SL-MG

MG 1 : Facteurs influençant la composition d’un système en équilibre
chimique (équilibres ioniques exclus)
Intro : Définitions système, équilibre chimique, variance (BA) Il faut v>2 pour équilibre,
sinon si on change un facteur, rupture d’équilibre. Cet équilibre peut être influencé par de
nombreux facteurs qu’il est important de maîtriser pour avoir le meilleur rendement
possible (industrie).On envisage la modification d’un seul paramètre, tous les autres étant
maintenus constants, cette modification entraînant soit la variation de la constante
d’équilibre thermodynamique (cas de T et du solvant), soit la variation du quotient
réactionnel. Lors de la présentation, il faudra s’efforcer de bien mettre en évidence le fait
que le système est à l’équilibre chimique, et qu’un seul paramètre a été modifié.
2) Influence de l’ajout ou du retrait d’un constituant du système
Equilibre d’estérification – 2h30 – Blanchard p187
Méthode : synthèse, dosage colorimétrique et pH-métrique
Manip : chute de burette
Faire la manip normale pour témoin, la faire avec trois fois plus d’éthanol. Remplacer
acide. Doser avec soude 2 M et pas 0,5 M !
OU JFLM Barbe p 86 DEAN STARK
Transition : dans cet équilibre il n’y avait pas de solvant … et quand il y en a un ?
3) Influence du solvant
I)
Equilibres en phase gaz
1) Influence de la pression
2) Influence de la température
Etude de l’équilibre entre NO2 et N2O4 – 45 min – BUP 879 dec 2005 p 1173
Méthode : qualitatif, gaz dans seringue
Manip : influence de P, influence de T
Parler des lois de Van’t hoff et Lechatelier. Faire calcul de variance
MOI
Transition : La température intervient aussi en phase condensée !
II)
Equilibres en phase condensée
1) Influence de la température
Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque – 2h – Fosset 106
OU CHALCONE RECRI
Méthode : dosage colorimétrique et pH-métrique
Manip : chute de burette
Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé
Transition : et pour une réaction athermique … ?
Equilibre céto-énolique – 2h – Blanchard p 278 et JD 12
Méthode : Dosage colorimétrique et potentiométrique
Manip : lancement, chute de butette
Modop du JD et solvants du blanchard
Ccl : Importance en industrie de maitriser les équilibres.
MG 2 : Exemples de déterminations de grandeurs standard de réaction
(∆rG°, ∆rH°, ∆rS°)
Intro : Définitions grandeurs standards de réaction (BA)
∆rG°= -T∆rS°+ ∆rH°
D’où on peut les déduire les uns des autres avec une étude de la température.
Reliés à la constante d’équilibre : ∆rG° = -RTlnK°
Important à connaître car détermine équilibre d’une réaction, et donc en partie son
rendement ! (industrie) On va voir qu’il existe une large gamme d’expériences pour les
déterminer.
I)
Détermination de ∆rH°
Dosage calorimétrique de H3PO4 – 3h – Souil TP p73, Cachau AB p 190, Fosset p 83
Méthode : Calorimétrie
Manip : Préparation solution, Chute de burette
S’arranger dans les quantités pour avoir un Veq de 15 mL (Il faut un volume d’environ
150 mL dans le Dewar, doser avec soude environ 5M une concentration d’environ 0,20M
d’acide (soit 120 mL d’eau et 30 mL d’acide 1M)
Transition : On a étudié l’enthalpie de neutralisation de l’acide, on peut également
déterminer sa constante d’acidité et remonter ainsi à son enthalpie libre.
II)
Détermination de ∆rG°
pKa du BBP – 2h30 – JFLM p 142
Méthode : UV
Manip : préparation solution, Spectre UV
Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance !
On mesure pKa donc ∆rG° à la température de la pièce.
Transition : DrG est relié à DrH et DrS par la température …
III)
Détermination de ∆rH° et ∆rS°
1) Mesure de la fem d’une pile à différentes températures
Influence de T sur la fem d’une pile – 2h30 – Brenon Audat p 131
Méthode : pile
Manip : prise de fem à une T donné, augmentation de la température du thermostat
MOI
On dit qu’on reviendra à la fin prendre la fem à la nouvelle température, puis quand on y
revient, on discute de la détermination des grandeurs thermo
Transition : En attendant que T augmente, on s’intéresse à la solubilité de l’acide
benzoïque …
2) Détermination de la solubilité de l’acide benzoïque en fonction de T
Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque – 2h – Fosset p 106
Méthode : dosage colorimétrique et pH-métrique
Manip : chute de burette
Faire que colorimétrique devant le jury
Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé.
Etalonner le pHmètre pour chaque T
Ccl : Importance des grandeurs de réaction mais il ne faut pas oublier cinétique…
MG 3 : Diagrammes binaires (solide-liquide ; liquide-vapeur)
Intro : Souvent on a affaire à des mélanges qui ont des comportements différents. On peut
montrer les deux corps purs solides menthol-phénol on les mets ensemble : fusion. Et les
propriétés du mélange notamment les conditions de changement d’états vont dépendre de la
composition du mélange. Dans le cadre du montage deux composés dans deux phases.
Deux cas différents miscibilité totale dans la phase la plus condensée ou non miscibilité
totale. La variance est alors v= .... On va voir un exemple de tracé de diagramme et des
applications.
I)
Mélanges binaires solide-liquide
1) Tracé
Diagramme naphtalène-naphtol – 3h30 – BUP 573 1975 p 810
Méthode : Température changement d’état
Manip : On commence à prendre des températures sur un tube
Diviser quantités par 100, ne pas faire tous les tubes
Transition : Super, on fait quoi avec ça ?
2) Application : abaissement cryoscopique
Chalcone – 1h – JD 90
Méthode : synthèse
Manip : point de fusion
Je lance, celui du limonène continue
On parlera aussi de la manip d’intro, puis de l’application au salage des routes en hiver
Transition : et qu’est-ce qu’on fait avec des binaires liquide-vapeur … ?
II)
Mélanges binaires liquide-vapeur
1) Distillation fractionnée
Méthanol isopropanol – 2h – JCE 1992 p A127
Méthode : distillation franctionnée
Manip : indice de réfraction, montage
Transition : Mais si on a un hétéroazéotrope ?
2) Extraction du limonène
Extraction du limonène – 2h30 – Chimie des odeurs et des couleurs p 207
Méthode : Hydrodistillation
Manip : polarimétrie, montage
Diviser par 2. Valeurs correctes pour polaro dans le handbook. Ne pas prendre de
vigreux car hétéroazéotrope
Ccl : Grand intérêt de l’étude de ces diagrammes binaires. Pour de nombreuses applications
de séparations de produits et purification de produits. Dans la vie courante le salage des
routes, antigel dans les radiateurs de voitures (eau/glycol), soudure (étain),…
MG 4 : Interactions soluté-solvant et soluté-soluté
II)
Interactions soluté-soluté
1) Liaisons H
Intro : Définition d’une solution. Pris séparément, les molécules de solvant et celles de
soluté peuvent interagir entre elles via des interactions qui dépendent plus ou moins de
leurs structures (charge, polarité, proticité…). Lorsqu’on met un soluté dans le solvant, on
remplace des interactions solvant-solvant et soluté-soluté par solvant-soluté. Le caractère
énergétiquement favorable de ce remplacement, traduit au niveau microscopique par les
effets de solvatation, détermine la solubilité du soluté dans le solvant. En découlent
également des propriétés fondamentales pour le chimiste, telle que la réactivité du soluté.
Attachons-nous à décrire ces interactions intermoléculaires.
ICO : pour constantes des solvants
I)
Interactions solvant soluté
Dimérisation par liaison hydrogène – 3h – Fosset p 383
Méthode : colorimétrie acidobasique
Manip : préparation solution, dosage
Discussion : Importance des liaisons hydrogènes.
Application : Solubilisation de produit.
2) Interactions ion-ion
Mise en évidence de la formation de paires d’ions – 2h – Fosset p 374
Méthode ; UV-vis
Manip : préparation solution, extraction, UV-vis
MOI
1) Interactions ion-dipôle et solvatation des ions
Solvatation relative des cations alcalins – 2h30 – Fosset p 354
Méthode : Conductimétrie
Manip : Chute burette, préparation solution
Discussion : Interaction électrostatique entre les ions et les molécules d’eau. Eau diminue
les interactions électrostatiques entre les ions due à la forte constante diélectrique.
Application : Permet aussi de renforcer la basicité d’une base -> capture de son contre-ion.
O-alkylation, permet de libérer la nucléophilie des alcoolates. Ou au contraire C-alkylation
avec solvant très peu dissociant.
2) Interactions de Van der Waals
Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l’eau – 2h30 – Fosset p 115
A METTRE DANS LE MG 18
Méthode : colorimétrie
Manip : Dosage, extraction
Discussion : Diiode apolaire, très polarisable, préfère solvant organique…
Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile… mais pas de
valeurs pour comparer.
Transition : ya aussi interactions soluté-soluté …
Discussion : Interaction électrostatique entre les ions, influence du solvant sur cette
attraction.
Application : Transfert de phase. On amène un ion d’intérêt dans une phase organique.
Ccl : Ces phénomènes sont importants à considérer non seulement pour la solubilité (puis
la miscibilité) de composés, leur extraction (traitement de réactions de synthèse), mais
aussi quand on étudie les différentes chromatographies où les composés interagissent à la
fois avec une phase mobile et stationnaire. Le monde du vivant (structures des
biomolécules, reconnaissance moléculaire…) est structuré autour de ces mêmes
interactions.
MG 5 : Couples acide-base ; constante d’acidité ; influence du milieu
Intro : Deux définitions pour la notion d’acide et de base : on s’interesse à celle de
Bronsted. Notion d’équilibre acide base → equilibre associé à une constante d’acidité Ka
définie pas la loi de Guldberg et Waage (loi d’action de masse). Utilité du Ka. Phénomène
d’acido basicité important, par ex : dans l’organisme humain ou des systèmes complexes
contrôlent l’acidité du sang : une faible variation même faible de cette acidité peut
provoquer la mort. Le pH du sang est naturellement tamponé.
I)
Notion de couple acide/base
1) Determination d’une constante d’acidité
pKa du BBP – 2h30 – JFLM p 142
Méthode : UV
Manip : préparation solution, Spectre UV
Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance !
Transition : Connaitre pKa d’un indicateur coloré va être utile pour effectuer des dosages
colorimétriques ! On va voir aussi influence sur comportement d’un couple de la valeur de
son pKa
2) Dosage d’un mélange d’acide
Dosage d’un mélange d’acide – 1h30 – Souil Capes p 145 (et daumarie 181)
Méthode : Colorimétrie et conductimétrie
Manip : Chute de burette
Daumarie pour indicateur coloré
MOI
Transition : Voyons maintenant l’influence di milieu sur acidité des couples …
II)
Influence du milieu
1) Influence de la compexation
Dosage acide borique en présence de mannitol – 3h – Fosset p 73
Méthode : pH-métrie
Manip : Préparation solution, chute de burette directement à l’équivalence pour
plusieurs solutions, report de point
Attention erreurs de signe dans l’exploitation du modop
Transition : et solvant ?
2) Influence du milieu
Dosage HCl, HBr en milieu acide acétique – 2h – Brenon Audat p 145
Méthode : potentiométrie
Manip : chute de burette
Ccl : Dans l’industrie : une grande quantité d’acide sulfurique produite chaque année
permet par exemple de fabriquer des engrais ou des polymères. (ça aurait été mieux de
parler de ça en intro pour bien capter l’attention.)
MG 6 : Techniques de titrage de mélange d’acide et de bases
III)
Par conductimétrie
Pas de ref
Intro : Définition titrage (on fait réagir l’espèce à doser) -> via réaction chimique.
Définition acide/base Lewis et Bronsted. Application en industrie ?
I)
Par colorimétrie
Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45
Méthode : dosage colorimétrique
Manip : préparation solution, dosage
On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon
pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une
eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de
calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste
pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation
de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM)
Mélange d’acide de Lewis
Transition : Ya aussi acides de bronsted
II)
Méthode : dosage conductimétrique
Manip : Chute burette
HO-, NH3 : 20 ml 0,2M, on dose avec HCl 1M
Par potentiométrie
1) Electrode de verre
Dosage d’un mélange d’acide – 1h30 – Souil Capes p 145 (et daumarie 181)
Méthode : Colorimétrie et conductimétrie
Manip : Chute de burette
MOI
Mélange d’acide de Bronsted
2) Electrode indicatrice d’argent
Dosage d’un mélange d’halogénure – 2h30 – JFLM p 85 et Brenon Audat p 265
Méthode : potentiométrie
Manip : protection electrode de référence, dosage
Modop du JFLM, calculs du BA. On détermine Ks et E°
Mélange de bases de Lewis
Mélange de bases de Bronsted
Ccl : Il existe d’autres méthodes ! carolimétrie, coulométrie, gravimétrie …
MG 7 : Techniques électrochimiques d’analyse : méthodes
potentiométriques
Intro : Particulièrement intéressant de connaître la concentration d’un composé en solution.
Question de pollution, contrôles des taux règlementés de certaines espèces etc. Il existe de
nombreuses méthodes pour doser des solutés. Des techniques électrochimiques peuvent
être utilisées pour cela. La détermination du potentiel de la solution va nous permettre de
remonter la concentration d’espèce en solution, le suivi E=f(V) est plus précis que les
dosages colorimétriques.
Fil conducteur comment doser les ions fluroures contenue dans une eau de badoit ?
On commence par montrer une nouvelle technique : la potentiométrie qui a l’avantage que
même sans couleur on peut connaître la concentration d’un ion.
I)
Titrages potentiométriques : détermination de la concentration d’analytes
Méthodes potentiométriques : dosage du fer par l’ion KMnO4- – 2h30 – Fosset p 298
Méthode : potentiométrie
Manip : Dosage, préparation solution
Equivalence mise en évidence par deux méthodes : potentiométrie à courant nul à une
électrode indicatrice et potentiométrie à courant imposé.
Transition : Et pour F- ? Il faudrait trouver une réaction ou F- apparaît. On sait que les
halogènes forment un précipité avec Ag+. Peut-on doser un mélange d’halogène ? En effet,
sur la bouteille de Badoit, on voir qu’il y aussi des ions chlorures !
II)
Détermination de grandeurs thermodynamiques
Dosage d’un mélange d’halogénure – 2h30 – JFLM p 85 et Brenon Audat p 265
Méthode : potentiométrie
Manip : protection electrode de référence, dosage
Modop du JFLM, calculs du BA. On détermine Ks et E°
Transition : mais AgF est soluble dans l’eau donc il n’y aura pas consommation de F- par
précipitation ! Il existe des électrodes particulières qui permettent de connaître la
concentration d’une seule espèce. Ce sont des électrodes spécifiques. Comment fonctionnet-elle ? Construction de l’électrode en verre son E dépend uniquement de la concentration
en H+
III)
Electodes spécifiques
1) Aux protons
Electrode à quinhydrone – 1h30 – Fosset p 257
Méthode : potentiométrie
Manip : préparation solution, mesure de ddp
MOI
Transition : On peut faire de même pour doser les ions F- avec une électrode spécifique
aux ions fluorures.
2) Aux fluorure
Electrode à fluorure – 1h30 – BUP 664 p 1059
Méthode : potentiométrie
Manip : Mesure pour étalon, mesure babadoit
Connaître l’existence de la méthode des ajouts dosés
Ccl : Large utilisation de l’électrode de verre. Technique ampérométrique aussi exploitée
pour doser une espèce.
MG 8 : piles et accumulateur
C’EST MON IMPASSE HAHAHA
3) Couples rapides/lents
MG 9 : Electrolyse ; courbes intensité potentiel ; réactions aux électrodes
Intro : Précédemment on a vu les piles qui mettaient en jeu des réactions redox spontanées,
aujourd’hui on va s’intéresser au processus inverse c'est-à-dire à l’électrolyse. Les
électrolyses vont être très utiles dans de nombreux domaines industriels tels que la
protection contre la corrosion, le dépôt décoratif, la purification de composés mais aussi
l’électrosynthèse. Lors d’une électrolyse on va imposer une tension et l’objet de ce
montage va être aussi de savoir comment choisir la valeur de cette tension. Système
électrochimique, importance des électrodes, phénomènes transport, convection, migration
I)
Principe de l’électrolyse
Electrolyse de l’eau – 30 min – JCE juin 1982 vol 59 p 586
Méthode : Electrolyse, indicateur coloré, qualitatif !
Manip : On impose un potentiel de 1,3 V
BBT pour l’indicateur coloré ; KCl pour electrolyte support.
Les couples de l’eau, utilité de l’électrolyte support, anode/cathode, circulation des
électrons. D’après la thermodynamique on devrait avoir électrolyse pour 1,3V or il ne se
passe rien. MOI
Transition : Cela va montrer l’importance de tracer des courbes I=f(E) pour connaître ce
qui se passe dans le système.
II)
Courbes intensité potentiel
1) Domaine d’électroactivité de l’eau
2) Influence des électrodes
Domaine d’électroactivité de l’eau – 2h – Brenon Audat p 196
Méthode : Montage à trois électrode voltalab
Manip : tracé d’une courbe cathodique
Utiliser la même solution que pour le I (KCl). On utilise électrode de Pt, C, Cu, Pb …
on voit que surtension dépend de l’électrode
On revient sur la première manip en imposant 5 V et ça marche, BBT se colore !
Transition : Maintenant on connait le domaine sur lequel travailler, on va voir qu’il existe
plusieurs types de couples rédox !
Système rapide/lent – 1h – Sarrazin p 227
Méthode : Montage à trois électrodes voltalab
Manip : tracé de courbe i-E pour couple rapide
On trace pour une large gamme de potentiel pour observer limitation du transport de
matière, transfert de charge, mur du solvant … MOI
Transition : On sait désormais grâce au courbe I=f(E) la tension ou l’intensité qu’il faut
imposer on va pouvoir alors les utiliser pour des applications industrielles …
III)
Applications
1) Coulométrie : dosage de la vitamine C
Dosage de l’acide ascorbique – 1h30 – JCE mai 1995 p 445
Méthode : electrolyse, coulométrie
Manip : Dosage par coulométrie
On introduit du I- dans le milieu, on l’electrolyse en I2, qui réagit avec l’acide ascorbique
pour redonner I-, quand ya plus d’acide ascorbique le I2 formé reste dans le milieu et
colore l’empois d’amidon. Allonge sur l’autre lectrode de Pt pour éviter que I2 réagisse
dessus. On dose 20 mg de comprimé dans 45 mL de tampon+10mL de KI 0,5M
Transition : On peut doser mais on peut aussi produire …
2) Obtention du KMnO4 par électrolyse
Obtention du KMnO4 par électrolyse – 2h30 – Brenon Audat p 222
Méthode : électrolyse, UV
Manip : électrolyse, UV
On fait une droite d’étalonnage en UV pour des concentrations en KMnO4 entre 10-4
et 10-5 M pour une longueur d’onde donnée (vers 520 nm). On fait une électrolyse en
imposant le courant (500 mA) pendant quelques minutes (noter le temps !) La
coloration apparait. On passe en UV pour remonter à la concentration à l’aide de la
droite d’étalon et on calcule le rendement (connaissant le volume initial)
Ccl : Les courbes I=f(E) sont un très bon outil pour déterminer les conditions d’électrolyse.
Les principales électrolyses réalisées actuellement sont le Zn, Al et le procédé
Chlore/Soude mais de plus en plus on étudie les électrolyses à cause des applications dans
les piles à combustibles par exemple.
MG 10 : Méthodes non stationnaires chronoampérométrie et voltamétrie
cyclique
Intro : Grandeurs dépendent du temps. Couche de diffusion non constante. Définition
chronoampérométrie : échelon de potentiel et mesure de i(t). Volta cyclique : potentiel
imposé dépend du temps i=f(E). Il faut suivre i et E donc montage à trois électrodes.
Introduction electrolyte support pour ne faire intervenir que la diffusion.
I)
Principe et comparaison
1) Voltamétrie cyclique
Etude du ferrocène dans différents solvants – 2h30 – BUP 899 p 23
Méthode : volta cyclique
Manip : préparation solution, dégazage, aquisition
Attention eau dans le DMSO mais pas grave
2) Chronoampérométrie
Idem
Méthode : chronoampérométrie
Manip : aquisition
Transition : caracteriser c’est cool, mais méthode dynamique : on peut observer l’évolution
d’un système et avoir des infos sur le mécanisme !!
II)
Application
1) Etude d’un mécanisme
Etude de la thyronine – 1h – JCE 1983 p702
Méthode : volta cyclique
Manip : On lance les deux cycles
Faire deux cycles !
MOI
Transition : On peut étudier mécanisme mais aussi produire …
2) Synthèse d’un polymère
Synthèse electrochimique d’un polymère – 1h30 – BUP 830 p 193
Méthode : Volta
Manip : lancement volta
Monomère non miscible à solution aqueuse donc ajout de SDS pour créer des micelles et
solubiliser (chimie verte) Attention le monomère met une heure à se solubiliser !! Faire 10
cycles
Ccl : Utilisé dans détermination de mécanismes pour des systèmes bio … synthèse
polymère …
MG 11 : Méthodes stationnaires en électrochimie : polarographie et
voltampérométrie sur électrode tournante
Intro : Définition mathématique : dX/dt=0. X grandeur intéressante ici, l’intensité ! Pourquoi ? parce
que simplification et on peut en tirer des informations simplement comme coefficient de diffusion,
concentration,… Nous allons voir au cours de ce montage comment arriver à ce I constant par la
voltamétrie sur électrode tournante puis à l’aide de la polarographie.
I)
Voltampérométrie sur EDT
1) Obtention d’un régime stationnaire
Obtention d’un régime stationnaire – 1h30 – C. Aronica fin
Méthode : Voltampérométrie
Manip : tracé de courbes i-E, préparation d’une solution MOI
On effectue les différentes expériences du mode opératoire pour mettre en évidences les conditions à
adopter pour avoir un régime stationnaire. Pour ce faire on utilise un montage à trois électrodes : -une
électrode de travail : EDT avec surface connue -une électrode de référence : ECS -une contreélectrode : platine, évite la polarisation de l’ECS (performances dégradées) en permettant le passage
du courant dans l’ET en « fermant » le circuit. On ajoute un électrolyte support. Plusieurs modes de
transport : migration (affranchie avec électrolyte), convection et diffusion. Si on n’agite pas, couche
de diffusion s’agrandit, transport de matière limitant. Si on agite, le milieu amène suffisamment vite
de la matière pour que la couche de diffusion reste constante. Et donc la quantité de charge
consommée à l’electrode est constante et I est constant. Mais convection par barreau magnétique pas
top, on connaît pas l’épaisseur de la couche de diffusion ! On peut pas tirer grand-chose facilement !
EDT, loi de Levich. Gaine permet éviter effet de bord. Moteur pour faire tourner. Liquide expulsé
vers l’extérieur. Couche de diffusion fixée. Loi de Levich dérive de Navier-Stokes. Montrer chrono
toute belle. Qu’est-ce qu’on peut en tirer ? Tracer une courbe i=f(E). La voltamétrie a pour but
l’obtention d’un courant qui constitue une réponse du système, en fonction de la tension imposée, càd
sous la contrainte imposée par l’opérateur. Normalement, il faudrait mettre un potentiel et attendre
très longtemps pour que le régime stationnaire s’installe. Ici pour gagner du temps on va balayer en
potentiel, donc on va injecter une dépendance temporelle !! Mais il suffit que le balayage soit
suffisamment rapide pour ne pas trop appauvrir la couche de diffusion. On voit un palier de diffusion.
Transport de matière limitant, i ne peut plus augmenter, la valeur est bloquée par la couche de
diffusion. Grand avantage de l’EDT, on peut contrôler cette épaisseur ! Montrer plusieurs graphes : si
w trop bas, le transport par convection n’est pas assez rapide pour assurer une couche de diffusion
constante (réaction trop rapide par rapport à l’apport).
2) Mise en évidence de la loi de Levich
Idem
Méthode : Voltampérométrie
Manip : tracé de courbes i-E, tracé de i=f(w) ou f(C).
On calcule comme ça le coeff de diffusion, la viscosité cinématique est donnée quelques
pages plus tôt
II)
Polarographie
1) Dosage d’un mélange d’ions
Dosage d’un mélange d’ions – 3h – James Prichard p 170
Méthode : Polarographie
Manip : Préparation solution, lancement polaro
On va s’intéresser à un mélange d’ions Cd, Mn, Zn. #Présentation de l’appareil. Même principe que
précédemment. On a toujours un montage à trois électrodes et on fait barboter N2 pour éliminer O2 et
son pic de réduction en eau, et toujours un électrolyte support. On va utiliser une électrode liquide à
goutte tombante ! Ici on peut voir le réservoir, le mercure descend par un capillaire et le marteau fait
tomber la goutte (avant capillaire très fin et on attendait que le poids l’emporte sur la capillarité). pas
de souci d’irrégularité de surface, mais variation de l’aire de la goutte ! #Préparation de la solution.
On va préparer ici la solution en pipettant 10 mL de chaque solution. Comme dit, avec la croissance
de la goutte, on injecte une dépendance temporelle ! l’intensité augmente au cours du temps puis
chute avec la chute de la goutte. En fait, non, car la couche de diffusion s’étend mais la goutte va «
chercher » la matière et en fait globalement couche de diffusion constante. De plus, elle entraîne un
mouvement de convection qui homogénéise la solution autour de la goutte. D’où le nom de pseudostationnaire. Ici on rajoute du rouge de méthyle qui sert de surfactant pour avoir des gouttes avec une
surface bien définie. #On lance la mesure. Il existe plusieurs méthodes de mesure. La plus courante à
échelon, consiste à mesure le courant pendant un instant très court au même moment de la vie de
chaque goutte. On s’affranchit de la dépendance temporelle issue de la croissance de la goutte. On
obtient ces courbes. Palier de diffusion. On peut y lire la hauteur de la vague et le potentiel de
demivague, caractéristique de l’espèce. On les a cherchés pour les trois espèces. Ensuite, on a
effectué une régression linéaire de la hauteur de la vague en fonction de la concentration sur des
étalons. Maintenant on effectue une mesure. On regarde la hauteur de la vague, on reporte et on a la
concentration. On peut utiliser pour être plus précise le PID où on trace la dérivée. En effet, on
mesure i(E) avant impulsion et i(E+dE) à la fin de l’impulsion et en divisant par dE, on a la dérivée.
2) Mise en évidence de la stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal
Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal – 1h – Artero p 125
Méthode : polaro
Manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure
Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. L’étude
polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme du
polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la quantité de ligand introduite.
Ccl : micro electrode
MG 12 : Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL
Intro : Diagramme de prédominance des acides/bases et complexes montrent l’importance
du pH et de pL mais ces espèces peuvent aussi intervenir dans des réactions redox. D’où
dépendance en potentiel. Intéressant de tracer diagrammes pour voir influence de ces deux
paramètres.
I)
Diagrammes potentiel-pH
1) Tracé du diagramme pour le fer
Méthode : pH-métrie, potentiométrie
Manip : prise de point
Attention à bien faire une solution equimolaire
Domaines d’immunité, de corrosion, de passivation.
MOI
Transition : Application…
2) Application : dosage de O2 par la méthode de Winkler
Dosage O2 dans l’eau Winkler – 2h – JFLM p 77, Porteu de Buchère 248
Méthode : colorimétrie
Manip : prise pH ajout KI et dosage
Superposition diagramme pour prévoir réactions. Discussion sur la formation des oxydes
de Manganèse, de l’Iode… qui explique les conditionsd’acidité.
Transition : On a étudié l’échange de protons, maintenant on va étudier l’échange de
ligands.
Diagramme potentiel-pL
1) Tracé du diagramme E-pNH3 pour Ag(NH3)2+/Ag
Diag E-pNH3 – 1h30 – Fosset p 149
Méthode : pH-métrie, potentiométrie
Manip : Dilution solution, prise de points
Exploitation : on déduit stoechiométrie du complexe
Transition : des fois il faut stabiliser certains DO
Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal – 1h – Artero p 125
Méthode : polaro
Manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure
Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. L’étude
polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme
du polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la quantité de
ligand introduite.
Ccl : Grand intérêt, corrosion, hydrométallurgie du zinc, procédé Bayer,…
Diagramme E-pH du fer – 1h Sarrazin p 118
II)
2) Application ; stabilisation du Cu(I) en milieu ammoniacal
MG 13 : Conductivité des electrolytes : mobilité des ions
II)
Conductivité des électrolytes
1) Electrolyte fort : loi de Kolrausch
Intro : Les ions sont les porteurs de charges en solution. Plongé dans un champ électrique
ils vont alors subir une attraction/répulsion qui va les mettre en mouvement. On va pouvoir
alors définir une mobilité, grandeur caractéristique de chaque ion. Au cours de ce montage
on montrera les utilisations de cette mobilité et on verra qu’elle est reliée à la conduction
du courant en solution. On pourra alors définir la conductivité d’un ion et celle d’un
électrolyte, c'est-à-dire une espèce capable de se dismuter sous forme ionique en solution.
(Miomandre)
I)
Mobilité des ions
1) Mise en évidence : frontière mobile
Frontière mobile – 2h30 – Fosset p 365
Méthode : electrolyse, colorimétrie
Manip : lancement
Mobilité : vitesse de migration d’un ion (v) = mobilité (u) * E ; u = ze/ffrottement
Nombre de transport : fraction du courant total transportée par les ions d’un type donné.
Dans le cas simple où il n’y a que deux ions de charges opposées : t+ + t- = 1. et t+- = I+-/I =
zu_/( zu_+zu_) Mesures : L’élévation de la couleur rose indique le nombre d’ions qui se
sont déplacés : n = c*V (volume lu). Donc la quantité de charge : z = z+*c*V*F. Ainsi t+ =
z+*F*c*V/(I*_t) (I mesurée sur ampèremètre). Discussion : Mobilité augmente avec la
charge, diminue avec la taille, dépend de la viscosité du solvant, rayonhydrodynamique.
Particularité de HO- et H3O+ avec le mécanisme de Grotus
Transition : on a vu que les ions se déplacent avec une valeur de mobilité différente, on
peut donc les séparer !
2) Application en biologie
Electrophorèse de trois aa – 3h – Chimie du petit déjeuner p 71
Méthode : Electrophorèse
Manip : lancement, révélation bande de préparation
5mA pendant deux 2h
Transition : A travers ces expériences on voit que les ions sont les porteurs de charge qui
permettent de boucler le circuit électrique, notamment dans l’électrophorèse, on a utilisé
une solution d’ions phosphates. Dans une solution, ils permettent donc le passage du
courant électrique.
Conductivité équivalente limite de KNO3 Kolrausch – 20 min – Daumarie p 125
Méthode : conductimétrie
Manip : Etalonnage, prise de quelques points
MOI
On s’intéresse à la conduction électrique dans les solutions, assurée par les ions. Ces ions
peuvent être issus de la dissolution d’un sel, appelé électrolyte. On s’intéressera d’abord
aux électrolytes forts. Ces ions, on l’a vu, permettent de conduire le courant de par leur
mobilité ! On définit donc une grandeur pour caractériser cette propriété : Conductivité
molaire ionique : σ = z*u*F en S.m²/mol et vaut en général 10 mS.m²/mol. Pour un
électrolyte : Ʌ = Σ λi. Pour notre électrolyte, on a Ʌ = (λ (K+) + λ (NO3-)). Cette valeur est
donc caractéristique de la conductivité de l’électrolyte. Cependant elle varie avec la
concentration. En effet, plus il y a d’ions, plus il y a d’interaction entre eux, freinant la
mobilité. On va vérifier ici la loi de Kohlrausch pour les électrolytes. A ne dépend que de
la stoechiométrie de l’électrolyte. Pour avoir accès à cette valeur, on va donc mesurer la
conductivité de la solution.
2) Electrolyte faible : Loi d’Ostwald
Détermination de Ka de l’acide acétique par conductimétrie – 2h – Fosset p 53
Méthode : Conductimétrie
Manip : Préparation solution, prise de conductivité
Ccl : Lors d’expérience en électrochimie ou on veut s’affranchir du courant de migration
on utilise un électrolyte support fort.
MG 14 : Exemples de dosages d’ions métalliques en solution
Intro : Importance des ions métalliques : nous en avons dans notre corps, il y en a dans
l’eau, contrôler leur quantité est important car en trop forte concentration ils peuvent
devenir toxiques, et en trop faible quantité ça amène des carences. Différence titrage
dosage : titrage on fait réagir l’espèce à doser contrairement au dosage. Condition : réaction
doit être rapide et totale
I)
Dosages par réaction de complexation
1) Titrage colorimétrique
Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45
Méthode : dosage colorimétrique
Manip : préparation solution, dosage
MOI
On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon
pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une
eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de
calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste
pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation
de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM)
Transition : ya des ions métalliques dans l’eau mais aussi dans le vin !
2) Dosage spectrophotométrique
Determination de la concentration du fer dans le vin blanc – 2h – Brenon Audat 246
JFLM 35 BUP 775 p 1149
Méthode : UV-vis
Manip : mesures UV vis, préparation solution
Modop BA : ajuster concentration d’orthophénantroline car ne se solubilise pas (1,5 g.L-1
au lieu de 5 !! et ça reste en excès donc ok). Réalisation d’une droite d’étalonnage
A=f([Fe2+]). Pour solution contenant le vin : décoloration par du noir végétal et filtration.
Attention c’est long : utiliser du coton au début pour enlever le plus gros puis utiliser
plusieurs filtres car noir végétal très fin et passe à travers. Puis même protocole que BA
avec vin décoloré
Transition : Les ions ont des propriétés d’oxydoréduction comme on a pu le voir avec le
fer. Ici on a fait colorimétrique, on peut faire potentiométrique.
II)
Dosage par réaction d’oxudoréduction
Détermination de la concentration d’un solution cerrique – 2h – Sarrazin p 87,
daumarie p 209
Méthode : potentiométrique et colorimétrique
Manip : Dosage, préparation solution
Forme réduite et oxydée ont une couleur différente. Grandeur caractéristique : potentiel
standard. Choix de l’indicateur : estimation du E à l’équivalence : on détermine le potentiel
standard et la stoechiométrie du complexe (Skoog) -> Orthophénantroline ferreuse ok car
potentiel standard proche de celui de l’eq
Transition : Les ions peuvent aussi conduire le courant …
III)
Dosage par réaction de précipitation
Comparaison de deux méthodes pH et conduct – 2h – JFLM p 109
Méthode : pHmétrie et conductimétrie
Manip : dosage
Ccl : Il existe donc diverses méthodes pour connaître la concentration en ion métallique et
d’autres que nous n’avons pas présentés comme la polaro … On peut doser aussi plomb
dans l’essence.
MG 15 : Complexation : application aux dosages et aux extractions
Intro : Définition d’un complexe : liaisons de coordination de l’odre de la 100aine de
kJ.mol-1 (liaisons covalentes 300 à 400 kJ.mol-1). Définition dosage, définition extraction.
Propriétés interessantes des complexes
I)
Application aux desages
1) Dosage Mg2+ et Ca2+ dans une eau
Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45
Méthode : dosage colorimétrique
Manip : préparation solution, dosage
MOI
On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon
pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une
eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de
calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste
pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation
de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM)
Transition : On a dosé une espèce cationique au cours de cette experience grâce à la
formation de complexe métalliques. On va à présent s’interesser au dosage d’une molécule
organique grâce à une autre type de complexe d’intercalation.
2) Dosage pH-métrique : dosage de l’acide borique
Dosage acide borique en présence de mannitol – 3h – Fosset p 73
Méthode : pH-métrie
Manip : Préparation solution, chute de burette directement à l’équivalence pour
plusieurs solutions, report de point
Attention erreurs de signe dans l’exploitation du modop
II)
Application aux extractions
1) Extraction de l’alumine de la bauxite
Séparation Fe Al de la bauxite – 2h – BUP 790 jan 1997 p 35
Méthode : Synthèse
Manip : traitement bauxite pour séparation
En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on
remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium, à
un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On réalise
une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux phases.
Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite, dont
la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984.
2) Extraction Ni2+ et Co2+ à l’aide d’une résine échangeuse d’ions
Séparation sur résine échangeuse d’ions – 3h – chimie tout 98 (manip) Fosset 232
(interprétation)
Méthode : chromato
Manip : élution, test caractéristiques
Utiliser des concentrations assez élevées !
Ccl : Autre application de la complexation : catalyse, magnétisme …
MG 16 : Indicateurs de fin de réaction
Intro : On se concentre sur les indicateurs colorés (plus simple à mettre en œuvre, par
exemple dans le cadre de TP avec des élèves …) Mais il en existe d’autres (T, P…).
Pourquoi connaître la fin d’une réaction ? Utile pour les dosages ou on veut connaître
précisément quand la réaction est terminée pour pouvoir remonter à des quantités de
matière, mais aussi en général.
Réactions de dosage acidobasique implique un saut de pH -> changement important de pH.
Un indicateur qui conviendrait serait donc un indicateur donc l’acide et la base ont des
couleurs différentes et dont le pKa se situe autour du saut de pH. On va s’interesser au BBP
comme indicateur de fin de réaction : nécessité de connaitre don pKa car c’est lui qui va
définir dans quelles réactions on va pouvoir l’utiliser.
I)
Indicateurs de fin de réaction acidobasique
1) Détermination du pKa de l’indicateur
pKa du BBP – 2h30 – JFLM p 142
Méthode : UV
Manip : préparation solution, Spectre UV
Diviser quantité d’indicateur par 2 sinon saturation de l’absorbance !
On utilise spectro UV-vir et point isobestique pour déterminer pKa. Chaque solution de pH
et teinte différente a la même concentration totate en indicateur coloré. Zone de virage à
pKa +-1. En dehors de cette zone, l’œil n’est pas sensible au changement de couleur du
mélange. Condition pour avoir un point isobestique : mêmes concentrations, uniquement
les deux espèces en solution.
Transition : On aimerait utiliser BBP pour doser une solution d’acide phosphorique. On va
voir si cet indicateur coloré convient.
2) Application au dosage de l’acide phosphorique
Dosage de l’acide phosphorique – 2h – Souil capes p 124
Méthode : dosage pH-métrique et colorimétrique
Manip : chute burette
3 acidités discernables car ∆pKa>4. Comment choisir indicateur ? TD. 1ère idée de zone de
virage : Pka1+pKa2/2. Faire calculs d’incertitude
II)
Indicateur de fin de réaction d’oxydoréduction
Dosage des ions Fe2+ par Ce4+ - 1h – Sarrazin p 87
Méthode : potentiométrique et colorimétrique
Manip : Dosage, préparation solution
MOI
Forme réduite et oxydée ont une couleur différente. Grandeur caractéristique : potentiel
standard. Choix de l’indicateur : estimation du E à l’équivalence : on détermine le potentiel
standard et la stoechiométrie du complexe (Skoog) -> Orthophénantroline ferreuse ok car
potentiel standard proche de celui de l’eq
Transition : Un indicateur peut aussi changer de couleur en se complexant !
III)
Indicateur de fin de réaction de complexation
Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45
Méthode : dosage colorimétrique
Manip : préparation solution, dosage
On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon
pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une
eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de
calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste
pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation
de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM)
Ccl : il existe d’autres méthodes pour savoir si une réaction est terminée ex : suivi CCM
CPG, T, P. Indicateur coloré également utilisés pour le suivi d’une réaction.
MG 17 : Solubilité et produit de solubilité
Intro : Définition de Ks et de s. On dit qu’on va se limiter à la solubilité des solides mais
que les gaz aussi on une solubilité. Important à connaître car paramètre à maîtriser pour
solubiliser un produit pour le faire réagir ou au contraire pour le faire précipiter pour
l’éliminer. D’après la définition, on fait intervenir le solvant. Voyons tout de suite son
influence.
I)
2) Influence de la température illustrée par une recristallisation
Recri de la chalcone – 2h – JD 90
Méthode : Recri
Manip : Recri, Tfus
MOI
Influence de divers facteurs sur s et Ks
1) Influence du solvant
Détermination de Ks NaCl dans eau et éthanol – 2h – Daumarie p 131
Méthode : Potentiométrie
Manip : dosage
Les valeurs mettent du temps à se stabiliser : prélever les valeurs à un temps
arbitraire constant pas trop élevé.
Transition : Le Ks est une constante d’équilibre … Elle dépend donc de la température …
2) Influence de la température
Enthalpie de dissolution de l’acide benzoïque – 2h – Fosset p 106
Méthode : dosage colorimétrique et pH-métrique
Manip : chute de burette
Attention, solubilité KCl dépend de température, bien vérifier que c’est saturé.
Etalonner le pHmètre pour chaque T
Transition : On voit ici que le Ks dépend de la forme protonée de l’acide et donc du pH.
II)
Transition : On utilise également le phénomène de solubilité en chimie organique pour
purifier des produits.
Application
1) Influence du pH illustré par le procédé Bayer
Séparation Fe Al de la bauxite – 2h – BUP 790 jan 1997 p 35
Méthode : Synthèse
Manip : traitement bauxite pour séparation
En se basant sur le diagramme de stabilité et d’existence des espèces hydratées, on
remarque que le fer précipite sous forme de Fe(OH)2 -> coloration rouge. L’aluminium, à
un pH bien élevé pourra former un complexe et sera donc stable dans la soude. On réalise
une extraction de l’aluminium. On filtre pour séparer physiquement les deux phases.
Vérifier avec papier pH. Ce procédé est utilisé industriellement pour traiter la bauxite, dont
la couleur varie selon le pourcentage d’hydroxyde de fer. Procédé Bayer 1984.
Ccl : En industrie c’est très important de connaître tous les pKs car on va s’en servir pour
faire précipiter sélectivement les impuretés comme par exemple pour la purif du Zn
MG 18 : Facteurs influençant les équilibres hétérogènes, dissolution et
partage
Intro : Définition d’un équilibre hétérogène : équilibre entre plusieurs phases différentes
(solide-liquide, liquide-liquide, liquide-gaz) Ici, uniquement solide-liquide et liquideliquide Définition dissolution (solide-liquide) et partage (liquide-liquide) Définition
constante d’équilibre et différents facteurs influençant l’équilibre
I)
Facteurs influençant la constante d’équilibre
1) Influence de la température
Recri de la chalcone – 2h – JD 90
2) Influence de la force ionique
Influence force ionique sur solubilité de PbSO4 dans l’eau – 3h – Daumarie p
136/Fosset p 104
Méthode : Conductimétrie
Manip : Mesure de conductivité
Modop du daumarie mais on utilise PbSO4 au lieu de CaSO4 (valeurs Fosset) car
CaSO4 fait des paires d’ion qui faussent le dosage)
Equilibre de dissolution
Ccl : -on aurait pu aussi étudier l’influence de la complexation sur un équilibre de partage,
et équilibre de partage liquide-gaz
application à la CPV
Méthode : Recri
Manip : Recri, Tfus
Réfléchir à une façon de mettre cette manip :
Equilibre de dissolution
Détermination de Ks NaCl dans eau et méthanol – 2h – Daumarie p 131
Méthode : Potentiométrie
Manip : dosage
Les valeurs mettent du temps à se stabiliser : prélever les valeurs à un temps
arbitraire constant pas trop élevé.
Solubilité et coefficient de partage du diiode dans le DCM et l’eau – 2h30 – Fosset p 115
Méthode : colorimétrie
Manip : Dosage, extraction
Discussion : Diiode apolaire, très polarisable, préfère solvant organique…
Application : Purification par extraction liquide/liquide en chimie organique.
Si il fait vraiment trop chaud, remplacer DCM par toluène moins volatile… mais pas de
valeurs pour comparer.
Equilibre de dissolution
Equilibre de partage, influence du solvant
2) Influence du solvant
II)
Facteurs influençant l’équilibre à constante d’équilibre fixée
1) Influence du pH
Equilibre de partage d’un indicateur coloré – 20 min – Daumarie p 142
Méthode : Extraction liquide liquide
Manip : extraction liquide liquide
MOI
Utiliser DCM au lieu de chloroforme, insister sur l’équilibre de partage et non sur
influence solvant !
Equilibre de partage
MG 19 : Méthodes de séparation des constituants d’un mélange homogène
ou d’une solution
Intro : Au laboratoire ou en industrie, après une réaction chimique, on obtient dans le
mélange réactionnel qui peut être soit une solution soit un mélange homogène constitué de
différents produits. Il peut rester des réactifs ou y avoir des produits secondaires, l’objectif
est d’obtenir le produit désiré. De plus, nous savons que la nature est composée de
nombreuses molécules très intéressantes. Par exemple, le taxol est un anti-cancérigène qui
a été pendant très longtemps extrait de l’arbre Taxus baccata et dont l’enjeu essentiel était
son extraction de l’écorce de l’arbre. Que ce soit dans le domaine industriel ou pas, le
chimiste a différents outils de séparation à sa portée qu’on va essayer d’illustrer au cours de
ce montage.
I)
Séparation par changement de phase
1) Changement de phase dû aux propriétés acidobasiques
Séparation de quatre composés dans un mélange – 3h – Daumarie p 149
Méthode : Extraction liquide-liquide, précipitation
Manip : Extraction/lavages, précipitation, Tfus
En préparation on fait tout sauf les purifications. Ne pas dissoudre un g de NaCl avant
précipitation. Ne pas mettre de naphtol dans le mélange initial ?
Transition : Ici, on a pu voir comment on peut extraire d’une solution certains produits en
jouant sur leur fonction chimique (H mobile- diff de pKa – diff de solubilité). Maintenant,
on va voir comment en jouant sur les propriétés purement physiques il est possible de
séparer des produits !
2) Distillation fractionnée : changement de phase liquide-vapeur
Idem
Méthode : distillation fractionnée
Manip : Lancement, indice de réfraction ?
Dire qu’on a évaporé le solvant au rotavap (distillation simple)
Transition : Cependant, des composés peuvent avoir des températures d’ébullition trop
proches ou trop élevées. Il faut jouer sur autre chose, la chromato, différence d’affinité
pour phases stationnaires.
II)
Chromatographie d’adsoption
Séparation des pigments d’épinard – 2h30 – Daumarie p 159
Méthode : Chromato d’adsorption
Manip : Début élution, UV
On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne
Eluant : EP/AE 90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite
Transition : On a joué sur la gravité pour séparer les produits, s’ils sont chargés, on peut
jouer sur leur charge.
III)
Electrophorèse
Electrophorèse de trois aa – 3h – Chimie du petit déjeuner p 71
Méthode : Electrophorèse
Manip : lancement, révélation bande de préparation
5mA pendant deux 2h
MOI
Ccl : Au cours de ce montage, on a pu voir différentes techniques de séparation de produits
chimiques. Cependant, il en existe d’autres tel que les différents types de chromatographies
(adsorption, partage, exclusion, échangeuse d’ions) qui jouent un rôle très important. Ces
méthodes ont bien évolué…Par exemple pour séparer des stéréoisomères on peut utiliser
des chromatographies chirales sans avoir à séparer à la pince des cristaux comme l’avait
fait Pasteur avec l’acide tartrique !
MG 20 : chromatographies
Intro : Définition chromatographie. Nécessité : on obtient couvent des produits secondaires
-> il faut les séparer. Qualitatif et quantitatif. Il existe plusieurs types de chromato. On va
en voir 4.
I)
Chromatographie échangeuse d’ions
Séparation sur résine échangeuse d’ions – 3h – chimie tout 98 (manip) Fosset 232
(interprétation)
Méthode : chromato
Manip : élution, test caractéristiques
Utiliser des concentrations assez élevées !
Chromatographie d’adsorption
Ccl : HPLC, exclusion stérique
1) CCM
Mise en évidence de liaison H – 1h – Fosset p 372
Méthode : CCM
Manip : dépôt, élution, révélation, calcul Rf
MOI
Présenter une plaque déjà éluée
Transition : CCM souvent analytique mais peut être préparative. Souvent utilisée pour
déterminer conditions optimales d’un autre type de chromato : la colonne
2) Colonne
Séparation des pigments d’épinard – 2h30 – Daumarie p 159
Méthode : Chromato d’adsorption
Manip : Début élution, UV
On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne
Eluant : EP/AE 90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite
Transition : Problème si les composés à séparer ont des propriétés trop semblables
(polarité, liaison H). Autres propriétés : Teb CPG
II)
III)
Chromatogaphie de partage
Nitration du toluène – 2h30 – Blanchard p 135
Méthode : CPV
Manip : extraction/lavage, CPV
CPV SE30 Tinj/det = 210°C Tfour = 120°C
Ajout 1 mL toluène au lieux de 10 gouttes
Transition : Type de chromato pas possible pour séparation espèces de type ion métallique.
MG 21 : Systèmes colloïdaux : mise en évidence et propriétés
physicochimiques
Intro : Cabane, juste argile, chimie du ptit dej : définitions, exemples
I)
Mise en évidence
1)
Gel et mousse
Formation d’un Gel et d’une mousse – 30 min – Summerlin p 165
Méthode : qualitatif
Manip : formation gel/mousse
MOI Gel = réseau qui piège le liquide. Ici, l’acétate de calcium qui forme un réseau qui piège
l’éthanol. Avec l’acide, on forme l’acide acétique, le réseau est brisé. Application : On brûle l’éthanol
emprisonné -> sert à allumer les fondues, (les barbecues) (Nom commercial :Sterno) Autre exemple
de gel : jelly, gélatine, agar-agar.
Mousse : gaz dans liquide. Al acide, libère H+ et donc HCO3 -> CO2, ca mousse ! Production d’une
surface CO2-liquide grande. On verra plus tard comment stabiliser une mousse. Application
Problème de tension superficielle et métastable. Autre ex : bière, champagne et si plus dense : oeuf en
neige (on piège CO2). Or on sait que les oeufs en
neige ont tendance à retomber ! en effet, on retrouve la métastabilité.
2)
Micelle
Formation de micelles – 1h30 – Fosset p 390
Méthode : potentiométrie
Manip : Mesure de conductimétrie, report de point
Il faut la cuve à ultra son, pour homogénéiser les solutions il ne faut pas que ça mousse de trop. En
effet, état de surface du bécher peut fausser le résultat. Principe de la conductimètrie. Structures des
tensioactifs. CMC = concentration en tensioactifs à partir de laquelle se forment des micelles.
Tensioactifs, d’abord à la surface d’abord puis forme des micelles dans la solution. Principe du
savon. Peut aider à faire tenir des émulsions instables (moutarde dans la vinaigrette, œuf dans la
mayonnaise).
II)
Propriétés
1)
Diffusion
Oxydation de l’ion iodure par l’ion peroxodisulfate – 1h30 – Sarrazin p 184
Méthode : Colorimétrie
Manip : Préparation solution, lancement jusqu’à changement couleur
MOI Discussion sur les propriétés optiques des systèmes dispersés. Particules dispersées ont en
général un indice de réfraction différent de celui du milieu de dispersion. Pour des particules plus
petites que la longueur d’onde de la lumière, cette diffusion est d’autant plus
importante que les particules sont grosses. Diffusion de la lumière pour certaines longueurs d’onde
selon la taille des particules.
2H+ + S2O32- -> H2S2O3 et H2S2O3 -> H2SO3 + soufre colloïdal
Le soufre colloïdal diffuse la lumière et produit différente couleur suivant sa taille. Plus le colloïde
croît, plus la lumière est bloquée et différentes couleurs sont produites. La concentration C du soufre
en solution croît d’abord très rapidement dans le temps. Elle dépasse la valeur C0 limite de solubilité
dans le milieu des particules de soufre de taille macroscopique sans que le solide précipite. Les
premiers nuclei n’apparaissent qu’à la concentration Cs. En effet, pour des systèmes très divisés, il ne
devient plus possible de négliger la contribution de leur surface dans l’énergie interne totale. En
conséquence, quand le système est suffisamment divisé, toutes les grandeurs thermodynamiques
(solubilité, tension de vapeur,…) deviennent dépendantes de l’aire des particules !! Donc Cs
C0
Du moment que les nuclei sont formés, il y a alors croissance de ces nuclei tandis que l’apparition de
nouveaux germes continue. La concentration du soufre en solution continue d’augmenter mais pour
peu de temps car si la vitesse de production du soufre est sensiblement constante sa vitesse de
condensation n’arrête pas de croître par suite de l’augmentation du nombre de nuclei ainsi que de leur
surface (puisque leur taille augmente). En conséquence, la concentration de soufre en solution passe
par un maximum puis redevient inférieure à Cs et en conséquence la formation de nouveau nuclei est
stoppée. Ensuite, on observe seulement un grossissement des nuclei existants qui sont alimentés en
soufre par diffusion moléculaire du soufre en solution. Le système colloïdal est d’autant plus
homogène en taille que l’étape de nucléation est courte devant l’étape de grossissement. Dans la
nature, ce sont les particules de l’atmosphère qui diffusent la lumière. Dans les peintures et dans tous
les revêtements blancs ou colorés (papier), certaines particules servent ainsi à renvoyer la lumière
vers l’oeil (dioxyde de titane, carbonate de calcium), d’autres à sélectionner les longueurs d’onde
renvoyées (pigments), et éventuellement à absorber les UV (dioxyde de titane, oxyde de zinc). En
mélangeant dans la même formule des particules de dioxyde de titane, de carbonate de calcium et de
pigments colorés, on met à profit une autre propriété des dispersions, qui est la possibilité de
mélanger à l’échelle colloïdale des composants qui ne sont pas miscibles à l’échelle moléculaire.
2)
Métastabilité des colloïdes
Etude de nanoparticules d’agrent – 3h – JCE 2007 p 323
Méthode : UV-vis
Manip : synthèse du colloïde, UV-vis
Ce qu’a fait Lyvie : M : - ajout de NaBH4 en solution dans l’eau dans solution de AgNO3 (apparition
coloration jaune) - ajout de NaCl dans échantillon de la solution colloïdale obtenue (coloration grise)
-spectre UV visible de la solution colloïdale d’argent. Barrière stérique : M : -ajout de
polyvinylalcool dans échantillon de solution colloïdale (coloration jaune) -ajout de NaCl à solution
colloïdale contenant polyvinalcool (coloration jaune) Respecter très précisément les quantités !
- comparaison des spectres obtenus en préparation pour les 4 solutions
3)
Utilisation en synthèse
Synthèse electrochimique d’un polymère – 1h30 – BUP 830 p 193
Méthode : Volta
Manip : lancement volta (monomère met 1h à se solubiliser, faire 10 cycles)
Ccl : les applications industrielles des systèmes colloïdaux (CABANE)
MG 22 : Structure et propriétés physicochimiques des complexes de métaux
de transition
Intro : Définitions complexes, métaux de transition. Historique : découverte en 1913 par
Werner. Propriétés et structures intimement liés. On va donc au cours de ce montage
discuter des différentes propriétés que présentent les complexes et voir leur lien avec leur
structure. Importance des métaux de transition dans les organismes vivants pour former des
métalloprotéines (ex du fer = métabolisme du dioxygène) ; richesse de ces complexes
provient de la grande variété des ligands, la géométrie…=> propriétés variées
I)
Détermination de la stoechiométrie d’un complexe de Cu
Détermination de la structure d’un complexe de Cu – 1h – Fosset p 152
Méthode : Extraction, dosage colorimétrique
Manip : Extraction, dosage colorimétrique
Cuivre
Transition : on a la formule, comment déterminer géométrie ? grace à propriété physiques !
II)
Propriétés physiques et structures
1) Propriétés optiques du Co
Complexe trétraédrique et octaédrique du Co – 1h – Fosset p 186
Méthode : UV-vis
Manip : UV-vis
Prévoir diagrammes de Tanabé Tsugano (ou pas car dans l’IR…)
MOI
Cobalt
Transition : mais si on a le même nombre de ligand … comment prévoir géom ? prop
magnétiques !
2) Propriétés magnétiques du Ni
Etude structurale de complexe de Ni – 2h – Bup 908 nov 2008 p41
Méthode : Balance d’Evans
Manip : Synthèse d’un complexe, balance d’Evans
Nickel
Transition : beaucoup utilisé en chimie pour les propriétés catalytiques …
III)
Propriétés chimiques du Pd
Couplage de Heck – 3h – Fuxa p 107
Méthode : synthèse orga, catalyse homogène
Manip : Recri filtration à chaud, Tfus
Palladium
Ccl : PN 2010. Grand interêt de comprendre leur structure, leur propriétés complexantes et
leur réactivité pour en faire des
médicaments ou des sondes RMN…
MG 23 : Corrosion, protection contre la corrosion ; passivation des métaux
Intro : HP, Miomandre Parmi les réactions spontanées les réactions de corrosion et leur
contrôle thermodynamique et cinétique sont d’une énorme importance pratique et
économique : chaque année la corrosion humide provoque la destruction d’environ 150
millions de tonnes de fer ou d’acier (1/5 de la production). Conséquences économiques
importantes (dizaines de milliards d’euros par an) : la protection du fer et de l’acier et plus
généralement de tous les métaux corrodables, est donc un objectif primordial (HP intro
courbe i-E) De façon générale, la corrosion est une réaction d’oxydoréduction qui se
produit entre un métal et son environnement lorsque celui-ci contient des agents oxydants.
Définition : la corrosion désigne l’ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un
alliage métallique tend à s’oxyder sous l’influence des réactifs gazeux ou en solution. Elle
est dite sèche lorsque les agents oxydants ne sont pas en solution (ex par le dioxygène de
l’air); elle est dite humide dans le cas contraire (corrosion en milieu marin). On va
s’intéresser à deux aspects de la corrosion humide : la thermodynamique qui grâce à
l’utilisation de potentiels rédox et de diagrammes E-pH va pouvoir offrir des prévisions.
C’est ensuite l’aspect cinétique qui doit venir valider ces prévisions et permettre d’explorer
les facteurs qui vont déterminer la vitesse d’échange d’électrons. On utilisera notre
connaissance de la corrosion pour essayer de protéger les métaux de ce phénomène.
I)
Mise en évidence de la corrosion
Transition : Mais comment lutter contre la corrosion ?
II)
Protection contre la corrosion
1) Anode sacrificielle (protection cathodique)
Anode sacrificielle – 1h – p 218 et Sarrazin p287
Méthode : pile
Manip : on fait débiter la pile, on prélève contenu des bechers et on ajoute du
ferricyannure
Prendre les courbes i-E du Sarrazin
Transition : Mes des fois les métaux sont naturellement protégés par la corrosion grâce à
leurs oxydes
2) Passivation (protection anodique)
a)
Du Fer
Potentiel de Flade – 1h – Fosset p 283 et Sarrazin p 236
Méthode : Voltamétrie cyclique
Manip : Voltamétrie cyclique
MOI
Faire deux cycles. Avoir un diagramme E-pH du fer
1) Aspect thermodynamique
Corrosion du fer par aération différentielle – 1h – Sarrazin p 290 et Fosset p 252
Méthode : qualitatif, pile
Manip : ajout colorant, démarrage de la pile
MOI
Donner les E° des couples en jeu Fe2+/Fe et O2/H2O
Transition : Pour l’aluminium la couche est plus solide …
b) De l’aluminium
Anodisation de l’aluminium – 2h30 – JFLM p 184 et Fosset p 292
Méthode : Electrolyse
Manip : Electrolyse, coloration (d’une plaque de préparation)
Bien mesurer le temps d’électrolyse !
Transition : Mais comment avoir une info sur la cinétique de corrosion ?
2) Aspect cinétique
Diamgrammes d’Evans – 1h30 – Fosset p 280 et Sarrazin p 293
Méthode : courbes i-E
Manip : tracé de courbe i-E et des droites de Tafel
On fait juste avec fer et platine (droites de tafel pour un couple) (diagramme d’Avans pour
deux couples). La cinétique de corrosion est proportionnelle au courant de corrosion.
Ccl : On peut aussi protéger par courant imposé, peinture (doit résister aux conditions
extérieures),
domaine d'immunité. Alumine = protection naturelle de l'aluminium
2) En chimie organique : Structure d’un composé organique
MG 24 : Spectrophotométrie IR, UV-visible
Chalcone – 1h30 – JD 90
Intro : Important de pouvoir caractériser produits. Il faut des méthodes que l’on va voir
aujourd’hui. Définition de la spectroscopie en générale. Manipulation d’introduction la
matière absorbe le rayonnement avec un réseau et rétroprojecteur. KMnO4 absorbe
certaines longueurs d’onde. Utilisation en chimie. UV transition électronique. IR transition
entre état vibrationnels. Ou Rotationnels.
I)
Tfus est une première caractérisation, il en faut une autre : IR ! on voit que ça a bien
marché
Principe des spectrophotométries IR, UV-visible
Ccl : Grand intérêt, riches en information. Autres : RMN.
1) Loi de Beer-Lambert
Dosage du fer dans le vin blanc – 3h – JFLM 134
Méthode : UV-vis
Manip : Présentation droite d’étalonnage, dosage, spectre UV
On reporte sur la droite d’étalonnage et on a la concentration !
Transition : Même principe dans l’IR sauf qu’on étudiera pas l’intensité des pics mais plus
leur position et leur éventuel décalage.
2) Loi de Hooke
PAS DE REF
Méthode : IR
Manip : spectre : Préparation pastille ? IR ?
a) effets isotopiques : spectres de (CH3)2CO et de (CD3)2CO
b) effets électroniques : influence sur k de CH3COX avec X=Cl, OH, OR', H, CH3
c) effets de la liaison : spectres de l'acétone et du propan-2-ol
II)
Méthode : Synthèse orga, IR
Manip : lancement, filtration/lavage, Tfus, IR
MOI
Application
1) En chimie inorganique : structure d’un complexe
Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p 192
Méthode : Synthèse, UV-vis
Manip : Synthèse, UV-vis
Diagramme Tanabé Tsuganono !! Champ fort/faible …
MG 25 : La réaction chimique : mise en évidence des caractéristiques
cinétiques à partir de quelques exemples
Intro : Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer. Pour optimiser les
réactions et comprendre le mécanisme des réactions. Nombreuses techniques que l’on peut
exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction que l’on va illustrer ici.
I)
Etudes de lois cinétiques
1) Determination d’ordre de réaction
Action du diiode sur propanone suivi par spectroUV – 2h – BUP 762 p 447
Méthode : UV-vis
Manip : préparation d’une solution, aquisition spectre
Dégénérescence de l’ordre. On mesure A en fonction du temps à une longueur d’onde
fixée. Remonter à k ?
Transition : Quels sont les facteurs influençant la cinétique … ?
II)
Facteurs influençant la cinétique
1) Influence de T : loi d’Arrhénius
Solvolyse du chlorure de tertiobutyle – 3h – Daumarie p 71
Méthode : conductimétrie
Manip : Ajout tBuCl, prise des premiers points
2) Influence de la force ionique
Influence de la force ionique – 2h – Fosset p 324
Méthode : colorimétrie
Manip : Lancement
Loi de Debye Huckel
Transition : Comment accélérer une réaction ?!
III)
Catalyse
Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135
Méthode : Synthèse, UV-vis
Manip : ajout H2O2, trempe, UV-vis
MOI
Ccl : Autres méthodes pour déterminer lois de vitesse, autres facteurs qui influencent,
application courbe i-E à corrosion, enjeux.
MG 26 : Méthodes de détermination de l’ordre d’une réaction chimique
Intro : Définition de la cinétique. Enjeu loi de la cinétique à déterminer pour obtenir des
informations quant au mécanisme. La loi de vitesse. Celle pour un acte élémentaire simple
mais pour une réaction faisant intervenir de nombreuses étapes plus complexe. Nombreuses
technique que l’on peut exploiter pour suivre la cinétique d’une réaction. Apparition ou
disparition d’un composé coloré, d’un composé ionique, d’un changement du pourvoir
rotatoire. Hypothèses sur une loi de vitesse. Intégration. Puis vérification expérimentale. Et
on doit aussi vérifier que la réaction n’a pas un autre ordre.
I)
Méthode intégrale
1) Détermination d’un ordre global
Etude cinétique de saponification de l’acétate d’éthyle – 2h – Fosser p 331
Méthode : Conductimétrie
Manip : Prise de quelques points, préparation d’une solution
Transition : On peut également affiner l’étude et déterminer ordres partiels …
2) Détermination d’ordres partiels
Action du diiode sur propanone suivi par spectroUV – 2h – BUP 762 p 447
Méthode : UV-vis
Manip : préparation d’une solution, aquisition spectre
Dégénérescence de l’ordre. On mesure A en fonction du temps à une longueur d’onde
fixée.
Transition : On suit en fonction du temps … fastidieux
II)
Méthode du temps de demi réaction
Mutarotation du glucose – 3h – Brenon Audat p 161
Méthode : polarimétrie
Manip : Préparation solution, prise de quelques points
Transition : il existe une méthode encore plus rapide !
III)
Méthode de la vitesse initiale
Oxydation de l’ion iodure par l’ion peroxodisulfate – 1h30 – Sarrazin p 184
Méthode : Colorimétrie
Manip : Préparation solution, lancement jusqu’à changement couleur
MOI
Ccl : Enjeu dans les laboratoires : Permet l’étude des mécanismes réactionnels puisque un
mécanisme sera rejeté si la loi de vitesse théorique ne correspond pas à la loi de vitesse
mesurée expérimentalement. Facteur influençant la cinétique comme la température, les
conditions de solvants ou bien la présence d’un catalyseur pourront être étudié.
MG 27 : Catalyse par les métaux de transition et leurs composés
Intro : Définition d’un catalyseur. Courbe d’énergie potentielle=f(CR). Un catalyseur : plus
vite mieux et moins cher ! Deux types de catalyse : homogène et hétérogène Définition du
métal de transition. DO nombreux, catalyse d’oxydoréduction. Soit sous forme de solide,
soit sous forme de complexe soluble (coordination des ligands change ses propriétés).
Notamment, grâce à leurs nombreux degrés d’oxydation et leur nombre de coordination
élevé, ils peuvent rapprocher les réactifs et catalyser la réaction.
Transition : En industrie, le mieux c’est d’avoir une vitesse grandement accélérée par peu
de catalyseur car en général cher comme on va le voir. En effet, on utilise souvent des
métaux nobles comme le Pd, Ru, Rh, Ni,…
II)
Application
1) Catalyse homogène
Couplage de Heck – 3h – Fuxa p 107
Méthode : synthèse orga, catalyse homogène
Manip : Recri filtration à chaud, Tfus
Mettre pour chaque manip la quantité de catalyseur utilisé et le nombre d’équivalent !!
Transition : On peut également utiliser le Pd sous sa forme solide !
I)
Etude de la catalyse
1) Mise en évidence : les sels de seignette
Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135
Méthode : Synthèse, UV-vis
Manip : ajout H2O2, trempe, UV-vis
MOI
2) Catalyse hétérogène
Hydrogénation catalytique des alcynes – 3h – Actualité chimique mars 2011
Méthode : Synthèse orga, catalyse hétérogène
Manip : filtration célite, extraction/lavage, CCM, CPV
Ccl : discuter des avantages/inconvénients de cat homo/hétérogène + industrie + PN 2010
Le dégagement de CO2 montre qu’il y a eu la réaction attendue. Pendant, cette réaction le
mélange réactionnel a changé de couleur. Il y a donc eu formation d’un nouveau composé
caractérisé par son spectre UV (trempe effectué pour l’isoler). Il montre les transitions d-d.
Il a ensuite disparu pour revenir à la couleur initiale a priori et vérifions tout de suite si
c’est bien la même couleur et donc le même composé. Ainsi le complexe tartrate-Co a
formé un IR avec le peroxyde d’hydrogène. Il a donc permis de passer par un autre chemin
réactionnel avec Ea plus faible. Ensuite il a été régénéré. Donc on a bien eu catalyse.
Transition : Comment quantifier cette accélération ?
2) Influence de la cinétique : dismutation de H2O2
Dismutation H2O2 – 2h30 – JFLM p 280 et Fosset p 336
Méthode : Catalyse hétérogène
Manip : Ajout H2O2, prise de points. Ajout que catalyseur déjà utilisé en préparation
pour montrer que ça marche.
Faire la réaction pour plusieurs masses de catalyseur pour montrer que la vitesse est bien
influencée (même si 1g c’est plus en quantité catalytique on montre que c’est régénéré …)
MG 28 : Catalyse hétérogène
Intro : Définition catalyseur + diagramme Ep=f(C.R) , catalyse hétérogène
Intérêts catalyse hétérogène = séparation facile réactifs/produits, très utilisée en industrie
(cf. procédé Haber)
I)
Principe de la catalyse hétérogène
1) Mise en évidence
Dismutation H2O2 – 2h30 – JFLM p 280 et Fosset p 336
hypothèses = sites indépendants et monocouche. PN 1912 par Sabatier (avec le Ni).
En IR on peut voir si formation de (Z) ou (E) avec les déformations hors du plan de la
liaison C-H (820 cm-1 pour Z et 976 cm-1 pour E)
2) Acétalisation
Acétalysation catalysée par montmorillonite – 1h30 – JD 63
Méthode : Catalyse hétérogène, synthèse orga
Manip : Filtration, CCM
MOI
Méthode : Catalyse hétérogène
Manip : Ajout H2O2, prise de points. Ajout que catalyseur déjà utilisé en préparation
pour montrer que ça marche.
Réaction thermo favorisée mais cinétiquement lente
Cinétique dépend de la masse du catalyseur
sites actifs. Discussion des différentes
courbes obtenues avec des masses différentes (0,3 0,5 et 1g) Pour 1g pas vraiment en qté
catalytique mais régénéré…
Montmorillonite vient de Montmorillon (ville près de Poitiers) et ayant subi un traitement
en pH acide. Permet de former in-situ le méthanol responsable de l’attaque nucléophile sur
l’aldéhyde. Propriétés = aluminosilicate lamellaire (on parle d’argile smectique càd
structures en feuilles), acide le Lewis, hydratée. Acétalisation : acide de Bronsted en
homogène ici argile acide de Lewis et adsorbe l’eau
double effet
Faire la réaction avec et sans montmorillonite K10 avec le même temps de réaction
Zéolithes : structure 3D, poreuses (canaux réguliers)
Transition : Avantage catalyseur : selectif !
Ccl : Nombreux intérêts et largement utilisée en industrie mais mécanismes mal connus 
utilisation catalyse homogène cf. Wilkinson
2) Séléctivité du catalyseur
Déshydratation/oxydation d’alcool – 3h30 – Mesplède p 213 Blanchard p 206
Méthode : Catalyse hétérogène
Manip : Lancement, montrer test 2-4 DNPH de préparation
Avec Cu on forme de l’éthanal
test 2,4 DNPH mais on observe une décoloration de
l’eau de brome (sélectivité partielle, empoisonnement via formation d’oxyde de cuivre) :
test Br2 : alumine
métal de transition adsorbe H2. Avec alumine on forme de l’éthylène
adsorbe l’eau (acide , base de Lewis) donc favorise la déshydratation. Il existe différents
types d’alumine (α, β, γ ) mais on ne sait pas ce que l’on utilise. Parler de TON
Transition : déshydrogénation, maintenant hydrogénation !
II)
Application
1) Hydrogénation
Hydrogénation catalytique des alcynes – 3h – Actualité chimique mars 2011
Méthode : Synthèse orga, catalyse hétérogène
Manip : filtration célite, extraction/lavage, CCM, CPV
Pd Lindlar = Pd supporté sur CaCO3 empoisonné à l’acétate de plomb. Ajout quinoléine
qui s’adsorbe à la surface
meilleure sélectivité. Mécanisme : adsorption de Langmuir
MG 29 : Le magnésium et ses composés
Intro : Famille du magnésium : alcalino terreux, configuration électronique DO utilisation
dans alliage Mg Al
I)
Application en chimie organique
Réaction de l’organomagnésien – 1h30 – JCE 1986 p 92 et Fuxa p 49
Caractérisation : indice réfraction, IR
Manip : lancement, dosage
Diviser quantité du JCE par 3
Propriétés d’oxydoréduction
1) Détermination de E°
Oxydation du magnésium – 1h – Sarrazin p 77, Daumarie p 90
Méthode : Calorimétrie
Manip : ajout Mg, prise de T
Prendre HCl 1 M plutôt que 6 M. On calculte DrH° avec l’experience, DrS° avec les
données, on a donc DrG° et donc E°.
Transition : On a un métal très réducteur. Une autre façon de le voir : formation de MgO
2) Application à la protection contre la corrosion
Zone d’écrouissage – 2h – Fosset p 279, Cachau p 198, Sarrazin p 290
Méthode : qualitatif colorimétrique
Manip : Couler le gel, discuter des résultats
Transition : 2eme DO a un grand nombre d’applications. On va voir dans un premier temps
ses propriétés complexantes.
II)
III)
Propriétés complexantes
Dureté de l’eau – 1h – Ecolochimie p 305, Cachau p 253, JFLM p 45
Méthode : dosage colorimétrique
Manip : préparation solution, dosage
MOI
On détermine la dureté de l’eau car ça reflète sa qualité. Eau riche en ions métalliques bon
pour la santé. Forme libre et complexée : couleurs différentes. Contrôle de la qualité d’une
eau à usage ménager ou indstriel. Les chauffage des eaux entraîne la précipitation de
calcaire. 2 dosages : 1 pour doser la concentration totale en ions Ca et Mg, le 2eme juste
pour les ions calcium. Rq : ajout d’un peu d’acide nitrique permet d’éviter formation
de CaCO3. 2eme dosage : utiliser le Calcon (écolochimie) et pas le Net (JFLM)
Ccl : Bilan, utilité. Biologie : chlorophylle
MG 30 : L’aluminium et ses composés : principaux degrés d’oxydation,
alumine
Intro : Place dans la CP, origine du nom. Métal le plus abondant dans la croute terrestre,
présent dans de nombreux minéraux volcanique. Procédé bayer pour obtention d’Al. DO
stables.
I)
Séparation des pigments d’épinard – 2h30 – Daumarie p 159
Méthode : Chromato d’adsorption
Manip : Début élution, UV
On montrera bien les CCM pour conditions de la colonne
Eluant : EP/AE 90/10 pour l’anneau jaune, puis AE seul ensuite
Ccl : industrie (emballage …)
Propriétés acido-basiques
1) Au sens de Bronsted
Dosage d’un sel d’Al – 2h – JFLM p 109
Méthode : pHmétrie et conductimétrie
Manip : prélèvement, dosage
MOI ?
Bien parler de la couleur : complexes incolores car pas d’orbitales d.
2) Au sens de Lewis
Acylation de Friedel-Crafts – 2h – BUP juin 2010 n°925
Méthode : synthèse orga
Manip : CCM, indice réfraction, extraction/lavage, lancement
II)
2) Utilisation en chromato
L’alumine
1) Protection contre la corrosion
Mise en évidence qualitative – 5 min – Sarrazin 287, Anodisation aluminium JFLM 184
MOI
Manip qualitative : plaque non décapée ya Al(OH)3 en surface. Quand on met dans HCl,
dégagement faible. Plaque décapée dans HCl, gros dégagement, donc Al(OH)3 protège !
mettre les courbes i-E. Puis on se place en milieu basique (Al(OH)4-) ya plus de protection
donc dégagement important.
Anodisation de l’aluminium – 2h30 – JFLM p 184 et Fosset p 292
Méthode : Electrolyse
Manip : Electrolyse, coloration (d’une plaque de préparation)
Bien mesurer le temps d’électrolyse !
2) Solubilité des halogénures, application en chimie organique
MO 31 : Propriétés comparées des halogènes
Echange d’halogène – 1h – Blanchard p 166
Intro : Généralités sur les halogènes (Housecroft, il y a tout un chapitre sur les halogènes),
électronégativité, position dans la classification périodique, digrammes de Frost.
Description des différents degrés d’oxydation qui existent et dire qu’à cause de sa toxicité
on ne pourra pas faire de manipulations incluant le difluor (ou HF). Et aussi que l’astate est
rare et radioactif.
Questions : toxicité = réactivité pour les halogénures d’hydrogène. Les halogénures d’autre
chose, pas dangereux (ex. fluorures dans le dentifrice etc.). Préciser que tous les halogènes
utilisés vont être traités par Na2SO4 ou NaOH.
I)
Les halogènes
1) Présentation
Cf Housecroft p 541, HP …
Couleur et état physique des halogènes
2) Propriétés rédox
Comparaison pouvoir oxydant Cl2 – 1h30 – BUP 684 p 889
Méthode : oxydoréduction
Manip : lancement
On génère du dichlore dans un ballon par oxydation de HCl par action du permanganate et
le dichlore dégagé passe dans différents pièges :
Piège 1 : fiole de garde
Piège 2 : contient de l’indigo qui est décoloré en présence de dichlore
Piège 3 : contient une solution aqueuse de KI et de l’empois d’amidon
Piège 4 : contient une solution aqueuse de KBr et de la fluorescéine
Piège 5 : contient de la soude avec bleu de bromothymol
Ceci permet de montrer que le dichlore est le plus oxydant et donc de placer les couples
rédox les uns par rapport aux autres. (strucutre des différents composés utilisés dans le
Cachau Hereillat à la fin)
Diagrammes de Pourbaix pour expliquer dans quelle zone on se place.
II)
Les halogénures
1) Propriétés acido-basiques
Dosage HCl, HBr en milieu acide acétique – 2h – Brenon Audat p 145
Méthode : potentiométrie
Manip : chute de burette
Méthode : solubilité, synthèse
Manip : manip tube à essai, CPV
MOI
Cette réaction permet la synthèse des iodures d’alkyle difficiles à préparer autrement (prix
des deux composés dans le catalogue aldrich). Le principe repose sur le fait que NaI est
soluble dans les solvants organique et plus particulièrement dans l’acétone alors que NaBr
précipite ce qui déplace l’équilibre vers la formation du produit désiré (principe de Le
Châtelier).
Mesurer la solubilité de NaI et de NaBr dans l’acétone par une méthode gravimétrique :
mettre une quantité connue de NaI dans un volume connu d’acétone, filtrer sécher et peser
ce qui n’a pas été dissous pour connaître la quantité dissoute par différence (et faire de
même avec NaBr). On trouve solubilité de NaI = 43g dans 100mL et pour NaBr 0,3g dans
100mL. (à comparer avec les valeur dans l’éthanol qui a environ même µ et même εr que
l’acétone Cf. Bernard B)
III)
Les halogénures en tant que ligand : structure des complexes
Synthèse de complexes de cobalt – 3h – Fosset p 212
Méthode : Complexe, balance d’evans, UV
Manip : Balance d’evans, UV, filtration
L’allure des spectres UV des complexes Co(halogénure)2(pyridine)2 et la balance de Gouy
permettent de trouver la structure octaédrique ou tétraédrique des complexes.
Co(Cl)2(pyridine)2 est octaédrique sous forme solide et tétraédrique sous forme liquide.
Co(Br)2(pyridine)2 est tout le temps tétraédrique. Donner les valeurs des rayons pour
expliquer pourquoi (Houssecroft) Pour comprendre pourquoi la formule du spin seul ne
marche pas vraiment ici lire le Shriver p. 231 et suivantes). Pour avoir une idée de ce que
veulent dire les épaulements sur les spectres UV lire le Earnshaw p. 730 sur les complexes
de cobalt.
Ccl : Utilisation des halogénures d’aryles pour les couplages C-C en orga.
MG 32 : L’azote et ses composés
Intro : Greenwood et Shriver Atkins
Place dans la CP. Configuration electronique. Electronegativite. Nom ≪ azote ≫ donne par
Lavoisier au 18eme siecle, signifie ≪ prive de vie ≫ en grec en reference au caractere
asphyxiant du gaz diazote mais azote quand meme necessaire a la vie (ADN, proteines). N2
corps simple accessible a l’homme le plus abondant : 78,1% en volume de l’atmosphere,
mais azote peu abondant dans les sols et la croute terrestre. Source primaire industrielle
d’azote : ammoniac, produit par le procede Haber (prix Nobel 1918) : N2(g) + 3 H2(g) -> 2
NH3(g) a 450°C et 100 atm (blocage cinetique ; reaction exothermique), catalyseur de fer
dope par des oxydes. Donner la valeur de ∆rH°. Parler aussi du procede Oswald. Stabilite
de nombreux DO : diagramme E-pH (livre de Pourbaix) et de Frost (Greenwood p.438).
Preciser a quel pH est donne le diagramme de Frost.
I)
Prorpiétés acido basiques
Dosage de l’ammoniac du DesTop – 2h – Cachau AB p 296 (Mesplède 93)
Méthode : dosage pH-métrique colorimétrique
Manip : préparation solutions, dosage colorimétrique
MOI
NH3 dans le DesTop pour que ça pue ?
Transition : mais ça complexe aussi wouhou
II)
Propriétés complexantes
Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p 192
Méthode : Synthèse, UV-vis
Manip : Synthèse, UV-vis
Diagramme Tanabé Tsuganono !! Champ fort/faible …
Faire que 3 complexes : l’eau, l’ammoniac et l’en, acétonitrile. Et pour les mesures
d’absorbance faire 0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL pour l’en). Et ça marche en
partant de Ni(NO3)2 hydraté. en fait champ plus fort que ammoniac c’est une « pince »
donc ligant plus proche du métal donc champ plus fort, on peut aussi proposer effet donner
de chaine alkyle. Acétonitrile est pi donneur donc champ plus faible.
Transition : et ya aussi des prop redox wouhou
III)
Propriétés oxydoréductrices
Détermination de la teneur en nitrate d’un engrai – 2h – Porteu de buchère p 243
Méthode : dosage en retour, potentiométrie
Manip : préparation engrai, observation dégagement, (dosage si le temps)
Transition : et on utilise aussi en orga wouhou
IV)
Utilisation en chimie organique
Synthèse colorant soudan I – 2h – JFLM Barbe p 126
Méthode : Synthèse orga
Manip : filtration sous vide, UV, CCM (conditions à trouver)
marche tres bien. Lors du lavage a l’ethanol on perd du produit donc en utiliser le moins
possible. Avant passage a l’etuve le point de fusion etait ok (130°C pour 131-133 tabule),
mais apres etuve le produit avait noirci et se decomposait sur le banc Kofler, donc ne pas
mettre l’etuve trop chaud.
Ccl : on a vu plusieurs composes mais liste non exhaustive. Industrie : engrais, explosifs,
fibres plastiques (Nylon), carburant de fusee (hydrazine)…
MO 33 : Le manganèse et ses composés. Principaux degrés d’oxydation ;
structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes
Intro : Place dans la CP, configuration électronique, numéro atomique, abondance. Minerai
le plus répandu : pyrolusite (MnO2), utilisé depuis l’Egypte ancienne dans la fabrication du
verre. Mn métallique isolé pour la première fois en 1774. Plus de 90% du Mn produit est
utilisé dans la production d’acier, principalement sous forme de ferromanganèse, pour
augmenter la dureté de l’acier. Parmi les métaux de la première ligne du bloc d, Mn est
celui qui possède la gamme de DO accessibles la plus étendue (-> diagrammes de Frost
affichés, issus du Brénon-Audat).
I)
Utilisation du Mn(IV) dans une pile
Pile leclanché – 1h – Brenon Audat p 219
Méthode : Pile
Manip : Préparation du gel, mesure ddp
MOI
Mettre entre 10 et 15% en masse d’agar agar !
Il s’agit d’une pile habituelle (sauf les piles boutons ou l’accumulateurs au plomb ou CdNi). Le terme de pile sèche vient de la comparaison avec les piles liquides (Daniel), mais le
gel doit rester humide pour conduire. Difficulté d’avoir un grand courant : surtout à cause
du pont salin, on utilise une mince pellicule de carton (filtre sur zinc) imbibée d’électrolyte.
Utilisation du Mn(II) en chimie analytique
Dosage O2 dans l’eau Winkler – 2h – JFLM p 77, Porteu de Buchère 248
Méthode : colorimétrie
Manip : prise pH ajout KI et dosage
Superposition diagramme pour prévoir réactions. Discussion sur la formation des oxydes
de Manganèse, de l’Iode… qui explique les conditionsd’acidité.
Transition : On vient de voir le degré III, peut-on le stabiliser ?
II)
III)
Stabilisation du Mn(III) par complexation
Synthèse de Mn(acac)3 – 1h30 – Brenon Audat p 215 BUP nov 2008
Méthode : synthèse complexe, balance d’Evans
Manip : filtration, balance d’Evans
Le Brénon-Audat ne fait que le point de fusion, ce qui est une mauvaise caractérisation
pour un complexe, on fait donc l’IR (on voit l’affaiblissement de la liaison C=O du
ligand), l’UV-visible (dans le THF) et la balance d’Evans (4 électrons célibataires, il est
d4 haut spin). Pour l’UV problème car le coefficient d’extinction molaire du ligand seul est
beaucoup trop faible. En tout cas dans le complexe la bande intense est la transition pi-pi*
du ligand, et l’épaulement est la d-d (5E->5T2 d’après Tanabé- Tsugano). Le complexe est
D4h plutôt qu’octaédrique (effet Jahn-Teller)
Application (Pascal) : La stabilité de ce complexe a été utilisée à des fins analytiques pour
doser les ions Mn3+ en présence de Mn4+. (principe du dosage en plus)
Transition : Ce degré III apparaît aussi au côté du IV dans une énorme utilisation du
manganèse : la pile Leclanché.
Transition : Ce degré IV n’est pas le plus grand, on peut encore oxyder le manganèse pour
en faire un composé très oxydant.
IV)
Préparation et réactivité du Mn(VII)
1) Préparation du Mn(VII) à partir du Mn(0)
Obtention du KMnO4 par électrolyse – 2h30 – Brenon Audat p 222
Méthode : électrolyse, UV
Manip : électrolyse, UV
On fait une droite d’étalonnage en UV pour des concentrations en KMnO4 entre 10-4
et 10-5 M pour une longueur d’onde donnée (vers 520 nm). On fait une électrolyse en
imposant le courant (500 mA) pendant quelques minutes (noter le temps !) La
coloration apparait. On passe en UV pour remonter à la concentration à l’aide de la
droite d’étalon et on calcule le rendement (connaissant le volume initial)
Transition : Réactivité !
2) Oxydation du cyclohexène par Mn(VII)
Oxydation du cyclohexène par KMnO4 – 5 min – Blanchard p 115
Méthode : Décoloration tube à essai
Manip : montrer la décoloration
MOI
Ccl : aspect biologique (Pascal intro): Le manganèse est extrêmement répandu dans la
nature. On le trouve parmi les constituants minéraux des plantes et en petite quantité chez
les animaux (sang des mammifères)
MG 34 : Le fer et ses composés, principaux degrés d’oxydation, structure
électronique, synthèse et propriétés des complexes
Intro : constituant du noyau de la Terre, stabilité particulière du noyau de fer dans les
roches le 4e le plus abondant (après O, Si, Al), fer natif rare, souvent combiné à l’oxygène
(oxydes) Lié à l’histoire de l’Homme : âge de fer, révolution industrielle (oxydes de fer
réduit par le coke) Configuration électronique et principaux DO : 0, II et III dans ce
montage.
I)
Les états du fer dans l’eau
1) Diagramme E-pH de Fe3+/Fe2+
Diagramme E-pH du fer – 1h Sarrazin p 118
Méthode : pH-métrie, potentiométrie
Manip : prise de point
Attention à bien faire une solution équimolaire
Transition : Et quand le fer est au degré 0 ?
2) Mise en évidence de la corrosion et de la passivation du Fer
Zones d’écrouissage – 2h – Sarrazin p 290
Méthode : corrosion
Manip : préparation du gel
Potentiel de Flade – 1h – Fosset p 283 et Sarrazin p 236
Méthode : Voltamétrie cyclique
Manip : Voltamétrie cyclique
MOI
Faire deux cycles. Avoir un diagramme E-pH du fer
Transition : les degrés élevés peuvent aussi former des complexes
II)
Un exemple de complexe de fer : Fe(acac)3
1) Synthèse
Synthèse d’un complexe de fer – 2h – Microchimie p 158
Méthode : Synthèse
Manip : Filtration/lavage
Multiplier par 10 les quantités
2) Caractérisations
Méthode : UV, IR, balance d’Evans
Manip : UV, balance d’Evans
Ccl : Ferrocène, autre complexe de Fe, Wilkinson prix Nobel en 1973
MG 35 : Le cobalt et ses composés. Principaux degrés d’oxydation ;
structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes
Intro : Greenwood 2600 av JC utilisé en Egypte pour bijoux et poterie pour la couleur
bleue. Reconnu en 1780 comme élément, par Bergman. L’origine du nom est assez
discutée, peut etre de l’allemand kobold pour gnome, géni souterrain gardien des trésors de
la terre. On donne la position dans le tableau périodique et la configuration électronique
pour amener les différents degrés d’oxydation et les principaux qu’on va illustrer et on
remarque déjà stabilité du Co III car couche demi remplie. Etat naturel : rare à l’état natif.
0.001% de la croute terrestre, sinon présent sous forme de sulfures, arséniures,
arséniosulfures, et oxydes. Cobaltite : CoAsS.
I)
Principaux degrés d’oxydation
Diagramme E-pH du Cobalt – 1h – JCE 1987 vol 64 p 165
Méthode : pH-métrie – potentiométrie
Manip : préparation des solutions, prises de pH et E
Décaler le diagramme de pourbaix pour avoir E/ecs et non E/enh. Ne pas mettre
H2O2 pour la solution de cobalt au début !
Bien parler des prop réductrices oxydantes du cobalt
Transition : En fait sur le diagramme c’est pas Co2+ mais l’aquacomplexe ! on va voir
l’utilité …
II)
Synthèse et propriétés des complexes de cobalt
1) Cobalt II : testeur d’humidité
Testeur d’humidité – 30 min – Fosset p 187 et JFLM p96
Méthode : UV-vis
Manip : préparation solution, UV-Vis, tube à essai
MOI
Prévoir diagramme de Tanabé même si on pourra pas déterminer B et Do. Calculer
les coefficients d’extinction. Faire l’application sur du butanol sec et hydraté.
Bien justifier evolution couleur grâce à champ des ligands
Transition : Co II très labile … et Co III … ? On a vu sur E-pH que pas stable, on peut le
stabiliser par complexation !
2) Synthèse et caractérisation de [Co(acac)3]
Synthèse [Co(acac)3] – 1h30 – Artero p99
Méthode : synthèse, balance d’Evans, IR
Manip : lancement, filtration, balance d’Evans
Bien discuter de la stratégie de synthèse du complexe III, car Co 3+ bien peu stable pour
effectuer directement la réaction. Balance d’Evans pour confirmer diamagnétisme. Bien
utiliser Green, champ des ligands
Transition : En activant le ligand, on peut ainsi catalyser une réaction …
III)
Propriétés catalytiques des complexes de cobalt
Phénomène d’oxydoréduction interne catalysé par le cobalt – 1h30 – Artero p135
Méthode : Synthèse, UV-vis
Manip : ajout H2O2, trempe, UV-vis
Ccl : présent dans la vitamine B12 : composé organométallique naturel.
MG 36 : Le cuivre et ses composés : Principaux degrés d’oxydation ;
structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes
Intro : Abondance. Résistant à la corrosion, dans les alliages. Etait dans pièces de monnaie
mais très allergisant. Propriétés : - configuration électronique. Principaux degrés
d’oxydation : Degré d’oxydation : 0, II
I)
Propriétés oxydoréductrices du Nickel
Nickelage du cuivre – 3h – Sarrazin p 254
Méthode : Electrolyse, courbes i-E
Manip : Tracé d’une courbe i-E, lancement electrolyse
Faire que pH=1,5 et 3,5, avec et sans Ni, toujours avec acide borique
Electrolyse : 30 min avec 100 mA
Intérêt industriel : casserole, tube, éléments thermochauffant en cuivre nickelé. On a
également une méthode passive, où l’on applique sur le métal un revêtement protecteur,
tels que des peintures, des vernis, des revêtements par d’autres métaux. Par électrolyse
d’une solution contenant le cation à déposer : électrozingage, chromage, le nickelage…
Bien que le zinc soit plus réducteur que le fer, il résiste mieux à la corrosion atmosphérique
car il se recouvre d’une couche d’hydrocarbonate de zinc, adhérente et imperméable. Deux
cas de figures : - si le métal protecteur est plus oxydable (pas de gros soucis s’il y a des
défauts, mais grosse couche est nécessaire) Le nickelage du cuivre et l’électrozingage du
fer. - si le métal protecteur est moins oxydable (pas de défauts, sinon corrosion rapide, mais
une fine couche suffit).
Remarque : On peut former une couche superficielle protectrice grâce à une réaction
chimique, on plonge une pièce d’acier dans une solution chaude avec des ions phosphates,
on provoque ainsi l’apparition d’une couche de phosphate de fer imperméable. Il s’agit de
la parkérisation, utilisée dans l’industrie automobile pour protéger les carrosseries (HP)
Transition : Cependant le Ni est allergène, important de pouvoir le doser !
II)
Utilisation du Ni en chimie analytique
Dosage du Ni – 1h – Brenon Audat p 102
Méthode : Dosage colirimétrique
Manip : dosage
MOI
Transition : On a complexé le Ni pour le doser … mais il peut également former bien
d’autres complexes !
III)
Synthèse et propriétés des complexes
1) Propriétés magnétiques
Etude structurale de complexe de Ni – 2h – Bup 908 nov 2008 p41
Méthode : Balance d’Evans
Manip : Synthèse d’un complexe, balance d’Evans
NiI2(Et2en)2 et NiCl2(PPh3)2 seulement. On determine leur structure.
2) Série spectrochimique
Série spectrochimique du Ni – 2h30 – Fosset p 192
Méthode : Synthèse, UV-vis
Manip : Synthèse, UV-vis
Diagramme Tanabé Tsuganono !! Champ fort/faible …
Faire que 3 complexes : l’eau, l’ammoniac et l’en. Et pour les mesures d’absorbance
faire 0,3g de chaque dans 20 mL (ou 50mL pour l’en). Et ça marche en partant de
Ni(NO3)2 hydraté
Ccl : Le nickel est le plus allergisant de tous les métaux. Pour cette raison, le nickel a été
exclu de l'alliage utilisé pour les nouvelles pièces de monnaie européennes. Il y a des
polémiques sur l'utilisation du Nickel dans les amalgames dentaires sous la forme de Ni/Cr.
Rôle en catalyse : Ni de Raney
MG 37 : Le cuivre et ses composés : Principaux degrés d’oxydation ;
structure électronique ; synthèse et propriétés des complexes
Intro : Connu depuis très longtemps (référence dans la Bible et l’Iliade) car la métallurgie
du cuivre natif est simple et le cuivre est l’un des éléments les plus abondants dans la
nature. Alliage avec l’étain pour donner le bronze. Pascal Produit à des millions de tonnes
par an et c’est un des métaux de transition bon marché. Il est principalement utilisé pour
ses propriétés de bon conducteur. (cf Greenwood et BUP 790 p12) Z=28 Configuration
électronique. Le cuivre possède une sous-couche d remplie et un électron s. Ses propriétés
sont très différentes des alcalins, car les électrons de la couche d écrantent de façon bien
moins efficaces la charge nucléaire ressentie par l’électron s. Il existe des degrés 0, I, II III
ou IV, les deux derniers étant beaucoup moins fréquents. Cotton
I)
Jahn-Teller qui abaisse la symétrie (effet de pince des ligands bidentates et hexadentates
qui différencient les ligands).
3) Mise en évidence de la structure electronique
BUP nov 2008
Méthode : Balance d’Evans
Manip : Mesure
III)
Degré d’oxydation I. Stabilisation du degré d’oxydation I du cuivre en milieu
ammoniacal
Stabilisation Cu(I) milieu ammoniacal – 1h – Artero p 125
Méthode : polaro
Manip : mise en solution cuve + indicateur coloré + lancement mesure
MOI
Degré d’oxydation 0. Purification d’un minerai par électrolyse
Lixiviation minerai de cuivre – 1h30 – BUP 790 p 12
Méthode : Electrolyse
Manip : préparation minerai. Lancement electrolyse
Bien polir les électrodes. L’anode utilisée est en plomb, la cinétique étant lente il faut être
patient et attendre que la réaction démarre.
Le degré d’oxydation I du cuivre peut être stabilisé en solution par complexation. L’étude
polarographique permet de mettre en évidence ce phénomène par le changement de forme
du polarogramme de réduction d’une solution de cuivre II en fonction de la quantité de
ligand introduite.
Ccl : Chimie organique : organocuprates
Transition : On a vu que le cuivre II servait à produire du cuivre 0 et donne une couleur
bleue, pourquoi ? complexe !
II)
Degré d’oxydation II. Synthèse et étude de complexes de cuivre
1) Synthèse
Etude spectroscopique de compexes de cuivre – 3h – Artero p 31
Méthode : Synthèse
Manip : Précipitation, filtration/lavage
2) Etude spectroscopique
Idem
Méthode : UV-vis
Manip : UV-vis
On retrouve la série spectrochimique (les azotes sont à champ plus fort que les oxygènes)
En ce qui concerne l’absorbance, le complexe aqua a un très faible coefficient (ce qui est
en accord avec Oh). Pour les deux autres complexes, le coefficient est bien plus grand mais
relativement faible (<100). Ils sont Oh également mais présentent des déformations de