Etude de la réaction d`hydrogénation du benzaldéhyde sur

ETUDE DE LA REACTION D’HYDROGENATION DU BENZALDEHYDE SUR DES
MATERIAUX SILICATES MESOPOREUX DOPES PAR DES ELEMENTS DE
TRANSITION
Mlle LANASRI Kahina
Résumé de mémoire de Magister en chimie
(2008)
Directeur de thèse : Mr SAADI Adel
Laboratoire de Chimie de Gaz Naturel, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B
La réaction d‟hydrogénation des composés carbonylés en alcools correspondants est une réaction
d‟une grande importance dans l‟industrie de la chimie fine. La fabrication de ces produits, très utilisés
dans les domaines pharmaceutique, cosmétique, agro-alimentaire etc.., nécessite plusieurs étapes de
synthèse impliquant des processus catalytiques sélectifs. Un des grands challenges de la catalyse
hétérogène est la recherche de catalyseurs multifonctionnels pouvant réaliser sélectivement toutes les
étapes d‟une synthèse complexe.
Dans le présent travail, Nous nous sommes particulièrement intéressé à l‟hydrogénation du
benzaldéhyde en phase gazeuse sur des matériaux mésoporeux de type HMS (hexagonal mesoporous
silica) dopés par plusieurs éléments de transition (nickel, cuivre fer, manganèse,…). Ces catalyseurs
ont été préparés selon un protocole rapporté par TANEV et PINAVAIA avec différentes teneurs (Si/M
= n avec n = 50, 25, 15).
Une analyse structurale et texturale de nos catalyseurs a été réalisée par les techniques physicochimiques suivantes : analyse chimique par absorption atomique, diffraction des rayons X, infra-rouge
à transformée de fourrier et la détermination des aires spécifiques par la méthode BET. De plus, des
mesures d‟acidité ont été effectuées sur tous les catalyseurs par la réaction de décomposition de
l‟isopropanol.
La transformation du benzaldéhyde a été réalisée en régime dynamique sous un flux d‟hydrogène
(débit= 2l.h-1) dans un domaine de température de la réaction variant entre 120 et 240°C. Les résultats
obtenus ont révélé, qu‟en plus de la formation de l‟alcool benzylique, l‟apparition du toluène et du
benzène. Nous avons également montrés que les catalyseurs dopés par le cuivre et par le nickel sont
les plus actifs et les plus sélectifs en alcool benzylique.
L‟apparition de produits d‟hydrogénolyse des fonctions C=O et C-C pour donner du toluène et
du benzène a lieu à température élevée et l‟augmentation de la concentration du cuivre et du nickel sur
le support favorise considérablement la conversion du benzaldéhyde mais affecte la production
d‟alcool benzylique.
Enfin, l‟étude de l‟influence du mode de prétraitement des catalyseurs sous un flux réducteur
(hydrogène) ou neutre (azote) a montré que la réduction du benzaldéhyde n‟a pas eu lieu suivant la
réaction de CANNIZZARO qui nécessite l‟intervention des groupements hydroxyles basiques actifs
de surface (OHsurf)..
1
INTRODUCTION
Le benzaldéhyde comme tous les aldéhydes aromatiques est très largement utilisé
comme un réactif ou comme un produit de base et un intermédiaire dans les industries des
parfums, pharmaceutique et agro-alimentaire. Industriellement, sa préparation faisait appel à
des processus coûteux, peu sélectifs et polluants, elle est basée sur une oxydation directe du
toluène en milieu acide [1,2]. Plusieurs méthodes de production du benzaldéhyde se sont
développées en utilisant comme principe l‟hydrogénolyse de l‟acide benzoîque ou des
benzoates d‟alkyle en utilisant des oxydes métalliques comme catalyseurs [3-5]. Le
rendement en benzaldéhyde de ces réactions est limité par l‟apparition dans le mélange
réactionnel d‟alcool benzylique et de produits secondaires légers (toluène, benzène) ou
résultant de condensation (ether benzylique, stylbène, benzoate de benzyle,…) [6-8].
Par ailleurs, l‟hydrogénation sélective des aldéhydes aromatiques en alcools
correspondants, est une réaction d‟une grande importance industrielle. Ces alcools peuvent
être utilisés dans plusieurs domaines comme la fabrication des détergents liquides, des
produits cosmétiques et pharmaceutiques (intermédiaires dans la production d‟antibiotiques :
Pénicilline G,…) [9].
En catalyse homogène, le benzaldéhyde est difficilement réduit, sa transformation en
alcool benzylique est réalisée en présence d‟hydrure comme LiAlH4 ou NaBH4. L‟absence
d‟hydrogène en  du groupement carbonyle permet des réactions particulières de dismutation
(réaction de Cannizzaro) et de condensation (Benzoïnation, et réaction de Tichtchenko) [10].
La dismutation de Cannizzaro, en milieu basique, conduit à la formation de benzoate et
d‟alcool benzylique.
2 C6H5CHO + OH-
C6H5COO- + C6H5CH2OH
En milieu hétérogène, M. Defflin et al. [11] ont montré par spectroscopie infrarouge que
le benzaldéhyde et l‟alcool benzylique s‟adsorbent et forment à la surface de l‟alumine des
espèces benzoate en l‟absence de l‟oxygène moléculaire. Ces espèces sont stables jusqu‟à une
température de 400°C. Haffad et al. [12] ont également étudié par spectroscopie infrarouge,
l‟adsorption du benzaldéhyde sur une série d‟oxydes. Les résultats obtenus ont montré que les
types de mécanismes intervenant dans ces réactions sont liés à la nature du solide étudié :
2

En absence de dihydrogène, la formation de l‟alcool benzylique traduit l‟existence
d‟hydroxyles basiques forts et de sites acides faibles. Elle confirme ainsi le mécanisme
de Cannizzaro et l‟existence possible d‟intermédiaires „hémiacétal‟ et „alcoolate‟.

En présence de dihydrogène, l‟hydrogénation directe de la fonction carbonyle apparaît
comme le chemin le plus probable pour expliquer la formation de l‟alcool benzylique
et d‟espèces alcoolates de surface. Seuls les catalyseurs réductibles sont actifs, ceci
suggère l‟intervention des propriétés oxydo-réductrices de la surface au niveau du
schéma réactionnel. Cette hypothèse se trouve renforcée par la présence parmi les
produits de la réaction du benzène et de produits lourds comme le stylbène qui sont
quelquefois considérés comme résultant de transformations rédox.
I.
PARTIE EXPERIMENTALE
I.1. Préparation des catalyseurs
Les HMS sont des matériaux silicates mésoporeux composés essentiellement de silice qui
forme une charpente de structure bien définie (héxagonale). Ces catalyseurs ont été préparés
suivant un protocole rapporté par tanev et pinavaia [13] qui se décrit en une synthèse directe
et simple à réaliser. La méthode consiste à mélanger deux solutions :
-
la première solution est préparée à partir d‟un mélange d‟éthanol, hexadécylamine
(HDA) et d‟eau avec des volumes bien précis.
-
la deuxième solution est composée d‟une phase métallique (précurseur nitrate),
d‟éthanol et de tetraéthyleorthosilicate (TEOS).
La solution finale obtenue est mise sous agitation à température ambiante pendant 24
heures. Le solide obtenu est mélangé avec l‟éthanol (5g du solide /100 ml d‟éthanol)
contenant une petite quantité de NH4Cl (1g/ 100 ml d‟éthanol) pendant 2 heures à 80°C. La
présence des cations NH4+ dans l‟éthanol est nécessaire dans les échanges des protons
d‟amines formés durant la synthèse et balance l‟excès des charges négatives qui résultent à
partir de la substitution des Si IV par des espèces métallique [14]. Le solide obtenu est séché à
l‟étuve à 120°C pendant une nuit puis broyé et calciné sous air à 550°C pendant 6 heures
avec un débit égale à 2l/h (montée en température de 5°/minute).
3
I.2. Caractérisation des catalyseurs
Différentes techniques physico-chimiques ont été nécessaires pour caractériser nos
catalyseurs et connaître ainsi leurs propriétés structurales et texturales. Les résultats obtenus
par ces techniques permettent d‟expliquer les changements dans l‟évolution des activités et
des sélectivités au cours de la réaction d‟hydrogénation du benzaldéhyde.
I.2.1. Analyse chimique par absorption atomique
Cette technique a permit la détermination de la composition et de la teneur en métal dans
les échantillons. Les résultats regroupés dans le tableau 1 montrent que les teneurs en
éléments métalliques sont proches de celles fixées avant la préparation excepté quelques
solides, ce qui montre que pratiquement tout le métal introduit dans le gel de préparation se
trouve dans le catalyseur.
Par contre après calcination de ces matériaux, la couleur de certain solide change, elle
varie considérablement en fonction de la teneur métallique. Ce changement de couleur,
pourrait indiquer la formation des oxydes métalliques.
Tableau 1 : Résultats d’analyse chimique après calcination ainsi que leur coloration avant et
après calcination
Catalyseurs M-HMS-n
Teneurs
Teneurs
Solides
Solides
Théoriques
Réelles
non
calcinés
Calcinés
M
N
(%)
(%)
2.74
Jaune claire
Jaune foncé
50
2
Fe
3.84
Jaune foncé
Violet
25
4
Jaune foncé
Violet
15
6
3.04
1.00
Verte claire
Bleu très clair
50
2
Cu
3.25
Verte foncée
Bleu clair
25
4
6.33
Verte foncée
Bleu
15
6
Marron clair
Marron foncé
50
2
4.42
Marron clair
Marron foncé
25
4
6.20
Mn
8.20
Marron foncé
Marron très foncé
15
6
2.30
Blanche
Blanche
50
2
Zn
Blanche
Blanche
25
4
1.50
Blanche
Blanche
50
2
2
Ni
Verte claire
Blanche
25
4
1
4
II.2.2. La détermination des aires spécifiques par la méthode BET
La surface spécifique d‟un adsorbat est sa caractéristique la plus importante. C‟est la
surface offerte par les pores d‟un gramme de solide. Elle est déterminée à l‟aide de la théorie
BET [15].
Les résultats rapportés par le tableau 2 révèlent que les catalyseurs calcinés ont de très
grandes surfaces spécifiques qui varient entre 720 et 1120 m2.g-1. Ce qui confirme la présence
des pores larges dû à la structure mésopore du matériau synthétisé (entre 25 et 50 A°). D‟autre
part, l‟analyse de ces résultats montre que la surface spécifique tend à diminuer quand la
teneur en métal augmente, ce qui explique la substitution des atomes de Silicium par des ions
métalliques.
Tableau 2 : Les surfaces spécifiques des catalyseurs calcinés.
Catalyseurs M-HMS-n
Paramètres
M
Fe
Cu
Mn
Zn
Ni
HMS
n
50
25
15
50
25
15
50
25
15
50
25
50
25
-
Surfaces BET
(m2g-1)
1119
989
934
1139
1012
911
1008
942
858
1035
1143
553
723
1120
Volume Poreux
(cm3 g-1)
0.85
0.83
0.83
0.90
0.85
0.77
0.80
0.77
0.70
0.88
0.90
0.93
0.90
0.97
Diamètre
poreux (A°)
34
35
33
36
37
33
30
32
28
27
28
67
49
38
I.2.3. Etude structurale par spectroscopie infra-rouge à transformée de fourrier
Cette méthode d'analyse est simple à mettre en oeuvre et non destructrice. Elle permet
d'analyser aussi bien les matériaux organiques que les matériaux inorganiques et d‟obtenir des
informations structurales. La grande diversité des montages expérimentaux permet la
caractérisation de pratiquement tout type d'échantillon, quel que soit leur état physique ou de
surface. Elle permet via la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques,
d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.
5
a
Si-O-Si
b
Mn-O-Si
c
SiO2
Transmittance
a
b
Si-O-Si
Fe-O-Si
c
SiO2
a
b
c
Si-O-Si
SiO2
Cu-O-Si
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
-1
wave number (cm )
Figure 1 : Exemple des spectres IR des catalyseurs M-HMS-n avec M= Cu, Fe, Mn
Si/M = (a) 50, (b) 25, (c) 15
Il ressort des résultats obtenus que tous les spectres IR révèlent l‟existence de 3 bandes
essentielles qui caractérisent les solides HMS à savoir :
1. une bande apparaissant entre 700 et 800 cm-1 qui correspond à l‟élongation symétrique
des liaisons Si-O-Si,
2. une autre bande qui apparaît vers 1050 cm-1 et qui correspond à l‟élongation
symétrique des liaisons M-O-Si (avec M=métal),
3. une bande entre 1550 et 1600 cm-1 qui correspond à l‟harmonique SiO2 .
6
La présence de ces tris bandes confirme d‟une part, l‟obtention de la structure hexagonale
de la HMS et d‟autre part, la substitution de la silice par le métal utilisé dans la structure du
matériau.
I.2.4. Diffractions des rayons X
Grâce à cette technique, il est possible de distinguer les différentes formes de
cristallisation d‟un même solide par la détermination des paramètres de la maille élémentaire
ainsi que la taille moyenne des particules métalliques.
D‟après les diffractogrammes des rayons X regroupés dans les figures 2, 3 et 4, les
résultats obtenus montrent l‟apparition d‟un pic très important (plan 100) dans le domaine des
petits angles révèlent caractéristique à la structure HMS. L‟intensité de ce pic diminue avec
l‟augmentation du rapport Si/M. En effet, plus la teneur en métal augmente et plus le pic
devient moins intense.
(100)
Intensité (counts)
Intensité (counts)
a
b
c
b
c
a
10
2
4
6
8
20
30
40
50
60
70
80
10
°2 Theta
°2 Theta
Intensity (counts)
Intensité(counts)
Figure2 : Diffractogrammes RX des catalyseurs Cu-HMS-n
dans le domaine 2 = 1-10° et 10-80°, n = Si/Cu = (a) 50, (b) 25, (c) 15.
c
b
a
b
c
2
4
6
°
2-Theta
8
a
10
10
20
30
40
50
60
70
80
°2 Theta
Figure 3 : Diffractogrammes RX des catalyseurs Fe-HMS-n
dans le domaine 2 = 1-10° et 10-80° , n = Si/Fe = (a) 50, (b) 25, (c) 15.
7
Intensité (counts)
Intensity (Counts)
(100)
a
b
c
a
b
c
2
4
6
8
10
10
°2 Theta
20
30
40
50
60
70
80
°2- Tetha
Figure 4 : Diffractogrammes RX des catalyseurs Mn-HMS-n
dans le domaine domaine 2 = 1-10° et 10-80° n = Si/Mn = (a) 50, (b) 25, (c) 15
D‟autre part, l‟analyse des diffractogrammes dans le domaine des grands angles 2
allant de 10 à 80° montre l‟existence de petits pics correspondants aux oxydes de métal. Ces
pics augmentent lorsque la teneur en métal augmente. Ce résultat confirme la formation des
oxydes métalliques en dehors de la charpente HMS.
I.2.5. Mesure d’acidité des solides par la réaction de décomposition de l’isopropanol
L‟activité d‟un catalyseur dépend de ses caractéristiques acido-basiques, oxydoréductrices, texturales ainsi que les conditions opératoires. La conversion des alcools est une
réaction test très utilisée pour l'évaluation du caractère acido-basique et/ou oxydo-réducteur
d‟un catalyseur.
La réaction de conversion de l‟alcool secondaire propan-2-ol (isopropanol), présente la
qualité d‟être simple à mettre en œuvre. Elle est réalisée dans un domaine de température
relativement bas contrairement à la majorité des réactions d‟oxydo-réduction ou
d‟oxydéshydrogénation, ce qui évite une trop grande modification des solides [16]. Elle
conduit selon plusieurs auteurs [17-19] à la formation du propène et d‟acétone comme
produits majoritaires ainsi que d‟autres produits secondaires à l‟état de traces. Selon la nature
du catalyseur et les conditions opératoires choisies, on peut favoriser la formation de l‟un ou
l‟autre des produits.
Des mesures acido-basiques des catalyseurs ont été déterminés par la réaction de
décomposition de l‟isopropanol. Les produits obtenus sont : l‟acétone et/ou propène. La
réaction a été menée entre 150°C et 250°C dans un réacteur en verre pyrex à lit fixe, une
masse de catalyseur égale à 0,2 get un débit total de 17 cm3.min-1. Les tests ont été effectués à
pression atmosphérique et le propanol-2 gazeux (4 torrs) est obtenu en faisant barboter de
l‟azote (380 torrs) dans le propanol-2 liquide placé dans un saturateur et maintenu à 0°C.
8
Avant réaction, le catalyseur est prétraité in situ et sous azote à 350°C pendant 30 minutes. Le
réactif et les produits de la réaction sont analysés sur un chromatographe (CPG) à ionisation
de flamme (FID) équipé d‟une colonne 15% carbowax/chromosorb W.
100,0
100,0
60,0
40,0
Cu-HMS-15
90,0
80,0
Cu-HMS-15
Fe-HMS-15
Fe-HMS-15
20,0
200°C
Sn-HMS-15
70,0
Sn-HMS-15
Conversion (%)
90,0
Conversion (%)
Conversion (%)
100,0
150°C
80,0
250°C
80,0
70,0
60,0
Cu-HMS-15
50,0
Fe-HMS-15
40,0
Sn-HMS-15
30,0
0,0
60,0
1
45
90
135
Temps (min)
180
225
20,0
1
45
90
135
180
Temps (min)
225
1
45
90
135
180
225
Temps (min)
Figure 5 : L’évolution de la conversion de l’isopropanol en fonction du temps à des
températures 150°C, 200°C, 250°C
Les résultats regroupés dans la figure 5 montrent que la stabilité de nos solides dépend
de la température de la réaction. Les taux de conversion de l‟isopropanol varient d‟un
catalyseur à un autre. Du point de vue analyse chimique, les mesures d‟acidité par la réaction
test de décomposition de l‟isopropanol ont montré que les solides mésoporeux sont très actifs
et très stables. Leur stabilité est encore plus importante avec l‟augmentation de la température
de la réaction. Les résultats ont montré également que le catalyseur à base de cuivre est de
loin le plus actif de la série. La présence de grandes surfaces spécifiques révélée par la
méthode BET pourrait être à l‟origine de cette performance.
La formation d‟acétone et du propène sur les catalyseurs étudiés a nécessité la
présence de pairs acido-basiques. Quelque soit la température de la réaction, l‟orientation de
la réaction est plutôt favorable à la déshydratation (formation du propène) sur les catalyseurs à
base de fer et d‟étain, ce qui indique le caractère acide des solides obtenus. A l‟inverse, le
catalyseur à base de cuivre est favorable à la déshydrogénation (formation d‟acétone), ce
résultat montre que la présence des sites basiques est importante à la surface de ce solide. De
plus, la formation d‟acétone tend à augmenter avec la température, ce qui révèle l‟intervention
des propriétés redox dans la formation de ce produit
9
II. HYDROGENATION DU BENZALDEHYDE
Dans la bibliographie plusieurs mécanismes ont été proposés pour expliquer
l‟obtention des alcools aromatiques à partir des aldéhydes. Cependant, ces réactions restent
naturellement liées aux conditions réactionnelles ainsi qu‟à la nature du catalyseur ou des
ajouts parfois nécessaires afin d‟accroître le rendement en alcool. L‟optimisation de ces
paramètres ainsi que la détermination des mécanismes mis-en jeu permettent d‟améliorer la
sélectivité en alcool benzylique dans la réaction d‟hydrogénation du benzaldéhyde
Les tests catalytiques sont également réalisés dans un réacteur à lit fixe et à pression
atmosphérique et dans un domaine de température qui varie entre 120 et 240°C. La charge
catalytique est de 0,03 g et le débit total du mélange réactionnel est de 50 cm3.min-1. Tous les
solides sont prétraités soit par l‟azote (noté N) soit par du dihydrogène (noté R) pendant deux
heures à 350°C (débit = 17 cm3.min-1) avant l‟introduction du mélange réactionnel. Le réactif
benzaldéhyde est placé dans un saturateur plongé dans un bain d‟huile thermostaté maintenu à
50°C. La vapeur saturante du réactif (4,8 torrs) est entraînée par un gaz inerte vers le réacteur.
L‟analyse des produits formés et du réactif non transformé est effectuée à l‟aide d‟un
chromatographe en phase gazeuse (CPG) à ionisation de flamme (FID) équipé d‟une colonne
10% CP-SIL8 CB/chromosorb W. La température de la réaction est maintenue constante
jusqu‟à atteindre le régime stationnaire et les tests ont montré que lors de la variation du débit
du mélange réactionnel entre 10 et 80 cm3.min-1 sur une charge 0,03g, les phénomènes de
diffusion étaient négligeables.
II.1. Evolution de la réaction en fonction du temps :
D‟après les résultats regroupés dans la figure 6, nous constatons que les solides
mésoporeux sont relativement stables et l‟activité change peu au cours du temps. Leur mise en
régime est obtenue dés le début de la réaction dans tout le domaine de température étudié.
10
Mn-HMS-25
Mn-HMS-15
55
Conversion en (%)
45
40
Conversion en (%)
120°C
160°C
200°C
240°C
50
35
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
3,4
3,2
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
120°C
160°C
200°C
240°C
0
100
200
300
400
Temps en minutes
Temps en minutes
Mn-HMS-50
120°C
160°C
200°C
240°C
280°C
Conversion en %
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
Temps en minutes
Cu-HMS-15
Cu-HMS-50
90
20
60
50
Conversion en %
120°C
160°C
200°C
240°C
80°C
70
40
30
20
10
0
120°C
160°C
200°C
240°C
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps en minutes
Temps en minutes
Cu-HMS-25
70
60
Conversion en %
Conversion en %
80
120°C
160°C
200°C
240°C
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps en minutes
11
Ni-HMS-50
Ni-HMS-25
100
100
240°C
160°C
200°C
120°C
40
20
La conversion en %
Conversion en %
60
0
120°C
160°C
200°C
240°C
90
80
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
0
50
Temps en minutes
100 150 200 250 300 350 400
Temps en minutes
Zn-HMS-50
Zn-HMS-25
1,0
Conversion en %
0,6
Conversions en %
120°C
160°C
200°C
240°C
0,8
0,4
0,2
0,0
0
50
100
150
200
250
300
Temps en minute
350
400
1,0
120°C
160°C
200°C
240°C
0,5
0,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps en minute
Figure 6 : Conversions obtenues à différentes températures de réaction en fonction du temps
sur les catalyseurs M-HMS-n (n=50, 25, 15) M =Mn, Cu, Ni, Zn respectivement.
Dans le domaine de température considéré, plusieurs constatations on été mise en
évidence. L‟activité catalytique illustré par la figure 6 montre une faible diminution de la
réactivité des solides catalytiques en fonction du temps de travail à l‟exception des catalyseurs
Cu-HMS-50 et Ni-HMS-50. Cette légère désactivation est un phénomène général observé en
catalyse hétérogène, qui se stabilise au fur est à mesure que le temps passe pour atteindre ce
qu‟on appel le régime stationnaire des catalyseurs. On peut expliquer ce résultat par le faite
que dans un tel domaine de température, le siège de la réaction devient purement cinétique et
l‟équilibre de la vitesse d‟adsoption-désorption dépend du temps de travail. A haute
température de réaction, tous les catalyseurs semblent plus stables et l‟élévation de
température favorise la désorption rapide des produits de réaction. L‟analyse des résultats
montre que la réduction du benzaldéhyde dépend de la nature du métal, du prétraitement et de
la température de réaction :
12
A l‟exception du Mn-15, les catalyseurs Mn-HMS sont inactifs entre 120°C et 240°C.
-
Des conversions variant entre 15% et 25% sont obtenues sur le solide à forte teneur en
manganèse (Mn-HMS-15) alors qu‟elle ne dépasse 3% de conversion pour les rapports
Si/Mn =25,15.
-
Les catalyseurs dopés par le cuivre et le nickel apparaissent les plus stables et plus
actifs dans tout le domaine de température étudié. En effet, même à faible teneur en
métal Si/M= 50, les conversions du benzaldéhyde peuvent atteindre 90%.
-
Les catalyseurs dopés par le zinc semblent être les moins actifs de la série des métaux
étudiée. Dans le domaine de température 120°C-240°C, le rapport Si/Zn = 50 est
totalement inactif. L‟augmentation de la teneur ne semble pas améliorer la conversion
et le catalyseur reste peu actif voir inactif entre 120°C et 204°C.
II.2. Effet de la température de réaction de la réaction
Les résultats illustrés dans la figure 7 montre que la réactivité des catalyseurs croit
avec la température de réaction. Les catalyseurs dopés par le cuivre et le nickel sont les plus
actifs dans le domaine de température étudié pour une conversion allant de 20% à 100%.
Cuivre
Nickel
90
90
80
70
CuHMS50
CuHMS25
CuHMS15
60
50
40
30
20
60
50
NiHMS50
NiHMS25
40
30
20
10
10
0
70
Conversion en %
Conversion en %
80
120
140
160
180
200
220
0
240
120
140
160
180
200
220
240
Température en °C
Température en °C
Manganese
Zinc
35
20
MnHMS15
MnHMS25
MnHMS50
15
10
5
120
140
160
180
200
Température en °C
220
240
Conversion en %
Conversion en %
25
0
Zn50
Zn25
1,0
30
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
120
140
160
180
200
220
240
Température en °C
Figure 7 : Evolution de la conversion en fonction de la température de la réaction.
13
Sélectivités en alcool :
D‟après les tests catalytiques le catalyseur le plus sélectif en alcool est le Cu-HMS-50. On
remarque que la sélectivité diminue avec l‟augmentation de la température ainsi la sélectivité
la plus élevée est obtenue à 120°C figure-
Cu-HMS-n
Sélectivités en alcool
100
80
Cu-HMS-50
Cu-HMS-25
Cu-HMS-15
60
40
20
0
120
140
160
180
200
220
240
Température de réaction en °C
Cu-HMS-50
Selectivité en alcool
100
80
120°C
160°C
200°C
240°C
60
40
20
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Temps en minute
14
Effet du gaz de prétraitement :
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