Licence MPC L3‐S5

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Chimie&Organique&Avancée&
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I) Introduction sur la chimie du silicium
Structure électronique de Si, tétravalence. Electronégativités comparées entre Si et C; Si dans
l’électronique. Longueurs et énergies de liaisons comparées entre Si-Z et C-Z (Z= C, O, H, F, Cl). Les
dérivés oxydés de Si : silicates, procédé sol-gel. Le silicium dans l’organisme. Les silicones.
II) Réactivité des organosiliciés
1°) Généralités : attaques nucléophiles sur Si; stabilisation des carbanions en α de Si; aptitude des
dérivés de Si à la β-élimination. L’effet β du silicium: stabilisation des carbocations en β de Si.
Applications de l’effet β en synthèse organique: attaques électrophiles sur vinyl, aryl ou allylsilanes.
2°) Substitution d'hydrogène mobile par un groupe silylé
a) Application comme groupe protecteur
Protection des alcools: R-OSiMe3. Les principaux agents de silylation: TMCS, HMDS, TMST
(triflate de TMS), etc… Propriétés générales des dérivés silylés: disparition des liaisons H d'où
abaissement des points de fusion, augmentation de la volatilité (utile en chromatographie en phase
gazeuse), et augmentation de la solubilité en solvants organiques.
Déprotection par MeOH/MeO-, MeOH/H+ (acide citrique) ou KF/DMSO. Usage de t.BuMe2SiCl
comme agent silylant (TBDMS) à déprotection plus difficile (par Bu4N+F-/THF), mais tolérant de
nombreux réactifs de synthèse organique.
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3°) Hydrosilylation
Mise en œuvre des propriétés réductrices d'un hydrogénosilane.
a) Réduction des alcènes: différentes conditions de réactions: Δ, peroxyde, rayons γ, ou catalyseur de
Speier: H2PtCl6. Mécanisme radicalaire d'où addition anti-Markovnikov du dérivé silylé.
b) Réduction du carbonyle en alcool [avec le catalyseur de Wilkinson RhCl(PPh3)3].
4°) La réaction de Peterson
Synthèse d'alcènes par β-élimination de Me3SiX. Réactions des dérivés carbonylés
(aldéhydes et cétones) avec les carbanions α-triméthylsilyles. Mécanisme de la β-élimination sur les
β-hydroxyalkyltriméthylsilanes: élimination anti en milieu acide (H+ ou BF3:Et2O), et élimination syn
en milieu basique (KH). Conséquences stéréochimiques sur l'alcène obtenu.
b) Dérivés énoliques: les énoxysilanes
Obtention des énoxysilanes: H mobile en α d'un carbonyle; orientation possible de l'énolisation
suivant les conditions de réaction: cas de la 2-méthylcyclohexanone: énoxysilane le plus substitué par
Me3SiCl/Et3N/DMF, Δ; énoxysilane le moins substitué par 1) LDA-DME; 2) Me3SiCl (-78°C).
Différentes réactions possibles à partir d'un énoxysilane.

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exemple:
- Me3SiX
Il y a 2 cas typiques:
1°) addition électrophile sur un allylsilane
L’addition de E
conduit à un
carbocation stabilisé en β