TS-C12 Exercices

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2015
Exercices C12 : Transformations en chimie organique
Ex.1 - Analyse d’une transformation
Les électronégativités du carbone et de l’hydrogène H sont en revanche,
voisines.
1. Donner le nom des groupes caractéristiques portés par les espèces
principales impliquées dans la réaction ci-dessous.
O
3. Identifier pour chacun des réactifs un site donneur ou un site
accepteur de doublet d’électrons puis proposer une première étape pour
le mécanisme de formation de l’ester.
O
O
Zn(Hg)
OH
H3 O
OH
+
Ex.6 - Synthèse d’un ester
Extrait de « Antilles 2013 »
Dans cet exercice, on appelle « molécule A » la molécule dont la
formule est donnée ci-dessous :
2. De quel type de modification s’agit-il ?
O
Ex.2 - Analyse d’une synthèse
C
On considère la synthèse suivante :
Pentan-2-ol
MnO4
-
Pentan-2-one
H3 C
+
OH
1. Identifier le groupe caractéristique porté par chacune des trois
espèces principales.
2. Pour chaque étape, indique de quel type de modification il s’agit.
Ex.3 - Modification du groupe carbonyle
1. Déterminer la catégorie de réaction ci-dessous.
O
+ H2
1'
Un amide est obtenu à partir d’un acide carboxylique en deux réactions
successives :
OH
Cl
+ SOCl2
CH
CH2 3' CH3
2'
4'
Données
• Températures d’ébullition sous une pression de 1 bar :
Stéréoisomère B1 Stéréoisomère B2 de
Composé
Molécule A
de B
B
Température
142
133
133
d’ébullition
Eau salée
saturée (20 °C)
≈ 0,5 g·L−1
très faible
très forte
≈ 2 g·L−1
faible
très forte
Molécule A
3-méthylbutan-1-ol
Acide éthanoïque
Ex.4 - Synthèse d’une amide
+ HCl + SO2
Eau à 0 °C
≈ 1,0 g·L−1
très faible
très forte
• Densités par rapport à l’eau à 20 °C et masses molaires en g·mol-1 :
3-méthylAcide
Eau salée
Molécule A
butan-1-ol éthanoïque
saturée
0,87
0,81
1,05
1,20
Densité
Masse molaire
130
88
60
(g·mol−1)
• Masse volumique de l’eau : ρeau = 1,00 g·mL-1
O
O
• pKa à 20 °C des couples :
CO2(g),H2O(l) /HCO3−(aq) = 6,4 ; CH3COOH(aq) /CH3COO−(aq) = 4,8
Cl
NH CH3
• L’acide sulfurique est un diacide fort.
+ CH3NH2
+ HCl
O
Déterminer la catégorie de chacune des réactions
O
• Introduire dans un ballon 20,0 mL de 3-méthylbutan-1-ol, puis 30,0
mL d’acide éthanoïque pur et environ 1 mL d’acide sulfurique
concentré.
Extrait de « Centres étrangers 2013 »
L’estérification est une transformation chimique au cours de laquelle un
ester, de formule générale R1–COO–R2, est obtenu par réaction entre un
acide carboxylique R1–COOH et un alcool R2–OH. Il se forme aussi de
l’eau selon l’équation :
H O
H
R1 + R2
O
*
O
Analyse du protocole
Introduction des réactifs et chauffage :
Ex.5 - Synthèse d’un ester
C
CH2
Eau (20 °C)
OH
2. Quel serait la catégorie de la réaction inverse ?
2)
O
• Solubilités dans différents solvants :
cyclohexanol
cyclohexanone
1
2
1) CH3 CH2 MgBr
2) H3 O
1)
CH3
R2 O
*
H
C
R1 + H O
O
• Ajouter trois grains de pierre ponce.
• Adapter le réfrigérant à boules et chauffer à reflux pendant 30 minutes.
Extraction de la molécule A :
• Après refroidissement, verser dans le ballon environ 50 mL d’une
solution froide et saturée de chlorure de sodium et transvaser le mélange
dans une ampoule à décanter.
• Agiter, décanter, éliminer la phase aqueuse.
L’oxygène marqué O* de l’alcool est celui qu’on retrouve généralement
dans l’ester.
• Ajouter environ 50 mL d’une solution à 5 % d’hydrogénocarbonate de
sodium (Na+(aq) + HCO3–(aq)).
Cet exercice aborde l’étude du mécanisme de la synthèse de l’éthanoate
de butyle.
• Agiter l’ampoule jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’effervescence.
Décanter. Éliminer alors la phase aqueuse.
Aspect macroscopique
• Recueillir la phase organique dans un erlenmeyer, y ajouter une spatule
de sulfate de magnésium anhydre.
1. Nommer et donner la formule semi-développée des deux réactifs de la
réaction ci-dessus, conduisant à la formation de l’éthanoate de butyle.
• Agiter puis filtrer sur éprouvette graduée. On obtient un volume V =
18,1 mL de la molécule A.
2. Indiquer si la réaction d’estérification est une réaction de substitution,
d’addition ou d’élimination. Justifier.
1.1. Donner le nom et la formule du produit manquant dans l’équation :
HO
Aspect microscopique
O
Données : L’électronégativité traduit la capacité d’un atome à attirer à
lui les électrons d’une liaison dans laquelle il est engagé. L’atome
d’oxygène O est beaucoup plus électronégatif que l’atome de carbone C.
C
H3 C
+
CH CH3
OH
H3 C
-1-
O
CH2 CH2
CH3
C
H3 C
O
CH2
CH
CH2
+ .........
CH3
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1.2. Pour que la réaction se déroule en un temps relativement court, la
présence de l’acide sulfurique est impérative. Sachant que l’acide
sulfurique n’intervient pas dans le bilan réactionnel, déduire son rôle.
1.3. En utilisant les données, expliquer pourquoi on ajoute de l’eau salée
(et non de l’eau) et pourquoi l’eau salée doit être froide.
1.4. Lors de la première décantation, dans quelle phase (organique ou
aqueuse) se trouvent essentiellement la molécule A, l’eau, les ions, le 3méthylbutan-1-ol (qui n’a pas réagi) et l’acide éthanoïque (en excès) ?
Quelle est la phase située au-dessus ? Justifier.
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Correction
Ex.1
1. Groupes carbonyle et carboxyle pour le réactif, groupe carboxyle pour
le produit.
2. Modification de groupe caractéristique (ou de fonction)
Ex.2
1.5. Préciser la nature de l’effervescence observée lors de l’ajout de
l’hydrogénocarbonate de sodium (Na+(aq) + HCO3–(aq)). Écrire l’équation
de la réaction acido-basique mise en jeu.
1. Pentan-2-ol : groupe hydroxyle
Pentan-2-one : groupe carbonyle
Espèce finale (3-méthylhexan-3-ol) : groupe hydroxyle
Calcul du rendement
2. 1ère étape : modification de fonction
2ème étape : modification de chaîne (et de fonction)
2.1. Calculer les quantités de matière de 3-méthylbutan-1-ol et d’acide
éthanoïque introduites dans le ballon.
Ex.3
2.2. En déduire le rendement r de la synthèse, défini comme le rapport
entre la quantité de matière de produit A obtenu et la quantité de matière
de réactif limitant.
Étude du mécanisme de la réaction d’estérification
R
CH2 OH
OH :
Ex.4
Ce sont toutes les deux des substitutions.
Par souci de simplification on notera R–OH le 3-méthylbutan-1-ol :
H3 C
1. Addition
2. Élimination
Ex.5
1. D’après l’équation-bilan générale de la réaction, donnée dans
l’énoncé, et le cours sur la nomenclature des esters (C9), l’éthanoate de
butyle se forme à partir de l’acide éthanoïque et de butan-1-ol.
CH CH2
H3 C
O
Le mécanisme réactionnel proposé pour la réaction d’estérification
conduisant au composé A est proposé ci-dessous :
H
O
O
Étape 1 :
H3 C
+
C
H
+
H3 C
H
O
Étape 2 :
H3 C
C
+
OH H
OH
H3 C
O
+
C
R
O
OH
+
R
O
OH
OH H
Étape 3 :
C
O
+
H3 C
OH
HO
C
CH2
CH2 CH2 CH3
OH
C
O
R
+
R
butan-1-ol
3. Le carbone de la fonction carboxyle de l’acide est un site accepteur
car il porte une charge δ+ (lié à des oxygène plus électronégatifs que
lui). L’oxygène, de part ses doublets non liants et sa charge δ–, est un
site donneur.
H3 C
H3 C
CH2 OH
2. C’est une substitution car le groupe R2–O– se substitue au groupe H–
O– de la fonction carboxyle de l’acide.
OH
H
H3C CH2 CH2
C
OH
acide éthanoïque
+
C
OH
H3 C
Ex.6
1.1. Eau (H2O)
OH2
1.2. C’est un catalyseur
H
OH
Étape 4 : H3C
C
O
O
R
+
H3 C
OH2
+
+
H2 O
C
OR
H
O
+
O
Étape 5 :
H3 C
C
H3 C
OR
C
+
H
+
OR
1.3. La présence de sel et la faible température diminue la solubilité de
A dans l’eau. Cela permet donc de limiter la partie de A restée en
solution aqueuse lors de l’extraction liquide-liquide
1.4. A et le 3-méthylbutan-1-ol se trouvent en phase organique (d’après
les données ils sont très peu solubles dans l’eau). L’acide éthanoïque est
les ions sont solubles dans l’eau, ils se trouvent dans dans la phase
aqueuse (avec l’eau). La phase organique étant un mélange de A et de
3-méthylbutan-1-ol, tout deux moins denses que l’eau, se situeront donc
au-dessus de la phase aqueuse (dont la densité est supérieure à 1,
puisqu’il s’agit de solution saturée en Na+ + Cl–).
3.1. Indiquer le type de réactions correspondant aux étapes 2 et 4 du
mécanisme.
1.5. Il s’agit du dégagement de CO2 (dans les données, le couple
acide/base est rappelé : HCO3– + CH3COOH → CH2COO– + CO2 + H2O
3.2. Recopier l’étape 2 et dessiner les flèches courbes schématisant les
transferts électroniques.
2.1. m (3-méthylbutan-1-ol) = 0,81×20 = 16,2 g, soit n = 16,2/88 = 0,184
mol ; m (acide éthanoïque) = 1,05×30 = 31,5 g, soit n = 31,5/60 = 0,525
mol.
3.3. Comment le cation H+ intervient-il dans le mécanisme ? Cette
observation, confirme-t-elle la réponse de la question 1.2. ?
2.2. Quantité de matière de A obtenue : 18,1 mL → 15,7 g → n = 0,121
mol. La quantité maximale théorique que l’on peut obtenir de A est de
0,184 mol, soit un rendement de r = 0,121/0,184 = 66%
3.1. Étape 4 : élimination ; étape 2 : addition
3.2. Mécanisme de l’étape n°2
H
O
H3 C
C
+
-2-
O
+
OH
OH H
H
R
H3 C
C
OH
O
+
R
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3.3. Le H+ permet d’obtenir le group C=O+–H qui va faliciter le
mouvement des électrons. Comme il est régénérer à l’étape n°5, c’est
donc bien un catalyseur.
-3-
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