Etude de la réaction d`hydrogénation du benzaldéhyde sur

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ETUDE DE LA REACTION D’HYDROGENATION DU BENZALDEHYDE SUR DES
MATERIAUX SILICATES MESOPOREUX DOPES PAR DES ELEMENTS DE
TRANSITION
Mlle LANASRI Kahina
Résumé de mémoire de Magister en chimie
(2008)
Directeur de thèse : Mr SAADI Adel
Laboratoire de Chimie de Gaz Naturel, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B
La réaction d‟hydrogénation des composés carbonylés en alcools correspondants est une réaction
d‟une grande importance dans l‟industrie de la chimie fine. La fabrication de ces produits, très utilisés
dans les domaines pharmaceutique, cosmétique, agro-alimentaire etc.., nécessite plusieurs étapes de
synthèse impliquant des processus catalytiques sélectifs. Un des grands challenges de la catalyse
hétérogène est la recherche de catalyseurs multifonctionnels pouvant réaliser sélectivement toutes les
étapes d‟une synthèse complexe.
Dans le présent travail, Nous nous sommes particulièrement intéressé à l‟hydrogénation du
benzaldéhyde en phase gazeuse sur des matériaux mésoporeux de type HMS (hexagonal mesoporous
silica) dopés par plusieurs éléments de transition (nickel, cuivre fer, manganèse,…). Ces catalyseurs
ont été préparés selon un protocole rapporté par TANEV et PINAVAIA avec différentes teneurs (Si/M
= n avec n = 50, 25, 15).
Une analyse structurale et texturale de nos catalyseurs a été réalisée par les techniques physico-
chimiques suivantes : analyse chimique par absorption atomique, diffraction des rayons X, infra-rouge
à transformée de fourrier et la détermination des aires spécifiques par la méthode BET. De plus, des
mesures d‟acidité ont été effectuées sur tous les catalyseurs par la réaction de décomposition de
l‟isopropanol.
La transformation du benzaldéhyde a été réalisée en régime dynamique sous un flux d‟hydrogène
(débit= 2l.h-1) dans un domaine de température de la réaction variant entre 120 et 240°C. Les résultats
obtenus ont révélé, qu‟en plus de la formation de l‟alcool benzylique, l‟apparition du toluène et du
benzène. Nous avons également montrés que les catalyseurs dopés par le cuivre et par le nickel sont
les plus actifs et les plus sélectifs en alcool benzylique.
L‟apparition de produits d‟hydrogénolyse des fonctions C=O et C-C pour donner du toluène et
du benzène a lieu à température élevée et l‟augmentation de la concentration du cuivre et du nickel sur
le support favorise considérablement la conversion du benzaldéhyde mais affecte la production
d‟alcool benzylique.
Enfin, l‟étude de l‟influence du mode de prétraitement des catalyseurs sous un flux réducteur
(hydrogène) ou neutre (azote) a montré que la réduction du benzaldéhyde n‟a pas eu lieu suivant la
réaction de CANNIZZARO qui nécessite l‟intervention des groupements hydroxyles basiques actifs
de surface (OHsurf)..

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INTRODUCTION
Le benzaldéhyde comme tous les aldéhydes aromatiques est très largement utilisé
comme un réactif ou comme un produit de base et un intermédiaire dans les industries des
parfums, pharmaceutique et agro-alimentaire. Industriellement, sa préparation faisait appel à
des processus coûteux, peu sélectifs et polluants, elle est basée sur une oxydation directe du
toluène en milieu acide [1,2]. Plusieurs méthodes de production du benzaldéhyde se sont
développées en utilisant comme principe l‟hydrogénolyse de l‟acide benzoîque ou des
benzoates d‟alkyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs [3-5]. Le
rendement en benzaldéhyde de ces réactions est limité par l‟apparition dans le mélange
réactionnel d‟alcool benzylique et de produits secondaires légers (toluène, benzène) ou
résultant de condensation (ether benzylique, stylbène, benzoate de benzyle,…) [6-8].
Par ailleurs, l‟hydrogénation sélective des aldéhydes aromatiques en alcools
correspondants, est une réaction d‟une grande importance industrielle. Ces alcools peuvent
être utilisés dans plusieurs domaines comme la fabrication des détergents liquides, des
produits cosmétiques et pharmaceutiques (intermédiaires dans la production d‟antibiotiques :
Pénicilline G,…) [9].
En catalyse homogène, le benzaldéhyde est difficilement réduit, sa transformation en
alcool benzylique est réalisée en présence d‟hydrure comme LiAlH4 ou NaBH4. L‟absence
d‟hydrogène en  du groupement carbonyle permet des réactions particulières de dismutation
(réaction de Cannizzaro) et de condensation (Benzoïnation, et réaction de Tichtchenko) [10].
La dismutation de Cannizzaro, en milieu basique, conduit à la formation de benzoate et
d‟alcool benzylique.
2 C6H5CHO + OH- C6H5COO- + C6H5CH2OH
En milieu hétérogène, M. Defflin et al. [11] ont montré par spectroscopie infrarouge que
le benzaldéhyde et l‟alcool benzylique s‟adsorbent et forment à la surface de l‟alumine des
espèces benzoate en l‟absence de l‟oxygène moléculaire. Ces espèces sont stables jusqu‟à une
température de 400°C. Haffad et al. [12] ont également étudié par spectroscopie infrarouge,
l‟adsorption du benzaldéhyde sur une série d‟oxydes. Les résultats obtenus ont montré que les
types de mécanismes intervenant dans ces réactions sont liés à la nature du solide étudié :

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 En absence de dihydrogène, la formation de l‟alcool benzylique traduit l‟existence
d‟hydroxyles basiques forts et de sites acides faibles. Elle confirme ainsi le mécanisme
de Cannizzaro et l‟existence possible d‟intermédiaires „hémiacétal‟ et „alcoolate‟.
 En présence de dihydrogène, l‟hydrogénation directe de la fonction carbonyle apparaît
comme le chemin le plus probable pour expliquer la formation de l‟alcool benzylique
et d‟espèces alcoolates de surface. Seuls les catalyseurs réductibles sont actifs, ceci
suggère l‟intervention des propriétés oxydo-réductrices de la surface au niveau du
schéma réactionnel. Cette hypothèse se trouve renforcée par la présence parmi les
produits de la réaction du benzène et de produits lourds comme le stylbène qui sont
quelquefois considérés comme résultant de transformations rédox.
I. PARTIE EXPERIMENTALE
I.1. Préparation des catalyseurs
Les HMS sont des matériaux silicates mésoporeux composés essentiellement de silice qui
forme une charpente de structure bien définie (héxagonale). Ces catalyseurs ont été préparés
suivant un protocole rapporté par tanev et pinavaia [13] qui se décrit en une synthèse directe
et simple à réaliser. La méthode consiste à mélanger deux solutions :
- la première solution est préparée à partir d‟un mélange d‟éthanol, hexadécylamine
(HDA) et d‟eau avec des volumes bien précis.
- la deuxième solution est composée d‟une phase métallique (précurseur nitrate),
d‟éthanol et de tetraéthyleorthosilicate (TEOS).
La solution finale obtenue est mise sous agitation à température ambiante pendant 24
heures. Le solide obtenu est mélangé avec l‟éthanol (5g du solide /100 ml d‟éthanol)
contenant une petite quantité de NH4Cl (1g/ 100 ml d‟éthanol) pendant 2 heures à 80°C. La
présence des cations NH4+ dans l‟éthanol est nécessaire dans les échanges des protons
d‟amines formés durant la synthèse et balance l‟excès des charges négatives qui résultent à
partir de la substitution des Si IV par des espèces métallique [14]. Le solide obtenu est séché à
l‟étuve à 120°C pendant une nuit puis broyé et calciné sous air à 550°C pendant 6 heures
avec un débit égale à 2l/h (montée en température de 5°/minute).

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I.2. Caractérisation des catalyseurs
Différentes techniques physico-chimiques ont été nécessaires pour caractériser nos
catalyseurs et connaître ainsi leurs propriétés structurales et texturales. Les résultats obtenus
par ces techniques permettent d‟expliquer les changements dans l‟évolution des activités et
des sélectivités au cours de la réaction d‟hydrogénation du benzaldéhyde.
I.2.1. Analyse chimique par absorption atomique
Cette technique a permit la détermination de la composition et de la teneur en métal dans
les échantillons. Les résultats regroupés dans le tableau 1 montrent que les teneurs en
éléments métalliques sont proches de celles fixées avant la préparation excepté quelques
solides, ce qui montre que pratiquement tout le métal introduit dans le gel de préparation se
trouve dans le catalyseur.
Par contre après calcination de ces matériaux, la couleur de certain solide change, elle
varie considérablement en fonction de la teneur métallique. Ce changement de couleur,
pourrait indiquer la formation des oxydes métalliques.
Tableau 1 : Résultats d’analyse chimique après calcination ainsi que leur coloration avant et
après calcination
Catalyseurs M-HMS-n
Teneurs
Théoriques
(%)
Teneurs
Réelles
(%)
Solides
non calcinés
Solides
Calcinés
M
N
Fe
50
2
2.74
Jaune claire
Jaune foncé
25
4
3.84
Jaune foncé
Violet
15
6
3.04
Jaune foncé
Violet
Cu
50
2
1.00
Verte claire
Bleu très clair
25
4
3.25
Verte foncée
Bleu clair
15
6
6.33
Verte foncée
Bleu
Mn
50
2
4.42
Marron clair
Marron foncé
25
4
6.20
Marron clair
Marron foncé
15
6
8.20
Marron foncé
Marron très foncé
Zn
50
2
2.30
Blanche
Blanche
25
4
1.50
Blanche
Blanche
Ni
50
2
2
Blanche
Blanche
25
4
1
Verte claire
Blanche

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II.2.2. La détermination des aires spécifiques par la méthode BET
La surface spécifique d‟un adsorbat est sa caractéristique la plus importante. C‟est la
surface offerte par les pores d‟un gramme de solide. Elle est déterminée à l‟aide de la théorie
BET [15].
Les résultats rapportés par le tableau 2 révèlent que les catalyseurs calcinés ont de très
grandes surfaces spécifiques qui varient entre 720 et 1120 m2.g-1. Ce qui confirme la présence
des pores larges dû à la structure mésopore du matériau synthétisé (entre 25 et 50 A°). D‟autre
part, l‟analyse de ces résultats montre que la surface spécifique tend à diminuer quand la
teneur en métal augmente, ce qui explique la substitution des atomes de Silicium par des ions
métalliques.
Tableau 2 : Les surfaces spécifiques des catalyseurs calcinés.
Catalyseurs M-HMS-n
Paramètres
M
n
Surfaces BET
(m2g-1)
Volume Poreux
(cm3 g-1)
Diamètre
poreux (A°)
Fe
50
1119
0.85
34
25
989
0.83
35
15
934
0.83
33
Cu
50
1139
0.90
36
25
1012
0.85
37
15
911
0.77
33
Mn
50
1008
0.80
30
25
942
0.77
32
15
858
0.70
28
Zn
50
1035
0.88
27
25
1143
0.90
28
Ni
50
553
0.93
67
25
723
0.90
49
HMS
-
1120
0.97
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I.2.3. Etude structurale par spectroscopie infra-rouge à transformée de fourrier
Cette méthode d'analyse est simple à mettre en oeuvre et non destructrice. Elle permet
d'analyser aussi bien les matériaux organiques que les matériaux inorganiques et d‟obtenir des
informations structurales. La grande diversité des montages expérimentaux permet la
caractérisation de pratiquement tout type d'échantillon, quel que soit leur état physique ou de
surface. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques,
d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.