A. Réactivité du phénol et de ses déri- vés

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Corrigé de l’épreuve C de l’année 2013,
Agrégation de Sciences Physiques,
Option Chimie
Ce corrigé est proposé par Christelle Serba, je tiens à remercier Aline Schmitt
pour son aide précieuse. Si vous voyez une erreur, envoyez un mail à agregation-
chimie#free.fr avec un @ à la place du #. J’essaierai de les corriger le plus vite
possible.
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A. Réactivité du phénol et de ses déri-
vés
I. Le phénol à l’état naturel : quelques applications
I.1. Phénols et polyphénols
I.1.a. Le motif phénol est contenu dans beaucoup de produits naturels, dont les
tanins ou encore les oestrogènes.
I.1.b. Les polyphénols se retrouvent en grande quantité dans le café ou le thé.
I.1.c. Le couple rédox associé au phénol est le suivant
I.1.d. Le pKa du couple phénol/phénolate est autour de 10 alors que celui du
couple cyclohexanol/cyclohexanolate est autour de 16. En effet, le phénolate
est stabilisé par mésomérie contrairement au cyclohexanolate.

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22013C CORRIGÉ
I.2. Phénols et matériaux
I.2.a. Le matériau obtenu est un polymère formo-phénolique.
Remarque : ces polymères sont également connus sous le nom de phénoplastes.
I.2.b. Le mécanisme de la réaction entre le phénol et le formaldéhyde en milieu
basique aqueux est le suivant
Il est possible d’obtenir deux produits, celui de l’attaque du phénolate en
ortho ou en para.
I.2.c. Plusieurs dimères peuvent se former. D’une part, la molécule obtenue en
I.2.b peut réagir sur elle-même (par attaque du phénolate ou de l’alcoolate
primaire) ou avec une nouvelle molécule de phénol. Pour plus de lisibilité,
le mécanisme n’est représenté qu’avec l’isomère ortho du substrat de départ.
Les mêmes réactions se produisent avec l’isomère para.

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2013C CORRIGÉ 3
Au final, voici la liste de tous les dimères protonés pouvant se former
I.2.d. Il n’est a priori pas nécessaire d’être en milieu basique pour avoir poly-
mérisation puisqu’elle se produit également en milieu acide. Le phénol et le
formaldéhyde réagissent selon une réaction de substitution électrophile aro-
matique en ortho ou en para. Le produit résultant est très instable en milieu
acide et forme un carbocation primaire stabilisé par conjugaison. Ce carbo-
cation peut ensuite être attaqué par une autre molécule de phénol selon une
réaction de substitution électrophile aromatique en ortho ou en para égale-
ment. La polymérisation continue ensuite sur les différents sites du noyau

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42013C CORRIGÉ
aromatique.
Remarque : les polymères formo-phénoliques synthétisés en milieu basique sont
appelés résoles et ceux formés en milieu acide, novolaques.
I.2.e. Le tétramère formé a pour structure
Il appartient à la famille des calixarènes. Ces molécules peuvent servir de
récepteurs pour, par exemple, extraire des molécules d’intérêt.
Remarque : le terme calixarène vient du terme "calice" pour la forme de vase de
la molécule et "arène" pour la nature des parois du vase qui sont composés de
noyaux aromatiques. Ils ont été inventés en 1975 par David Gutsche.
I.2.f. La bande de vibration d’élongation à 3150 cm−1correspond à la vibration
de la liaison O-H. Elle est abaissée par rapport au cas général, autour de
3300 cm−1. Ceci est dû à la formation de liaisons hydrogène intramolécu-
laires entre les différents groupes hydroxyle très proches spatialement. Ainsi,
la force de la liaison O-H diminue et le nombre d’onde associé décroît.

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2013C CORRIGÉ 5
II. Fonctionnalisation de dérivés aromatiques hydroxy-
lés
II.1. Bromation du phénol
II.1.a. La structure du produit 1est la suivante
Remarque : le spectre RMN montre deux doublets aromatiques intégrant chacun
pour 2 et un singulet intégrant pour 1 vers 5 ppm. Le singulet correspond au
proton porté par l’alcool et les doublets aromatiques impliquent la présence de
deux couples de protons équivalents. La bromation se fait donc en para.
II.1.b. Il s’agit d’une substitution électrophile aromatique SEAr.
II.1.c. Le mécanisme de la réaction conduisant à 1est
La substitution électrophile aromatique est sous contrôle cinétique et la pre-
mière étape possède un état de transition tardif. D’après le postulat de Ham-
mond, la régiosélectivité peut s’expliquer en observant la stabilité relative des
différents intermédiaires de Wheland formés par une attaque en para,ortho ou
méta.