étapes suivantes :
a) Purification du matériau par sublimation successive à une température bien définit.
b) L’état de la surface de substrat est très important pour obtenir des couches de bonne
qualité et adhérence.
Nos substrats sont des plaquettes de verre. Après lavage de ces plaquettes avec de l’eau désionisé
elles sont plongées dans un bain (1/3 eau, 2/3 acides sulfuriques) pendant quelques minutes, puis
rincées à l’acétone, et à l’alcool, et enfin lavées de nouveau avec de l’eau désionisé. Ces
plaquettes sont ensuite chauffées et dégazées sous vide.
c) Pour obtenir le vide nous avons utilisé un ensemble de pompage (pompe prémaire pour
obtenir un vide de 10-3torr et une pompe secondaire pour le vide de 10 -6-10-7 torr).
d) Les creusets d’évaporations sont en acier inoxydable, doré à l’intérieur (fig. (III-4)).
Généralement, on place des fils spirals chauffant au voisinage de l’orifice pour éviter une
cristallisation des produits sur cet orifice. Ces creusets jouent le rôle de creuset de
Knudsen dont la température est pratiquement constante sur toute la surface interne,
réalisant un corps noir à une température bien définie et permettant d’autre part à un jet
de vapeur bien directionnel d’être émis vers le substrat placé au-dessus à quelques
centimètre. La figure (III-5) montre la géométrie utilisée.
58
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
Figure (III-4) : Schéma de creuset.
Figure (III-5) : Installation de la évaporation.
1. creuset d’Al et d’Au
2. creuset de matériau organique (MPc).
3. port substrat
4. substrat
5. pompage
6. routeur de cache
7. le cache
59
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
L’épaisseur des électrodes est de l’ordre de 400A° à 1000A°, ces dernières sont évaporées
directement sur le substrat de verre, puis on élabore les couches sur la surface de celle-ci,
lorsqu’on utilise une géométrie en sandwich nous avons utilisé couramment des électrodes d’or,
d’aluminium, d’indium.
III-7. Applications des Metallophthalocyanines:
Les applications de ZnPc en tant que composant sont limitées par sa faible conductivité
intrinsèque. On peut utiliser les contactes In/ZnPc, et Al/ZnPc comme des diodes Schottky.
Aussi on peut doper ces matériaux P et N, donc on peut espérer tout d'abord obtenir des diodes
pin, semblables aux diodes utilisant SiH amorphe. Les métallophtalocyanines sont utilisés pour
obtenir des cellules photovoltaïques.
En résumé, il semble que des difficultés importantes subsistent pour l'utilisation des
composants moléculaires. Il est possible que le Pc2Lu et d'autres diphtalocyanines aient des
propriétés des conductions plus favorables que MPc (M: Zn, Ni….).
III-8. Diagramme énergétique :
La figure (III-6) détermine les niveaux d’énergie pour les métallophtalocyanines utilisées et les
électrodes Au, Al, In.
E (eV)
-2
-3
LUMO
LUMO
-3.3
-2.4
-4.1 In
-4
HOMO
-5
HOMO
-6
ZnP
-5.3
-4.7 -4.3 Al
-5.1 Au
NiPc
-7
-8
Figure (III-6) : Diagramme énergétique des matériaux utilisé
60
Chapitre III
Les Métallophtalocyanines
III-9. Références:
[1] M. LAYACHI, mémoire d’ingénieur, (2005).
[2]R. P. LINSTEAD and Z. M. ROBERTSON, J. Chem. Soc., PP. 1195 (1936).
[3]A. K. HASSAN and GOULD, Phys. Stat. Sol. (a), 132, 91(1992).
[4]S. F. SHIHUB and R. D. GOULD, Phys. Stat. Sol. (a), 139, (1993).
[5]H. HOUILI, these of doctorate of a state, Lausanne, EPFL (2006).
[6]W. J. KIM, Y. H. LEE, J. H. YANG, G. Y. KIM, C. H. Lee, K. B. Cho and J. W. Hong,
"Electrical characteristics of organic light emitting diodes with the thickness variation of buffer
layer", 2005.
[7] B. BOUDJEMA, thèse de doctorat d'état, univ. Lyon, 1987.
[8] N. El-KHATIB, thèse de doctorat d'état, UNIV. Lyon, 1986.
[9] L. ALLAL, thèse de doctorat d'état, univ. BLAISE PASCAL, 1987.
[10] P. A. BARETT, D. A. FRYE, R. P. LINSTEAD, J. Chem. Soc. PP. 1157, (1938).
[11] D. WHORLE, G. MEYER, Macromole Chem. 181, 2127, (1980).
[12] J. SIMON et J. J. ANDRE, « semi-conducteur moléculaire », Springer verlag, 1984.
[13] G. GUILLAND, thèse de doctorat d’état, Lyon, 1984.
[14] R. BAN MEHRIN. HAEGER, G. MEYER, D. WOHRLE, Macromolécule. Chem. (1981).
[15] M. M. El-NAHASS, F. S. BAHARBI, A. A. Al-GHAMIDI and S. R. Al-HARBI, Egypt, J.
Sol. Vol. 25, N. 2, 2002.
[16] A. PAULY, thèse de doctorat, univ. BLAISE PASCAL, (1993).
[17] J. SIMON, J. J. ANDRE, « Molecular semiconductors, photoelectrical properties and solar
cells », (1985).
[18] H. YASUNAGA, K. KASIA and K. TAKYA, J. Phys. Soc. Jap. 46, 839 (1979)
[19] A. J. TWAROUSKI, J. Chem. Phys. 76, 2640 (1982).
[20] L. E. LYONS, Aust. J. Chem. 33, 1717, (1980).
[21] B. BOUDJEMA, G. GUILLAUD, M. GAOUDI, M. MAITROT, J. J. ANDER, M.
MARTIN and J. SIMON, J. Appl, Phys. 56, 2323 (1984)
[22] R. MADRU, thèse de doctorat d'état, univ. Lyon, 1988.
[23] N. EL-KHATIB, thèse de doctorat d'état, univ. Lyon, 1986.
61
Chapitre IV :
Résultats et discussion.
Chapitre IV
Résultats et discussions
Résultats et discussions
IV-1. Introduction :
Les caractéristiques I (V) des échantillons ont été enregistrées au moyen d'un schéma classique.
Les mesures des constantes diélectriques complexes peuvent être faites sans tension superposée dans
un intervalle large de fréquence allant de 10-2Hz à 10+5Hz par l'utilisation de différentes techniques.
Entre 10-2 à 10 Hz on a utilisé un appareillage semi-automatique donnant directement la capacité
et la conductance en parallèle de l'échantillon.
Entre 100 Hz à 10 5 Hz les mesures diélectriques ont été réalisées par l'utilisation d'un pont général
Radio conventionnel.
IV-2. Les résultats théoriques:
Dans cette partie nous allons présenter les modèles théoriques qui étudient les caractéristiques
optoélectroniques des matériaux organiques.
Les matériaux organiques, sont souvent des semi-conducteurs ou des isolants [1].
Dans les matériaux organiques les interactions intramoléculaires sont principalement covalentes et
les interactions intermoléculaires ont une intensité faible type de Van der Waals. Par conséquent, les
largeurs de bandes permises dans les semi-conducteurs organiques sont plus étroites comparées à
celles des matériaux inorganiques. La structure de bande est facilement perturbée par le désordre
dans ces matériaux. Le faible couplage entre les molécules entraîne une localisation importante des
porteurs de charge. En effet, le transport est assuré par une séquence d’étapes de transfert de charge
entre les molécules ce qui est similaire au transport par saut (hopping) entre états localisés dans les
semi-conducteurs inorganiques.
Différents modèles de conduction ont été proposés pour expliquer les résultats expérimentaux
dans les matériaux organiques. Nous rappelons principalement deux modèles:
 Modèle de courant limité par la charge d'espace SCLC.
 Modèle de Richardson Schottky (émission thermoïonique)
63
Chapitre IV
Résultats et discussions
IV-2-1. Mobilité dépendante au champ électrique:
La mobilité dépendante au champ électrique est donnée généralement par le modèle de PooleFrenkel [2] où la relation entre la mobilité et le champ électrique E [3] s’écrit sous la forme suivante:

µ P  x   µ P E  0 exp  E
Où

(IV-1)
 p ( E  0 ) : Mobilité au champ nul.
 : Paramètre de désordre.
La mobilité au champ nul est donnée en fonction de l'énergie d'activation et de la température
[4]
sous la forme:
  Ea 
µ P E  0  µ P 0 exp

 kT 
(IV-2)
Où µ p 0 : Constante liée au matériau.
Ea : Energie d'activation.
T: Température absolue.
k B : Constante de Boltzmann.
Alors, l'expression générale de la mobilité est donnée par:
  Ea
µ P  µP 0 exp
 kT

 exp  E



(IV-3)
D'après Gill [5] le facteur  s’exprimé par la relation suivante :
 1
1 

   

 k BT k BT0 
(IV-4)
A partir de ces relations et pour un champ nul, on peut représenter graphiquement la variation de la
mobilité µ en fonction de 1/T pour :
IV-2-1-1. La phthalocyanine de Zinc (ZnPc):
Pour la phtalocyanine au Zinc l'énergie d'activation dans le bulk à température ambiante tirée à
partir de la littérature est de l’ordre de E a  0.4eV et µ0  1.12 * 10 9 m 2V 1 s 1 [6].
64
Chapitre IV
Résultats et discussions
La variation de la mobilité en fonction de la température (éq. (IV-2)) est représentée pour le ZnPc
par la figure (IV-1).
Figure (IV-1): mobilité en fonction du 1000/T pour ZnPc.
IV-2-1-2. La phthalocyanine de Nickel (NiPc):
Dans le cas de la phthalocyanine au nickel l'énergie d'activation de conduction à la température
ambiante est donnée par Ea  0.7eV et la mobilité au champ nul est de µ0  1.3 * 10 7 m 2 / Vs
[7]
. La
figure (IV-2) représente la variation de µ( E  0) en fonction de 1000/T pour le NiPc.
Figure (IV-2): mobilité au champ nul en fonction du 1000/T pour NiPc.
65
Chapitre IV
Résultats et discussions
IV-2-2. Courant limité par la charge d'espace
IV-2-2-1. En l'absence de pièges:
En considérant un diélectrique sans pièges et une mobilité de porteur de charge µ indépendante du
champ électrique, la densité de courant limité par la charge d’espace (SCLC) suit la loi de Child [8]:
J
9 0 r  P 0V
8d 3
(IV-5)
Des études antérieures ont montré que dans les matériaux organiques, la conduction est de type P
(conduction par trous). Ainsi, la densité de courant en absence des pièges s’écrit sous la forme :
(IV-6)
J  ePv
Où v  µE et P : la concentration de porteurs libres.
Ainsi la densité de courant s’écrit :
J  PeµE
(IV-7)
Il a été montré que la mobilité µ dans les matériaux organiques dépend de la valeur du champ
électrique appliqué Eapp (relation (IV-3)). La densité de porteurs de charge P est fonction de la
profondeur de la couche et l’équation (IV-7) s’écrit alors sous la forme:
J  x   P x eµE  x 
(IV-8)
La densité de porteur de charge est donnée par l’expression de Poisson :
Px  
 0  r dE  x 
e
dx
(IV-9)
Où P(x ) : la densité de porteur de charge (trous) injectée à une distance x du contact.
   0 r : Permittivité du matériau organique.
e : Charge élémentaire positive.
66
Chapitre IV
Résultats et discussions
A partir des équations (IV-3); (IV-8) et (IV-9) ; l’expression de la densité de courant en fonction
de la profondeur s’écrit :
Jdx   0 r  0 e 
Ainsi:
dx 
 0 r  0 
e
J
E
E  x dE  x 
Ex
(IV-10)
E  x dE  x 
(IV-11)
Pour une couche donnée de largeur d, la densité de courant reste constante et l’intégrale de
l’expression (IV-11) à l’intérieure de cette couche s’écrit sous la forme suivante :
  
d 0 r 0
J
EL
e
 E x
E  x dE  x 
(IV-12)
0
d est l'épaisseur du film organique.
La variation du potentiel électrique V(x) en fonction de la variation du champ électrique appliqué
Eapp à l’intérieur de la couche est donnée par la relation de Gauss sous la forme suivante:
V    E x dx
(IV-13)
V  Vapp  Vbuilt Où Vbuilt est le potentiel de contact pour Vapp  0 .
A partir de l’équation (IV-11), l’expression du potentiel électrique V(x) s’écrit :
  
V x    0 r 0
J
EL
e
 E
E 2 dE
(IV-14)
0
La résolution des équations (IV-12) et (IV-14) peut se faire par plusieurs méthodes (changement
de variable ; introduction de la fonction gamma ; combinaison linéaire …etc)
67
Chapitre IV
Résultats et discussions
Dans notre travail on a utilisé la méthode de changement de variable :

méthode :
1. cas d’une seule couche
On pose:
y   E et dy  
dE
2 E
Ce qui donne :
dE 
2 E
dy et

y
y2
2y
 E  2  dE  2 dy



E
En introduisant ces changements de variable dans l’équation (IV-12) et (IV-14), on obtient :
   2
d 0 r 0 4
J

V 
yL
3
y e
y
(IV-15)
dy
0
 0 r  0 2
J
6
yL
5
y e
y
dy
(IV-16)
0
Après intégration par partie de ces deux équations (IV-15) et (IV-16) et le développement
exponentiel de Taylor, on trouve les expressions de d et V en fonction du champ électrique Ed sous
la forme:
d
 0 r  0 2
EL
J
V 
2  0 r  0 3
El
3 J
(IV-17)
(IV-18)
A partir des équations (IV-17) et (IV-18) l’expression générale de la densité de courant J en
fonction de la tension V et l'épaisseur de la couche d s’écrit comme :
J
9  0  r  0V 2
4
d3
(IV-19)
Dans le cas où la mobilité est indépendante du champ appliqué (γ=0) les expressions de d et de V
s’écrivent sous la forme :
68
Chapitre IV
Résultats et discussions
d
 0 r  0 2
EL
2J
V 
(IV-20)
1  0 r  0 3
EL
3 J
(IV-21)
La densité de courant dans ce cas s’écrit sous la forme de Child (IV-5):
2.
cas des plusieurs couches
Figure (IV-3) : présentation de contact Métal/MPc/Métal pour chaque couche de MePc.
A partir des équations (IV-7) et (IV-9) on peut écrire:
E  x dE 
J
dx
 0 r  0
(IV-22)
Après l'intégration d'équation (IV-22) pour chaque couche i, on obtient:
E i  xi  
2 Jxi
 E i0
 0 r  0
 
2
(IV-23)
a. - di épaisseur de la couche i possède.
- l'origine des coordonnées spatiales xi est le début de chaque couche i.
b. les porteurs de charge sont injectés dans la première couche (1) à partir du contact
pour  x1  0 .
69
Chapitre IV
Résultats et discussions
c. pour la couche i  1 les porteurs de charge sont injectés à partir de la couche ( i  1 ) vers la
couche ( i ).
A partir des équations (IV-13) et (IV-23), la variation de la tension en fonction de l'épaisseur pour
la i
ème
couche est donnée par:
di
V  
0
2 Jxi
2
 E i0 dx
 0 r  0
 
(IV-24)
Après intégration de l'équation (IV-24), on obtient:
  
Vi   0 r 0
3J
 2 Jd
i

 E i0



 0 r 0
 
2



3/ 2

3
 E i0 

 
(IV-25)
La tension totale est donnée par la formule suivante
n
Vtot  Vi  V1  V2  ........ Vn
i 1
3/ 2
 2 Jd


0 2
0 3
1





E

E

....
1
1
  





0
r
0

  µ 

Vtot   0 r 0 
 (IV-26)
3/ 2
3J 
 2Jd


2
3
n
 En0   En0 
.... 
  0 r 0



 
 
 
 
En prenant comme conditions initiales:
E10  E1( x1  0)  0
i 1
Ei0  Ei 1 ( xi 1  d i 1 ) 
2 Jd i 1
 Ei01
µ p 0 0 r
 
2
En introduisant ces conditions dans l'équation (IV-26), on obtient:
1/ 2 
Vtot


8J

 
 9  r  
0
 0

 n  i
    d
i 1  k 1 k






3/ 2
 i 1 
  d 

l
 l 1 
3 / 2 
 (IV-27)



70
Chapitre IV
Résultats et discussions
Dans le cas où toutes les couches possèdent la même épaisseur : d1  d 2  .......  d n , alors
n
d 
d
i
 nd 1 et la tension totale devienne:
i 1
Vtot
 8J 

 
 9 0 r  0 
1/ 2
nd 3 / 2
(IV-28)
Dans notre travail on a utilisé une seule couche (n  1) , alors la tension s'écrit sous la forme :
Vtot
 8J 

 
9



 0 r 0
1/ 2
d 3 / 2
(IV-29)
Cette équation (IV-29) est similaire à la relation de Child (éq. (IV-5).
IV-2-2-2. En fonction de facteur de piégeage:
La théorie de Lampert sur le courant limité par charge d'espace (SCLC) prévoit que l'information
valable peut être obtenue à partir des caractéristiques J (V) concernant les matériaux amorphes [8].
Le transport de charge dans les semi-conducteurs organiques est souvent limité par l'apparition de
la charge d'espace. La théorie de Mott-Gurney
[9]
décrit les caractéristiques densité de courant-
tension J (V) pour une géométrie sandwich (fig.(IV-4-1)), avec un seul type de piège distribué
uniformément dans l'espace et ayant une énergie discrète (Et). En présence des pièges l'expression de
Mott-Gurney s’écrit :
9
V2
J   0 r  0 3
8
d
(IV-30)
Où :  : Le facteur de piégeage.
d: La distance inter-électrode (l'épaisseur de la couche).
 r : La constante diélectrique relative du matériau.
 : La mobilité du porteur.
71
Chapitre IV
Résultats et discussions
Figure (IV-4) : Configuration des électrodes:
1. géométrie de sandwich.
2. géométrie de gap.
Le paramètre de piégeage  est contrôlé par la distribution énergétique et la densité de piège. La
distribution des pièges est prise homogène à l'intérieur de la couche.
Dans ce cas, la densité de courant en régime SCLC en fonction de la tension et du facteur de
piégeage s'écrit:
J  qµeff Ptot x E  x 
(IV-31)
La mobilité effective µeff est donnée par:
µeff  µ p
(IV-32)
Le paramètre de piégeage  représente le taux entre la densité des porteurs de charge
libre Pf (x) et la densité totale des porteurs de charge Ptot (x) :

Pf  x 
(IV-33)
Ptot  x 
A partir des équations (IV-31), (IV-32), (IV-9), (IV-3), la densité de courant devienne:
Jdx   0 r  0 e 
Ex 
E  x dE  x 
(IV-34)
72
Chapitre IV
Résultats et discussions
La densité totale de porteurs de charge et le champ électrique deviennent:
Ptot  x  
J x 
qµPE  x 
E  x dE  x  
(IV-35)
J
dx
 0  r  p
(IV-36)
Chaque couche possède un facteur de piégeage i et une épaisseur di (figure (IV-5)).
Figure (IV-5): schéma de contact avec multicouche.
L'intégration de l'équation (IV-36) donne :
E i  xi  
2 Jxi
 E i0
 i  0 r  0
 
2
(IV-37)
A partir de la loi de Poisson et la relation (IV-37) et après intégration la tension en fonction du
facteur de piégeage pour chaque couche i s’écrit:
  
Vi   i 0 r 0
3J
 2 Jd
i

 E i0
  i  0 r  0
 
2



3/ 2

3
 Ei0 

 
(IV-38)
73
Chapitre IV
Résultats et discussions
La tension totale s’exprime par:
1/ 2 
Vtot

3 / 2 
3/ 2
 i 1 d 
 n  i d k 

l

    
  i  

 
i 1  k 1 k 

 l 1 l 




8J 
 
 9  r  
0
 0
(IV-39)
La densité de courant à partir de l'équation (IV-39) s'écrit sous la forme:
J
Avec
9
V2
µP 0 0 r 3
8
d
 n  i d
    i    k
 i 1   k 1  k




32
(IV-40)
 i 1 d
   l
 l 1  l



32




2
 pour une distribution identique de piégeage dans les différentes couches (  i   )
et d   d i , on retrouve l’expression de la relation de Mott-Gurney.
i
 Quand les épaisseurs des couches sont identiques d  nd1 , l'équation (IV-40) peut s'écrire
sous la forme:
J  J 0
(IV-41)
2
Avec J 0 
9
V
µ P 0 0  r 3
8
d
et
n  i

1
3
  n  i   
 i 1   k 1  k





3
2
i 1

1
  
 l 1  l



32


 

2
IV-3. Caractéristiques courant-tension:
IV-3-1. Introduction:
Les données expérimentales sont résultats de dépôts très minces de semi-conducteurs organiques
(métallophtalocyanines) élaborés sur des pastilles de verre très plane où une électrode d'or a été
préalablement évaporée.
Les contacts ont été obtenus par évaporation sous vide secondaire (pression résiduelle  10 6 torr )
de divers métaux principalement l'or, l'aluminium et l'indium.
Nous avons essentiellement étudié des cellules sous forme sandwich. Cette forme est réalisée par
la déposition d’une première couche métallique(Or)(premier contact) sur une plaquette de verre
suivi d’une deuxième couche de matériau organique (metallophthalocyanines ; ZnPc, NiPc) sous
vide de 10  6 à 10  7 torr et pour terminer on évapore une couche métallique (Al,In…) sur la couche
de matériau organique [10], [11].
74
Chapitre IV
Résultats et discussions
Les différentes épaisseurs sont mesurées par la méthode de la variation de fréquence d’un quartz
piézoélectrique et sont vérifiées par d’autres mesures, notamment, optiques.
IV-3-2. Cellules Al/NiPc/Au :
IV-3-2-1. Résultat expérimental
La figure (IV-6) représente la courbe de la densité de courant en fonction de la tension pour la
cellule Al/NiPc/Au. Sur cette figure (IV-6.a), on a tracé la courbe J (V) pour différentes
températures sous vide primaire et à l’air. La figure (IV-6.b) représente la variation de Log (J) en
fonction de Log (V).
Figure (IV-6) : Schéma représente des courbes pour la cellule Al/NiPc/Au à différentes
températures:
a) densité de courant en fonction de la tension.
b) Log (J) en fonction de Log (V).
75
Chapitre IV
Résultats et discussions
A partir de la figure (IV-6-b) on a déterminé plusieurs paramètres telle que la mobilité, la
concentration des porteurs de charge, le facteur de piégeage, la densité totale des piéges, le niveau
de piége …
1. On distingue trois régions dans la figure (IV-6-b) pour la température de 25°C au vide primaire :
 La première région à très basse tension V  0.5V la conduction est ohmique. Il est bien
connu que la métallophtalocyanines sont des semiconducteur organique de type p, la
conduction est par l'intermédiaire des trous seulement, et le courant peut être simplement
exprimé sous la forme [12] :
V 
J  P0 qµh  
d
Où
(IV-42)
p 0 : La concentration des trous libres.
q : La charge électronique.
µh : La mobilité des trous.
V : La tension appliquée.
d : L’épaisseur de la couche.
La concentration des trous libres peut être calculée à partir de la relation (IV-42), pour une valeur
de la densité de courant de J  7 * 10 6 A / m 2 pour V  0.5V
(figure (IV-6-b)) et une
mobilité µh  1.3 * 10 11 m 2V 1 s 1 [13].La concentration est de valeur égale à p 0  8 .08 * 10 18 m 3 .
A partir de la figure (IV-6.b) on peut déterminer la valeur de tension de la transition de région
ohmique vers la région SCLC. Cette dernière est de l’ordre de VT  0.5V .
 Dans la deuxième région la pente de la caractéristique Log (J) –Log (V) pour la figure (IV1.b) pour T  25C est de m  1.92 presque 2. D'autre part, la densité de courant en fonction
de la tension appliquée dans l’intervalle 0.5V  V  2.8V est proportionnelle à la tension
carrée et est donnée par [14], [15], [16]:
J
9 µh  0 r V 2
8
d3
(IV-43)
76
Chapitre IV
Où : µh :
Résultats et discussions
La mobilité de trous.
 0 ,  r : La permittivité de vide et relative du matériau respectivement.
 :
Le facteur de piége.
V:
La tension appliquée.
d:
L’épaisseur de la couche.
Le paramètre de piége  est le rapport entre la densité de porteur de piége libre et la densité totale
des porteurs. Expérimentalement ce paramètre est proportionnel au rapport entre la densité de
courant initial J 1 et la densité de courant final J 2 dans la région SCLC [17] et est donné par:

J1
J2
(IV-44)
Le facteur de piégeage en fonction de la densité totale de piége N t et l’énergie de niveau de piége Et
s’exprime par
[18]
:

 E 
NV
exp  t 
Nt
 kTC 
(IV-45)
A partir de l’équation (IV-44) le facteur de piégeage prend une valeur de   0.035 .
A partir de la variation de la capacité en fonction de l’épaisseur d et de la surface S ( c 
 0 r S
),
d
on peut déterminer la permittivité relative  r de la matériau.
Pour la phtalocyanine au nickel (NiPc) d’épaisseur d  1.2 µm et une surface S  20mm 2 , la
capacité C  0.25 * 10 9 F [19] et  0  8.85 *10 12 F .m 1 , alors :
r 
Cd
S 0
(IV-46)
Après application numérique on a trouvé  r ( NiPc )  1.7 .Cette valeur est similaire de la valeur
trouvée dans la littérature [20].
La mobilité des trous µh peut être calculée à partir de la relation (IV-43) pour une valeur de la
densité de courant
et
tension.
Pour
une couche d’épaisseur
d  1.2 µm
on trouve
µh  6.56 * 10 11 mV 1 s 1 .
77
Chapitre IV
Résultats et discussions
La tension de transition entre la région de courant limité par la charge d’espace JV 2 et la région
de courant limité par la charge piégé JV n  2 est égale à 2.8V.
 La troisième région où la densité de courant est donnée par une distribution exponentielle des
niveaux de piège [21], [22].
Selon Lampert, les caractéristiques SCLC pour un semi-conducteur de type P avec une distribution
exponentielle des niveaux de piégeage est donnée par [20], [23], [24] :
  
J  eµh N V  0 r
 eP0 kTC
l
 V l 1
 2l 1
 d
(IV-47)
Où : µ h : La mobilité des trous.
NV : La densité d’état effective dans la bande de valence.
P0 : La densité des piéges par unité d’énergie dans la bande de valence.
La constante l est le rapport Tc T , où T la température ambiante et Tc un paramètre de piégeage.
A partir de la figure (IV-6.b), la pente de la courbe J(V) pour une tension supérieur à 2.8V est
de m  4.2 .
D’autre part,
m  l 1
Alors l  m  1  3.2 .
Tc  l * T  3.2 * 298  953.6 K .
La distribution de piégeage est donnée par :
E

PE   P0 exp
 kTC 


(IV-48)
La concentration de piégeage N t peut être déterminée par l’intégration de la relation (IV-48) dans
l’intervalle d’énergie [0,[ par la méthode suivante :
N t   P( E )dE
(IV-49)

Nt 
 P exp(  E
0
kTc )dE
(IV-50)
0
N t  P0 kTC
(IV-51)
78
Chapitre IV
Résultats et discussions
Pour une mobilité µh  6.56 * 10 11 mV 1 s 1 et une densité d’état effective N v  10 27 m 3 [16] à la
température ambiante et à partir de la relation (IV-47) et la figure (IV-1.a) on a trouvée une valeur
de la densité de piégeage par unité d’énergie P0 donnée par la relation :
 
P0  0 r
ekTC
 eµh N V V l 1 


2 l 1
Jd


1/ l
(IV-52)
Pour une valeur de densité de courant (figure (IV-6.a)) J  10  4 A / m 2 et une tension V  4volt
la densité de piégeage par unité d’énergie P0  4 . 72 * 10 42 J
1
m  3 . La valeur trouvée correspond
bien aux valeurs données dans plusieurs articles [20].
La concentration de piégeage totale trouvée est de N t  6 . 34 * 10
22
m 3 .
D’autre part, l’énergie du niveau de piégeage est donnée par :
 N t
E t   kT c ln 
 Nv

 , pour une valeur de 

l’énergie Et  1.04eV .
2. Pour la deuxième température (à température ambiante à l’air) on distingue aussi trois régions :
 La première région où la tension est inférieure à 1.4V est la pente presque égale 1, pour une
valeur de densité de courant J  2 * 10 6 Am 2 et une tension de 1V on obtient une
concentration des porteurs P0  1.28 * 1018 m 3 .
La tension de transition entre la région ohmique et SCLC de 1.4V.
 Pour la deuxième région où le courant est limité par la charge d’espace, la pente trouvée est
de 2. L’intervalle de la tension appliquée est [1.4, 1.65].
Le facteur de piégeage calculé par la relation (IV-44) est égal à   0.44 .
La mobilité des trous pour cette courbe (température ambiante à l’air) à partir de la relation (IV-43)
est µh  2.12 * 10 13 mV 1 s 1 . La valeur de la mobilité à 25°C sous vide primaire est supérieure à la
mobilité obtenue à l’air pour une température ambiante.
La tension de transition Vtft est estimée à une valeur de VTFT  2.2V .
79
Chapitre IV
 La pente de
Résultats et discussions
la
dernière région est
de
m  11.36
donnant
une
valeur
de
l  10.36  Tc  3087.28 K .
La densité des pièges par unité d’énergie pour une valeur de densité de courant est de
P0  1.14 *10 40 J 1 m 3 , la concentration totale des pièges N t  4.32 * 10 20 m 3 et l’énergie de niveau
de piège Et  4.12eV .
On peut résumer ces calcules dans le tableau (IV-1) :
Paramètres
T=25°C sous vide primaire
A température ambiante à l’air
p0
8,08  1018
1,28  1018
VT
0,5
1,4

0,035
0,44
r
1,7
1,7
µh
6,56  10 -11
6,18 10 -
VTFT
2,8
2,2
Tc
953,6
3087,28
P0
4,79  10 42
1,14  10 40
Nt
6,31 10 22
4,12  10 20
Et
1,04
4,12
13
Tableau (IV-1) : Paramètres calculés pour la cellule Al/NiPc/Au.
A partir du tableau (IV-1) on observe une différence entre les paramètres calculés au-dessus :
1. la concentration des trous presque la même de l’ordre 1018.
2. la tension de transition entre la région ohmique et SCLC augmente (0.5V pour 25°C sous
vide primaire et 1.4V à l’air).
3. les valeurs des paramètres ( µh , VTFT , P0 , N t ) ont été diminuées et les valeurs de l’énergie de
niveau de piège Et ,du paramètre de piége Tc et du facteur de piège  ont été augmentées.
80
Chapitre IV
Résultats et discussions
La figure (IV-7) représente la variation du courant en fonction de la tension I (V), en
polarisation direct (figure (IV-7.a)) et inverse (figure (IV-7.b)).
Figure (IV-7) : Courbes I (V) pour l’échantillon Al/NiPc/Au à différentes température:
a) En polarisation direct.
b) en polarisation inverse.
L’échantillon devient très peu conducteur et le rapport entre le courant direct et le courant inverse
à T  25C devient faible pour des valeurs différentes de la tension .on obtient le tableau suivant :
V
I direct
I inverse
2
3
4
5
5.5
5
10
50
105
125
81
Chapitre IV
Résultats et discussions
La figure (IV-8) présente la variation du rapport
Figure (IV-8) :
I direct
I inverse
I direct
I inverse
en fonction de la tension appliquée.
en fonction de V.
IV-3-2-2. Résultat théorique :
La simulation des résultats expérimentaux par emploie du modèle SCLC pour la région où la


densité de courant est proportionnelle à la tension carrée JV 2 et l’utilisation de la relation de
Child (eq. (IV-5)) qui donne les courbes de la figure (IV-9) :
Figure (IV-9) : Caractéristique densité de courant –tension pour une température de 25°C
(Al/NiPc/Au) théoriquement :
a) J en fonction de V
b) Log(J) en fonction de Log(V).
82
Chapitre IV
Résultats et discussions
Pour tracer la figure (IV-9) on a utilisé les paramètres suivants : la mobilité des
trous µh  6.56 * 10 11 mV 1 s 1 , un intervalle de tension [0.5-2.8], une couche d’épaisseur d=1.2µm,
et une permittivité relative  r ( NiPc )  1.7 pour une température de 25°C sous vide primaire.
La figure (IV-9) montre que le modèle SCLC est valable pour la conduction à une tension
relativement faible.
IV-3-2-3. Modèle de Richardson Schottky (Emission Thermoïonique):
La figure (IV-10) reflète les caractéristiques courant-tension en direct qui permet la
détermination de la hauteur de la barrière de Schottky.
Un champ électrique élevé dans le film produit un abaissement de la barrière et la relation de
conduction de Schottky est donnée par les équations (I-26) et (I-27).
A partir de la relation (I-27) de la densité de courant de saturation on peut déterminer la hauteur
de la barrière de Schottky.
5
2
De la figure (IV-10) la densité de courant de saturation J0 est égale à J 0  2 *10 Am et la
hauteur de la barrière calculée à partir de la relation (I-27) est égalé à
 s  1eV pour une
température ambiante à l’air.
Pour une température ambiante et sous vide primaire la valeur de la hauteur du barrière de Schottky
est est estimée à
 s  0.8eV .
Figure (IV-10) : caractérisation densité de courant champ appliqué pour Al/NiPC/Au à différentes
températures :
83
Chapitre IV
Résultats et discussions
Figure (IV-11) : caractéristique courant-tension en direct pour les cellules Al/NiPc/Au à différentes
Ptempérature:
a) I en fonction de racine de V.
b) Log (I) en fonction de Log racine de V.
La figure (IV-11) peut déterminer aussi la hauteur de la barrière de Schottky. Le coefficient de
Schottky et de Poole-Frenckel est relié entre eux par la relation suivante :
s 
1
 PF  2.9 * 10  5
2
IV-3-3. Cellules Al/ZnPc/Au :
IV-3-3-1. Résultat expérimental
Les figures (IV-12) et (IV-13) représentent les caractéristiques courant-tension et densité de
courant-tension respectivement. A partir de ces courbes on peut calculer les paramètres du matériau
comme la mobilité de trous, le facteur de piégeage, la densité totale de piége, le niveau énergétique
de piége, les tensions de transitions ……etc.
84
Chapitre IV
Résultats et discussions
Figure (IV-12-a) : Courbes I-V pour la cellule Al/ZnPc/Au à différentes températures.
Figure (IV-12.b) : Variation de Log(I) en fonction de Log(V) pour Al/ZnPc/Au à :
85
Chapitre IV
Résultats et discussions
Figure (IV-12-c) : Courbes Log(I) en fonction de V pour la cellule Al/ZnPc/Au à :
Pour une polarisation directe on distingue plusieurs cas :
 A très basse tension V  0.13V la conduction est ohmique. La concentration des trous libres
peut être calculée à partir de la relation (IV-42). Pour J  10 6 A / m 2 , V  0.1V et une
mobilité µh  2 *10 11 m 2 / Vs [25] la concentration est de p 0  1.2 *1018 m 3 .
A partir de la figure (IV-13.1) on détermine la valeur de la tension de transition de la région
ohmique vers la région SCLC qui égale à VT  0.13V .
 La deuxième région (intervalle de tension 0.13V  V  0.27V ) la pente de la courbe Log(J) –
Log(V) (figure (IV-13.1)) pour T  40C est de m  2.16 presque 2. D'autre part, la densité
de courant en fonction de la tension appliquée dans l’intervalle 0.13V  V  0.27V est
proportionnelle à la tension carrée (eq. (IV-43)).
86
Chapitre IV
Résultats et discussions
Le paramètre de piégeage  donné par l’équation (IV-44)   0.22 .
La permittivité relative du matériau (ZnPc) peut être calculée à partir de la courbe diélectrique
(mesure de la capacité en fonction de la fréquence):
c  4 *10 10 F , d  1.5µm , S  20mm 2 et la permittivité du vide  0  8.85 *10 12 Fm [25],[26], ainsi une
permittivité relative de  r  3.4 peut être trouvée.
La mobilité des trous µh peut être calculée à partir de la relation (IV-43) pour une valeur de la
densité
de
courant
et
de
la
tension,
pour
une
épaisseur
d  1.5µm

on

trouve µh  7.56 * 10 11 mV 1 s 1 . La tension de transition de la région SCLC JV 2 vers la région


SCLT JV m  2 , est donnée par VTFL  0.27V .
 Au-dessus de la tension de transition de Vt=0.27V la pente de la figure (IV-12.b, 1) est de
m=3.6, alors l=Tc /T=m-1=2.6 et Tc=l*T=2.6*313=813.8° K, ces valeurs sont similaires à
celles trouvées dans le cas des metallophthalocyanines de PbPc et CuPc respectivement [21],
[23]
.
Pour une mobilité
µh  2 *10 11 m 2 / Vs et une densité de courant J  1.4 * 10 4 A / m 2 et une
tension V  0.6Volt , la densité des piéges par unité d’énergie est de P0  2.12 * 10 42 Jm 3 .
A partir de la relation (IV-49), la densité totale des pièges est de N t  2.38 * 10 22 m 3 .
D’autre part, l’énergie du niveau de piégeage Et est égale à Et  0.87eV .
87
Chapitre IV
Résultats et discussions
Figure (IV-13.a) : Caractéristiques densité de courant-tension pour la cellule Al/ZnPc/Au à :
Figure (IV-13.b) : Caractéristiques Log(J)-Log(V) (Al/ZnPc/Au):
1. échelle linaire.
2. échelle logarithmique.
88
Chapitre IV
Résultats et discussions
Par la même méthode de calcule on a calculé les paramètres du système Al/ZnPc/Au pour
une température de 25°C sous vide primaire. Ces valeurs (concentration de trous, facteur de
piégeage, concentration des pièges par unité d’énergie, densité totale des pièges, permittivité
relative de matériau..) sont portées dans le tableau (IV-2) pour les deux températures
utilisées (25°C et 40°C sous vide primaire) :
Paramètres
T = 40°C sous vide primaire
T = 25°C sous vide primaire
p 0 m 3
1, 2  1018
4,18  1018
VT V 
0,13
0.28

0,22
0,5
r
1,7
1,7
µh
7.56 10 -11
6.64  10 -
VTFT V 
0.27
0.37
Tc  K 
813.8
685.4
3.84  10 42
6.26  10 42
N t m 3
3.97  10 22
5.92  10 22
Et eV 
0.87
0.62
 

1
P0 J m
3

 
12
Tableau (IV-2) : Paramètres calculés pour le système Al/ZnPc/Au.
IV-3-3-2. Résultat théorique :
A partir de la relation de Child (IV-18) on peut tracer les courbes théoriques pour les valeurs
suivantes :
Une mobilité µh  7.56 * 10 11 mV 1 s 1 , tension intercepté entre 0.13V  V  0.27V et une
épaisseur d  1.5µm .
Les courbe (Figure (IV-14)) obtenue vérifie les résultats expérimentaux pour la région de courant
limité par la charge d’espace (SCLC) où la densité de courant est proportionnelle à la tension au


carrée JV 2 .
89
Chapitre IV
Résultats et discussions
Figure (IV-14) : Caractéristique J-V pour la région de courant limité par la charge d’espace du
système Al/ZnPc/Au.
La figure (IV-15) montre que la variation de Log(I) en fonction de V2 est plus linéaire à la
température de 25°C qu’à la température de 42°C.
Figure (IV-15) : Log (I) en fonction de V2 pour la cellule Al/ZnPc/Au.
IV-3-3-3. Modèle de Richardson Schottky (Emission Thermoïonique):
La figure (IV-13) donne la caractéristique densité de courant-tension appliqué qui permet de
déterminer la hauteur de la barrière de Schottky.
Pour une tension de J 0  7 *10 6 Am 2 et une température ambiante sous vide on a trouvé une valeur
de la barrière de s  0.83eV .
90
Chapitre IV
Résultats et discussions
IV-4. Références:
[1] H. Bassler. Polymer. Adv. Techno. 9, 402 (1998)
[2] G. Teyssedre and C. Laurent, IEEE, Vol. 12, No. 5; October 2005
[3] D.M. Pai, B.E. Spingett, Rev. Mod. Phys. 65, 163 (1993)
[4] P.M. Borsenberger, L. Pautmeier, H. Bassler, J. Chem. Phys. 94, 5447 (1991)
[5] D. W. Gill, J. App. Phys. 43, 5033 (1993)
[6] A. K. Mahapatro and S. Ghosh, "high rectification in M-Pc based single layer devices, 2001
[7] R. D. Gould and R. I. R. Btyth, Phys. Stat. Sol. (a) 120, K57, (1990).
[8] M. A. Lampert, P. Mark. (Academic Press, New York, 1970).
[9] O. D. Jurchescu and T. T. Palstra, Appl. Phys. Lett. 88, 122101 (2006)
[10] B. Boudjema, thèse de doctorat d'état, Lyon, 1987.
[11] B. Boudjema, thèse de doctorat de 3eme cycle, Lyon, 1983.
[12] I. Zhivkov, V. Strijkova, E. Spassova, G. Danev,, S. Nespurek, M. Iwamoto, J. Opt. Adv. Mat.,
Vol.7 N.1, (2005).
[13] A. Sussman, J. Appl. Phys. 1967.
[14] M. Abkowitz, J. S. Facci, J. Rehm, J. Appl. Phys. 83, 2670, (1998).
[15] G. D. Sharma, S. G. Sangodkar, M. S. Mater, Scie. Eng. B, 41, 222, (1996).
[16] A. S. Riad, Physica B. 270, 148, (1999).
[17] R. Sathyamoorthy, S. Senthilarasu, S. Lalitha, A. Subbarayan, Sol. Eng. Mat. & Sol. Cell. 90,
770-782, (2006).
[18] G. D. Sharma, V. S. Choudhary, y. Janu, M. S. Roy, Mat. Scie. Pol. Vol. 25 N.4 (2007).
[19] R. D. Guild, J. Phys. 1986.
[20] R. D. Gould and R. I. R. Blyth, Phys. Stat. Sol. (a) 120, (1990).
[21] A. Ahmed and R. A. Collins, Phys. Stat. sol. (a) 123, 201, (1991).
[22] R. A. Collins and K. A. Mohamed, ‘thin solid films’, 145, 133, (1986)
[23] M. M. El-nahass, F. S. Baharbi, A. A. Al-Ghamidi and S. R. Al-Harbi, Egypt. J. Sol. Vol. (25)
No. (2), 2002.
[24] M. A., Lampert, Rep. Progr. Phys. 1964.
[25] B. Boudjema, N. El-Khatib, M. Gamoudi, G. Guillaud and M. Maitrot, Rev. Phys. Appl. 23,
(1988) 1127-1134.
[26] T. D. Anthopoulos, T. S. Shafia, Phys. Stat. Sol. (a), 186, 89, (2001).
91
Conclusion Générale
Conclusion
Conclusion générale
Les matériaux organiques présentent
des facilités de fabrication sous
différentes formes surtout les semiconducteurs organiques
(cristalline,
polycristallines, amorphes, polymères…)
Ces matériaux organiques, en particulier les
metallophthalocyanines
apparaissent très prometteurs dans le domaine de l’électronique des composants.
Dans notre travail on a réalisé des mesures électroniques sur des échantillons
métal /MePc/
métal où l’or et l’aluminium sont ses deux électrodes et la
metallophthalocyanines peut être
une phtalocyanine au zinc (ZnPc) ou
phtalocyanine au nickel (NiPe).
Les recherches sur ces matériaux sont par ailleurs étroitement liées à l’essor de
l’électronique moléculaire.
Dans les trois premiers chapitres, on a rappelé les mécanismes de conductions
et les contacts des échantillons (M1/SC/M2) ainsi que les propriétés structurales et
électroniques des metallophthalocyanines.
Dans le quatrième chapitre on retrouve les relations de Child et Mott-Geurney
pour le modèle SCLC (le courant limité par la charge d’espace) par des calcules
théoriques en comparant les résultats expérimentaux obtenus et les résultats
théoriques pour la région de la conduction limitée par la charge d’espace.
D’autre part, nous avons calculé les paramètres de chaque échantillon tels
que : la mobilité des trous, le facteur de piège, la densité totale des pièges, le
niveau de piège et la permittivité relative de matériaux.
La conduction dans les matériaux organiques présente une superposition de
plusieurs mécanismes tel que : le polaron, la conduction par saut, la conduction
limité par la charge d’espace…..
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