Document

1
1
Chapitre 7
Le contrôle de la forme des molécules et des interactions moléculaires
Forces attractives et répulsives ; Interactions non liantes
Exemple: Interactions entre charges partielles
Dans le vide: forces attractives et répulsives, selon la loi de Coulomb:
!
V=q1q2
4 "#
or
q1, q2:charges partielles
r: distance entre les charges
Si les charges sont séparées par des molécules ou des fragments moléculaires,
la force de l’interaction entre charges décroît:
!
V=q1q2
4 "# r
# = #
r
#
o
Permittivité relative
εr (H2O) = 78
Pour biopolymères: εr ~ 3.5
2
Exemple: lien peptidique:
Énergie d’interaction entre N (q1= -0.36e) et C=O (q2= +0.45e)
séparés par une distance de 3 nm. Dans le vide:
!
V=("0,36e)#(+0.45e)
4 $%
o#(3.0 nm) ="1,2 #10"20 J
Pour 1 mole: E = -7,5 kJ/mol
Dans un milieu de permittivité ~ 3.5: E = -2,1 KJ/mol
Dans l’eau, permittivité ~ 78: E = - 0, 96 kJ/mol
Les molécules d’eau peuvent bouger/tourner sur elles-mêmes
en réponse à un champ électrique

2
3
Energie de la liaison ionique
On envisage la formation d’une molécule de type ionique isolée à l’état
gazeux à partir d’ions de signes contraires (à l’état gazeux), eux mêmes
isolés:
La liaison ionique est la conséquence de l’attraction électrostatique entre
ces ions, à moyenne distance, et de leur répulsion à courte distance,
L’énergie de liaison correspond à l’énergie de formation de cette molécule.
On assimile ces ions à deux petites sphères élastiques
a) A grande distance, leur énergie potentielle électrostatique d’interaction
U∝ est nulle
b) Si elles se rapprochent, la variation d’énergie potentielle est égale et de
signe opposé au travail des forces électrostatiques.
4
Pour un rapprochement élémentaire dr, à une distance r:
2
2
4
avec ,. r
e
FdrFdU
o
c
!"
#=#=
c) Pour un rapprochement jusqu’à la distance ro correspondant à leur
position d’équilibre dans la molécule:
oo
r
o
r
cr
e
r
dre
drFU o
2
2
2
4
1
4
.0
!"!"
#==#=$$ %%
Soit pour une mole d’ions:
oo
A
cr
eN
U
!" 4
2
#=

3
5
d) Si les deux ions se rapprochent de trop, des forces de répulsion dues
à des interactions électrostatiques, d’une part entre les noyaux, d’autre
part entre leurs couches externes, entrent en jeu pour empêcher
l’interpénétration de ces couches.
En mécanique ondulatoire, on dit qu’il ne peut y avoir recouvrement des
OA; d’après Bohr, l’énergie de répulsion correspondante est:
n
Rr
B
U=
B: constante empirique
n: dépend de la structure périphérique de l’ion
Donc, l’énergie potentielle totale est:
n
oo
A
Tr
B
r
eN
U+!=
"# 4
2
6
La liaison est établie quand les deux ions ont atteint leur position
d’équilibre stable à une distance r0 l’un de l’autre pour laquelle UT
est minimale:
1
0
2
4
0
0
!
=
="=
#
$
%
&
'
(n
o
A
rr
Tr
n
eN
B
dr
dU
)*
Dans ces conditions:
!
!
"
#
$
$
%
&'
(
)
*
+
,
-=
-1
0
21
1
4
n
o
A
Tr
r
nr
eN
U
./
Pour r = ro:
!
"
#
$
%
&'=nr
eN
U
oo
A
To
1
1
4
2
()
Cette diminution d’énergie potentielle correspond à l’énergie de liaison du
système ionique ainsi formé
n
oo
A
Tr
B
r
eN
U+!=
"# 4
2

4
7
Représentation graphique des différentes composantes
de l’énergie de liaison
ro
UTo
UR
UC
UT
r
U
UT est la somme algébrique
des énergies d’attraction UC
toujours négative et de répulsion
UR toujours positive
Exemple: pour NaCl: r0= 2.36 A
Déterminée expérimentalement par diffraction des Rayons X
8
La liaison ionique en chimie quantique
formation
Soient A et B, deux atomes d’électronégativité différente; pour former
une OM, les 2 OA d’énergie les plus voisines doivent pouvoir se recouvrir
axialement; le niveau énergétique de l’OM formée est plus proche de celui
de l’OA de plus basse énergie;
Le niveau énergétique de l’OM antiliante formée est plus proche de celui
de l’OA de plus haute énergie.
Plus les deux atomes ont des électronégativités différentes, plus ces
deux niveaux énergétiques s’écartent.
A la limite, le niveau de l’OM antiliante peut être confondu avec celui de
l’OA la plus haute. Il n’y a plus formation de OM au sens précédent.
Le doublet électronique est localisé entièrement autour de l’atome
le plus électronégatif:
La molécule est constituée de deux ions de signe contraire, elle est dite
ionique; la liaison correspondante est une liaison de type ionique

5
9
Diagramme énergétique dans le cas du recouvrement
d’OA d’énergies très différentes
E
A
B
OA
OA OM σ* antiliante
OM σ liante
10
H1s F2p
σ(HF)
σ*(HF)
Etat ionisé (H+ + F-)
13.6eV
18.6eV
Energie
D’ionisation
FFHH ccHF !+!=!)(
H1s F2p
OM σ(HF): caractère dominé par F2p
OM σ*(HF): caractère dominé par H1s
Liaison polaire