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Cinétique et thermodynamique chimiques
CHI305 – Chapitre 6
2ème et 3ème principes - Entropie S
I. Position du problème
II. 2ème et 3ème principes de la thermodynamique
III. Exemples de calcul de variation d’entropie
IV. Entropie standard de réaction DrS0
I. Position du problème
Le 1er principe de la thermodynamique permet de quantifier les échanges
d’énergie lors d’une transformation (dont les réactions chimiques), mais
ne préjuge pas du fait que la transformation
Introduction de nouveaux concepts afin de prévoir le
d’une transformation.
Spontané = s’effectue sans action d’agent extérieur (pas nécessairement
rapide). Devrait minimiser une certaine énergie mais laquelle ???
Minimisation de H ? Pour que H ↘, il faut que DH < 0 donc que la
transformation soit exothermique.
Est-ce que toutes les transformations exothermiques sont
spontanées ?
Est-ce que toutes les transformations spontanées sont
exothermiques?
Exemple de la solidification de l’eau liquide :
C’est une transformation exothermique.
A 1°C et sous 1 bar, la solidification n’est pas spontanée.
Exemple de la fusion de l’eau solide (glace) :
C’est une transformation endothermique.
A 2°C et sous 1 bar, la fusion de l’eau est spontanée.
La minimisation de H ne suffit pas pour définir la spontanéité.
En plus du caractère transfert thermique, il faut prendre en compte la
minimisation ou la maximisation de l’énergie due
La fonction d’état
moins ordonné d’un système.
, va permettre d’évaluer l’état plus ou
II. Deuxième et troisième principes de la
thermodynamique
II.1) 2ème principe de la thermodynamique
II.2) 3ème principe de la thermodynamique
II.3) Entropie standard molaire
II.1) 2ème principe de la thermodynamique
Il postule l’existence d’une fonction d’état non conservative, appelée
entropie et notée S, telle que pour une évolution infiniment petite :
Pour un système isolé, DS
Attention à l’unité : S est en
II.2) 3ème principe de la thermodynamique
Les gaz sont moins ordonnés que les liquides, eux-mêmes moins
ordonnés que les solides.
Les gaz ont donc des entropies plus élevées que les liquides et les
solides.
II.3) Entropie standard molaire
On ne sait mesurer que des variations d’enthalpie (par calorimétrie par
exemple).
De la même manière, on ne sait mesurer que des variations d’entropie.
Mais grâce au 3ème principe (origine de l’échelle entropique), on peut donner
pour chaque composé une valeur absolue de son entropie appelée
Plus S0 est élevée et plus le composé est
Exemples de
valeurs de S0.
Données
thermodynamiques
à 298K
Composé
S0 (J/K/mol)
N2 (g)
191,6
NO (g)
210,76
NO2 (g)
240,06
N2O5 (s)
178,2
N2O5 (g)
355,7
NH3 (g)
192,45
NH3 (aq)
111,3
Br2 (l)
152,23
Br2 (g)
245,46
C (gr) = C (s)
5,740
C (g)
158,10
H+ (aq)
0
Anticipation...
G = H – T × S
G : enthalpie libre
Caractère spontané ↔ minimisation de la fonction d’état G
Si H ↘ (exothermique) et S ↗ (augmentation du désordre), G↘
Si H ↗ (endothermique) et S ↘ (augmentation de l’ordre), G↗
Si H ↘ et S ↘ ou si H ↗ et S ↗, la caractère spontané ou non d’une
transformation dépend de la température.
Ex :
Fusion de l’eau solide : endothermique (H ↗) et désordre augmente
(S ↗ ). A 1 °C et sous 1 bar la transformation est spontanée, à -1°C
et sous 1 bar la transformation ne s’effectue pas...
III. Exemples de calcul de variation
d’entropie
III.1) Lors du chauffage ou du refroidissement d’un
corps pur
III.2) Lors d’un changement d’état
III.1) Lors du chauffage ou du
refroidissement d’un corps pur
Sans changement d’état…
Calculs à P constante ou V constant. Ces deux calculs sont basés sur le
fait que l’entropie est une fonction d’état. On calcule DS « sur le chemin
réversible ».
dS = dQ/T pour une évolution réversible (cf 2ème principe)
III.1) Lors du chauffage ou du refroidissement d’un corps pur
A P cste :
dS = dQ/T et dQ = n.CP.dT
dS = n.CP.dT/T
DS 

Tf
Ti
n.CP .dT
T
CP considéré comme indépendant de la température :
III.1) Lors du chauffage ou du refroidissement d’un corps pur
A V cst :
dS = dQ/T
dU = dQ (dW = 0 à V cst) et dU = n.CV.dT
dS = (n.CV.dT)/T
DS 

Tf
Ti
n.CV .dT
T
CV considéré comme indépendant de la température :
III.2) Lors d’un changement d’état
dS = dQ/T0
T0 est une constante (température du changement d’état)
1
DS 
T0

Etat
final
Etat initial
dQ
IV. Entropie standard de réaction DrS0
Comment calculer une variation d’entropie lors d’une réaction chimique?
Introduction de la grandeur standard de réaction correspondante.
IV.1) Définition
IV.2) Variation avec la température
IV.3) Loi de Hess appliquée à l’entropie
IV.1) Définition
 X 
Δr X = 


ξ

T,P
 S 
Δ rS =  
 ξ T,P
S (en J.K-1)  DrS (en J.K-1.mol-1) : entropie de réaction
DrS  DrS0 : entropie standard de réaction
DrS ≠ DrS0
 S 
Δ r S(P,T, ) =  
 ξ T,P
0



S
0
Δ r S (T) = 

 ξ T,P
On ne peut pas en faire grand chose…
À T, P cstes
L’entropie standard de réaction est la variation d’entropie
associée à la réaction, le système étant dans son état standard.
Moins d’intérêt que DrH0 et DrU0 que l’on pouvait identifier à DrH et DrU.
Le signe de DrS0 renseigne tout de même si la réaction crée de l’ordre
(DrS0<0) ou du désordre (DrS0>0).
Autre intérêt (pour la suite) :
G = H – T×S
Δr G0  Δr H0  T×ΔrS0
DrG0 est une grandeur fondamentale pour l’étude des équilibres
chimiques.
DrS ≠ DrS0
DrG ≠ DrG0
IV.2) Variation de DrS0 avec la température
Loi de Kirchoff pour l’entropie :

T2
T1

dΔ rS = Δ r C P ×
0
0
T2
T1
dT
T
Δ r S  = Δ r C P × ln T 
T1

T1
0 T2
0
T2
Loi de Kirchoff pour l’entropie
sous forme intégrée
DrCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1
H2 (g) + ½ O2 (g)  H2O (g)
Ex :
DrS0 (J.K-1.mol-1)
à 298K
À 1000K
- 44,4
??
 T2 
Δ rS (T2 )  Δ rS (T1 )+ Δ r C P ×ln  
 T1 
0
0
0
Approximation d’Ellingham :
Tant qu’il n’y a pas de changement d’état, DrH0 peut être considéré
comme indépendant de la température.
Loi de Kirchoff pour l’enthalpie
d(Δ r H0 )
=Δr C0P
dT
Approximation d’Ellingham : revient à dire que DrCP0 = 0
0
Δ
C
d(Δ rS )
r P
=
dT
T
0
Loi de Kirchoff pour l’entropie :
Si DrCP0=0, d(DrS0)/dT=0 donc DrS0 est également indépendant de la
température dans cette approximation.
IV.3) Loi de Hess appliquée à l’entropie
Ex : CH4 (g) + H2O (g)  CO (g) + 3 H2 (g)
Données à 298K
CH4 (g)
H2O (g)
CO (g)
H2 (g)
S0 (J.K-1.mol-1)
186,3
188,8
197,7
130,7
A retenir de ce chapitre :
- Le deuxième principe de la thermodynamique, la définition de l’entropie
- Le troisième principe de la thermodynamique
- La notion d’entropie de réaction
- 3 principaux modes de calcul de l’entropie de réaction :
-Lors d’un changement d’état, avec Δchgt étatH°
-Lors d’un changement de température avec les Cp
-En utilisant la loi de Hess
-La loi de Kirchhoff pour l’entropie