Optimisation des conditions de préparation des catalyseurs type

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE
HOUARI BOUMEDIENNE
Faculté de Chimie
Laboratoire du Gaz Naturel
Résumé
MEMOIRE DE MAGISTER
Option : Chimie organique appliquée -Catalyse
Présentée par
Par Mlle : TOUAHRA FOUZIA.
Laboratoire de Chimie du Gaz Naturel, Faculté de Chimie, U.S.T.H.B.
OPTIMISATION DES CONDITIONS DE PREPARATION DES
CATALYSEURS TYPE HYDROTALCITE UTILISES EN
REACTION DE REFORMAGE SEC DU METHANE
Le gaz naturel constitue une source d’énergie polyvalente qui peut être employée dans des
domaines très varies bien que la production de l’ammoniac et le méthanol via le gaz de
synthèse.
Le reformage du méthane regroupe les réactions ayant lieu entre le méthane et un oxydant
(O2, CO2 ou H2O ) pour former du gaz de synthèse, qui est un mélange de CO et H2.
dans notre présent travail nous avons étudié la réaction de reformage du méthane par dioxyde
de carbone qui présente de nombreux avantages par rapport au reformage à la vapeur,
notamment ceux d’utiliser deux gaz à l’effet de serre et d’aboutir à un gaz de synthèse
présentant un rapport H2/CO faible proche a l’unité.
La première partie da la présente étude sur des catalyseurs de type HYDROTALCITE. Ces
solides catalytiques à base de Nickel et d`aluminium, préparés par la méthode de
Coprécipitation à différentes rapports (R=2, 3, 5, 8 et 10), et différents pH (pH=5, 8, 10 et12)
La formule chimique généralement de nos solides ont été déterminée par l’Analyse chimique.
Leur propriétés texturales ont été caractérisées par la méthode de mesure des surface
spécifique (BET). Les propriétés structurales ont été caractérisées par diffraction des Rayons
X, et spectroscopie IR (FTIR).
Les propriétés catalytiques ont été déterminées a l’aide d’un test catalytique muni d’un
réacteur en quartz.
Plusieurs paramètres ont été examinés sur les solides élaborés.
L’étude de la réaction de reformage du méthane par dioxyde de carbone en présence de ces
catalyseurs a montré que les performances catalytiques en fonction de température de la
réaction sont améliorés quand la température de réaction augmente, cette augmentation
dépendent aussi de la température calcination, de rapport molaire Ni/Al et de pH de
préparation de nos solides. Globalement, nos solides peuvent être classés selon l’ordre
croissant de leurs performances catalytique comme l’indique la séquence suivante :
Pour l’effet de température de calcination (NiAl-T): NiAl-800 < NiAl-700 < NiAl-600<
NiAl-500.
Pour l’effet de rapport molaire (NiAl-R) : NiAl-10 < NiAl-8 < NiAl-5 < NiAl-3 <
NiAl-2.
Pour l’effet de pH (NiAl-pH) : NiAl-12 < NiAl-10 < NiAl-8 < NiAl-5.
Par ailleurs l’étude de la réaction en fonction du temps de la réaction a montré que nos solide
sont actifs des les premières minute, et sont stable durant 6h du travail.
1
 Mémoire de magister : TOUAHRA Fouzia
** Directeur de thèse : D, Halliche, Maître de Conférences, USTHB.
I. INTRODUCTION
Ce travail se situe dans le cadre de la recherche de matériaux ayant des propriétés
d’élimination de polluants industriels, agricoles…etc. les composés lamellaires hydroxylés
de formule générale :
[M+21-x M+3x(OH)2]+x [An-]x/n . m H2O
Où :
M2+ , M3+ : Cations bivalents et trivalents situés dans les emplacements octaédriques dans la
couches hydroxylées.
X : Le rapport M3+ / (M2++M3+)
An- : est un anion échangeable de la couche inter lamellaire.
La neutralité électrique globale est assurée par les espèces anioniques intercalées dans
l’espace inter-feuillet, conjointement à des molécules d’eau 1]. Les anions et les molécules
d’eau sont localisés dans l’espace inter-feuillet comme le montre la Figure 1.
Grâce à leurs propriétés d’échange anionique, leurs caractères basiques, leurs fortes
propriétés adsorbantes etc...., les hydroxydes doubles lamellaires font l’objet d’un intérêt
croissant depuis la fin des années soixante. Ces matériaux trouvent des applications dans
différents domaines notamment, dans le domaine de la catalyse hétérogène pharmaceutiques
et même environnemental. De grand efforts se sont alors déployés afin de mieux caractériser
ce type de matériaux et d’améliorer les méthodes de leur mise au point.
Outre le terme de composés de type hydrotalcite on trouve également et entre autres dans la
littérature, les désignations hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et argiles anioniques [2].
Figure 1 : Schéma de la structure de l’hydroxyde double lamellaire
Dans le présent travail, des systèmes catalytiques de type hydrotalcites sont synthétisés au
laboratoire et testés en réaction de reformage du méthane par le dioxyde de carbone :
CH4 + CO2
2 CO + 2 H2
Cette réaction est généralement suivie de la réaction inverse du gaz à l’eau (R.W.G.S) :
CO2 + H2
CO + H2O
La réaction de reformage sec du méthane est une réaction à fort impact environnementale.
Elle permet de minimiser la concentration de deux gaz redoutables à effet de serre. D’un
point de vue économique, ce procédé permet d’obtenir un rapport H2/CO proche de l’unité,
valeur escomptée pour la synthèse du méthanol et d’autres produits issus habituellement de
la pétrochimie [3].
La réaction de reformage sec du méthane est une réaction dont la sélectivité et productivité
en gaz de synthèse dépendent fortement de la nature des catalyseurs utilisés.
Pour cette partie plusieurs paramètres ont été étudiés :
-Etude des performances catalytiques en fonction du temps.
-Etude de l’évolution performances catalytiques en fonction de la température
de réaction.
-Etude de l’évolution des performances catalytiques en fonction de la température
de calcination
-Etude de l’évolution des performances catalytiques en fonction du pH des
matériaux synthétisés
-Etude de l’évolution des performances catalytiques en fonction du rapport molaire
M (II)/M (III)
II. PARTIE EXPERIMENTALE
1. PREPARATION DE CATALYSEURS
Le catalyseur résulte en générale d’un enchaînement très complexe d’étapes unitaires au
cours des quelles, à la fois, la texture, la structure, la composition massique et superficielle, le
degré d’oxydation des métaux seront susceptibles d’évoluer de façon non contrôlée. Il
importe donc de fixer des paramètres opératoires de chaque étape unitaire de la préparation
de nos matériaux. [4,5].
Dans le cadre de ce travail, nous avons préparé des catalyseurs à base de Nickel et
d’Aluminium par la méthode de coprécipitation de formule générale avant calcination :
Ni6Al2 (OH) 16CO3, 4H2O, en utilisant les solutions décrites dans le tableau 1.
1.1. Réactifs
Dans le cadre de ce travail, nous avons préparé des catalyseurs à base de Nickel et de
Aluminium par la méthode de coprécipitation de formule générale avant calcination :
Ni6Al2 (OH) 16CO3, 4H2O, en utilisant les solutions décrites dans le tableau 1.
● Solution de cations métalliques A
- Sel de nitrates d’un métal divalent : Ni (NO3)2. 6H2O.
-Sel de nitrates d’un métal trivalent : Al (NO3)3. 9H2O.
● Solution alcaline B
- Bicarbonates de sodium : Na2CO3.
-Hydroxydes de sodium : NaOH.
Tableau-1 Descriptions et provenances des réactifs utilisés pour l’élaboration de nos
matériaux
Produits utilisés
Nitrates de nickel
Nitrates d’aluminium
Hydroxyde de sodium
Bicarbonate de sodium
Solution A
Formules
Ni (NO3)2. 6H2O
Al (NO3)3. 9H2O
Solution B
NaOH
Na2CO3
Fournisseurs
Merck
Fluka
Puretés (%)
99,0
98,0
panreac
Merck
98,0
99,5
1.2. Mode opératoire
La méthode de préparation consiste à ajouter la solution A, goutte à goutte, à la
deuxième solution alcaline B, d’une façon à maintenir le pH à une valeur basique constante.
L’ensemble est maintenu sous une agitation vigoureuse, jusqu'à l’obtention d’un précipité
sous forme de gel.
1.2.1. Lavage
Le gel obtenu est lavé à plusieurs reprises avec de l’eau bi-distillée, afin d’enlever les
impuretés et de diminuer la quantité de sodium de synthèse.
1.2.2. Le séchage
Cette opération s’effectue dans une étuve à une température à 80 0C.
1.2.3. La calcination
La calcination des échantillons est effectuée sous air, dans un four dont les températures
peuvent atteindre 1000 0C figure 2. Nos solides sont ainsi calcinés à
différentes
températures allant de 400°C à 800°C, pendant 6 h avec une vitesse de chauffe de 4 0C/min.
Figure 2 : Image du four de calcination
1.2.4. La mise en forme
Après la calcination, le catalyseur
granulométrie de l’ordre de 0,16 nm.
obtenu est broyée puis tamisé pour avoir une
1.2.5. Nomenclature
Trois séries de catalyseurs sont alors mises au point et, notés comme l’indique le tableau 2
Tableau 2 : Nomenclature des échantillons élaborés au laboratoire
Nomenclature
NiAl-HT
NiAl-T
NiAl-P
NiAl-R
Paramètres modifiés
HT=hydrotalcite non calciné
T= température de calcination (allant de 400°C à 800°C)
P= Valeur de pH (allant de 5 à 12)
R= valeur du rapport molaire M2+/M3+ (allant de 2 à 10)
III.CARACTERESATION DES CATALYSEURS
La compréhension de l’acte catalytique nécessite une étude approfondie des caractéristiques
physico-chimiques intrinsèques du solide, permettant ainsi d’établir des corrélations entre
certains aspects physico-chimiques et l’aspect réactif de l’échantillon.
Dans le cas des hydrotalcites, diverses techniques peuvent être utilisées pour nous renseigner
sur la nature chimique des feuillets et l’espace inter-lamellaires, et plus rarement aussi, sur
les interactions qui pourraient exister entre les deux [4].
L’échantillon de base étant pris dans les conditions classiques précédemment examinées au
laboratoire : pH =12, R=2, T calcination 450°C.
Cet échantillon subira par la suite, une série de modifications en fonction du pH, du rapport
molaire M2+/ M3+, de la température de calcination …. Etc.
1. Analyse chimique
La composition en éléments constitutifs de chaque catalyseur a été déterminée après attaque
du solide par HCl et HF. Le dosage a été effectué au moyen d’un spectromètre d’absorption
atomique type SOLAAR969AA SPECTOMETER. Les tableaux 3,4 et 5 regroupent les
différentes formules chimiques déduites de l’analyse chimique, obtenues dans le cas des
différents échantillons.
Tableau-3 : Analyse chimique et formules chimiques des catalyseurs NiAl-R calciné à 800°C.
0.34
M2+/ M3+
1.94
Formules chimiques
Ni0.66 Al0.34 -R
NiAl-R3
0.27
2.70
Ni0.7 3Al0.27 -R
NiAl-R5
0.17
4.88
Ni0.83Al0.17 -R
NiAl-R8
0.12
7.33
Ni0.88Al0.12 -R
NiAl-R10
0.10
9.00
Ni0.90A 0.10 -R
Catalyseurs
NiAl-R2
x
Tableau-4 : Analyse chimique et formules chimiques des catalyseurs NiAl-PH Calciné à
800°C
0.34
M2+/ M3+
1.94
Formules chimiques
Ni0.66 Al0.34 -pH
NiAl-pH10
0.33
2.03
Ni0.67 Al0.33 -pH
NiAl-pH8
0.33
2.03
Ni0.67 Al0.33 - pH
NiAl-pH5
0.33
2.03
Ni0.67 Al0.33 -pH
Catalyseurs
NiAl-pH12
x
Tableau-5 : Analyse chimique et formules chimiques des catalyseurs NiAl-T (T = la
température de calcination).
Catalyseurs
NiAl-800
x
0.34
M2+/ M3+
1.94
Formules chimiques
Ni 0.66 Al0.34 -T
NiAl-700
0.34
1.94
Ni0.66 Al0.34 -T
NiAl-600
0.32
2.12
Ni0.68 Al0.32 -T
NiAl-500
0.32
2.12
Ni0.68 Al0.32 -T
NiAl-400
0.32
2.12
Ni0.68 Al0.32 -T
NiAl-300
0.32
2.12
Ni0.68 Al0.32 -T
Il ressort de ces trois tableaux que les rapports expérimentaux (M2+/ M3+ = 2, 3, 5, 8 et
10) sont proche aux valeurs théorique escomptées au départ de la synthèse. D’autres
parts, les valeurs de x obtenues sont comprises entre 0.10 et 0.34 correspondant aux
valeurs optimales d’une bonne cristallisation de la structure hydrotalcite comme le
démontre la littérature dans de nombreux travaux [3,2].
2. Détermination des surfaces spécifiques
La mesure des surfaces spécifiques (m2/g) de nos échantillons a été déterminée via la
méthode développée par Brunauer, Emmet et Teller (BET) qui consiste à déterminer
l’isotherme d’absorption physique de l’azote par le solide à une température voisine du point
d’ébullition de ce gaz. L’isotherme du point correspondant à la formation d’une monocouche
permet de calculer l’aire spécifique de ce solide.
Les résultats obtenus des surfaces spécifiques dans le cas des solides NiAl-T ( T= 300°C,
400°C, 500°C, 600°C, 700°C et 800°C) sont regroupés dans le tableau-6 suivant,
où
NiAl-HT représente l’échantillon de référence non calciné et dont le rapport Ni2+/Al3+ =
2.0 et pH = 12.
Tableau-6: Surfaces spécifiques et volumes poreux des échantillons NiAl- T
Echantillons
Surfaces
spécifiques (m2/g)
Volume total de
Pore (cm3/g)
diamètre des pores
(nm)
Nous remarquons
NiAl-HT
NiAl-300
NiAl-400
NiAl-500
NiAl600
NiAl-700
NiAl-800
58.5
236.5
183.8
156.5
156.1
131.9
120.5
-
0.35
0.33
-
0.41
0.26
0.27
-
6-7
6-7
-
8-10
5-6
7- 8
que, la calcination de l’échantillon
de base NiAl-HT a provoqué
l’augmentation globale de la surface spécifique, de sorte que la surface spécifique a
augmenté de 58.5 m2/g à 236.5 m2/g quand la température de calcination est de 300°C.
Ces résultats rejoignent ceux rapportés dans la littérature qui stipulent qu’après calcination,
les échantillons de type hydrotalcites voient leur surface spécifique augmenter.
Comme le montre le tableau-6, les valeurs des diamètres des pores mesurées confirment la
mésoporosité de nos matériaux (2 nm  d  50nm), Notons quand même que la taille des
pores dépend fortement de la méthode de préparation du solide.
3. Diffraction de rayons X
Cette technique permet de déterminer la nature des phases cristallisées. La diffraction des
rayons X permet de déterminer la structure cristallographique et les paramètres de la maille
élémentaire d’un matériau. Dans notre cas, nous avons étudié des échantillons de catalyseurs
calcinés et non calcinés. Cette étude a été effectuée sur un appareil de type X’ PERT PRO
MPD.
Echantillon de référence non calciné
Le spectres de diffraction de Rayons X d` échantillons non calcinés est représenté sur la
figure-3

003
8000
7000


116

3000
110
113

018

4000
015
5000
012
006
6000

2000
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
2 Théta ( Degrés)
Figure-3 : Spectre de diffraction de rayons X de l’échantillon NiAl- HT
(R=2, pH=12).
Ces spectres montrent essentiellement une forte cristallinité de la charpente des hydroxydes
doubles lamellaires. Des pics caractéristiques de ce type de matériaux sont observés :
-Des pics symétriques aigus de diffraction au voisinage de 2 = 11.65°,
23,43°, 35.3° correspondant au plan de diffraction (003) (006) (012)
respectivement.
- De larges pics asymétriques correspondants aux plans (015) (018) (110) et
(113) peuvent être clairement distinguées entre 37° et 75°.
Ces deux types de pics constituent une sorte d’empreinte digitale de la formation de la
structure cristalline des matériaux type hydrotalcites [6,7]
Les calculs des paramètres cristallographiques (a et c) de l’échantillon non calciné, dans nos
condition opératoires sont données dans le tableau 7, sachant que :
a = 2 d110 et
c = 3d003
où : -« a » correspond à la distance des deux cations métalliques voisins
- « c » correspond à trois fois la distance entre deux feuillets hydroxylés.
Tableau 7: Paramètres cristallographiques de l’échantillon NiAl con calciné
L’échantillon (2) du Plan de d 110
réflexion (110) (A°)
(°)
61.28
2,759
NiAl-R2
(2) de Plan de d 003
réflexion (003) (A°)
(°)
11.65
7,392
a (A°)
5.518
c (A°)
22.17
Il a été constaté que ces valeurs étaient analogues à celles rapportées par Cavani et al. [8],
confirmant ainsi l’obtention effective de la structure hydrotalcite.
3.2. Evolution de la structure de l’hydrotalcite en fonction de la température de
calcination
L’échantillon de référence NiAl fraîchement préparé (R=2, pH=12), est calciné à différentes
températures T ( où T = 300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700°C et 800°C). Les échantillons
obtenus sont notés NiAl-T.
La Figure 4 regroupe les spectres de diffraction de rayons X obtenus après calcination de
l’échantillon NiAl à différentes températures.
2800


3000

NiAl-300
2600
2400
NiAl- 400

2200
2000

NiAl-500
1800

 
1600
1400


1200
NiAl-600
1000
800
NiAl-700
600
400
NiAl-800
200
0
20
40
60
80
2 Théta ( Degrés)
Figure 4 : Spectres de diffraction de rayons X de l’échantillon NiAl-T
La calcination des hydrotalcites conduit à leur déshydratation (-H2O) puis à la
déshydroxylation et décarboxylation (-CO2-3) qui s’accompagne par l’effondrement de la
structure lamellaire. La calcination peut conduire aux oxydes mixtes quand la température
est suffisamment élevée. Les conditions expérimentales de ce traitement thermique confère
aux matériaux obtenus, certaines propriétés [7] dont :
-Une grande surface spécifique (> 200m2/g) (après déshydratation,
déshydroxylation, décarboxylation).
-Des propriétés basiques, acides et même redox.
-Bonne dispersion de la phase active.
Comme nous le constatons sur la figure 4, les solides calcinés aux températures 300, 400 et
500°C, présentent essentiellement une série de larges pics indiquant la formation des
espèces NiO comme l’a reporté la littérature [9].
.
Calcinés à plus hautes températures (600, 700 et 800°C, ) des pics caractérisants les espèces
spinelles NiAl2O4 ont été identifiés comme une phase secondaire en plus des espèces NiO
comme phase principale comme l’a d’ailleurs montré par Ferreira et al. [9].
.
3.3. Evolution de la structure de l’hydrotalcite en fonction de la valeur du rapport
Ni2+/Al3+
L’échantillon de base NiAl est préparé selon la même méthode citée précédemment, en
faisant varier cette fois ci la valeur du rapport molaire R (où R= M2+/ M3+).
la Figure 5, regroupe les spectres de DRX des solides obtenus à différents rapports (R = 2,
3, 5,8 et 10. Le pH étant fixé égale à 12.
Les échantillons obtenus sont notés NiAl-R.
12000


11000





13000

14000




15000


R=2
10000
R=3
9000
8000
7000
6000
R=5
5000
4000
3000
2000
R=8
R=10
1000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
2 Théta ( Degrés)
Figure 5 : Spectres de diffraction de rayons X de l’échantillon NiAl-R
Nous avons constaté essentiellement, qu’une forte cristallinité de la charpente double
lamellaire est obtenue quand le rapport Ni/Al ( M2+/ M3+) est de l’ordre de 2 et 3. .
Par ailleurs, une baisse de la cristallinité plus au moins importante est enregistrée quand le
rapport Ni/Al est supérieur à 3 (ie R= 5, 8 et 10).
Les paramètres cristallographiques (a et c) de échantillon non calciné a dont le rapport Ni/Al
a été modifié, sont calculés comme indiqué précédemment [10,11] :
a=2d110 et
c = 3d003
Tableau 8: Paramètres cristallographiques de l’échantillon NiAl-R non calcinés (R= 2, 3,
5, 8,10)
L’échantillon (2) du Plan de
réflexion (110)
(°)
61.28
NiAl-R2
62.08
NiAl-R3
62.11
NiAl-R5
62.11
NiAl-R8
62.08
NiAl-R10
d 110
(A°)
2.76
1.82
1.17
0.98
0.83
(2) du Plan de
réflexion (003)
(°)
11.65
11.42
10.99
11.39
11.75
a (A°)
d 003
c (A°)
(A°)
7.39
5.75
4.48
1.84
1.53
5.52
3.65
2.34
1.96
1.66
22.17
17.25
13.45
5.50
4.60
3.4. Evolution de la structure de l’hydrotalcite en fonction du pH de la préparation
L’échantillon de référence NiAl est préparé selon la même méthode décrite précédemment
dans les conditions expérimentales classiques (non calciné, R=2). Les échantillons obtenus
sont notés comme suit : NiAl-pH.
Les spectres de diffraction de rayons X des catalyseurs NiAl de type hydrotalcite non
calcinés, synthétisés à différents pH (pH=5, 8, 10, et 12), sont représentés sur la figure 6.
13000

12000


8000





9000



10000

11000

7000

pH=12
6000
5000
pH=10
4000
3000
pH=8
2000
pH=5
1000
10
20
30
40
50
60
70
80
2 Théta ( Degrés)
Figure 6 : Spectres de diffraction de rayons X de l’échantillon NiAl -pH
90
Nous constatons que la structure hydrotalcite est obtenue dans le cas de l’ensemble des
valeurs de pH basiques, ce qui n’est pas le cas pour l’échantillon NiAl-5 ( pH= 5) où une
diminution sensible des pics basales (003) et (006) caractérisant la structure de
l’hydrotalcite est observée.
4. Spectroscopie infrarouge (FTIR)
4.1. Introduction
Il s’agit sans doute de la technique spectroscopique la plus utilisée, du fait que toutes les
molécules polyatomiques ont un spectre infrarouge. Les bandes d’absorption dans le spectre
IR sont caractéristiques des vibrations internes de la molécule. La longueur d’onde absorbée
donne immédiatement la fréquence de vibration. Dans le cas présent, des échantillons
calcinés et non calcinés ont été examinés dans un domaine de vibration allant de 400 à 4000
cm-1. Nous avons utilisé un spectromètre à transformée de Fourier type PERKIN- Elmer.
Les spectres enregistrés sont représentés sur la figure- 7, 8 et 9.
4.2 Evolution des spectres infrarouge en fonction de la température de calcination
L’échantillon pris comme référence est le solide non calciné NiAl-HT où
R=2 et pH=12. L’ensemble des spectres enregistrés sont regroupés sur la
figure 7 (A et B)
60
35
(A)
(B)
55
30
635
NiAl-300
50
Transmittance
624
NiAl-non calciné
20
15
1663
10
Transmittance (u,a)
45
25
40
35
30
3262
20
15
1633
NiAl-500
1627 1381
3465
NiAl-600
25
3470
3463
3427
1384
NiAl-400
598
617
1375
566
1630 1380
561
NiAl-700
597
1646
1376
1639
NiAl-800
10
3425
5
3482
1634 1380
5
1410
0
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nombre d'onde (cm-1)
1000
500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 7 : Spectres infrarouge de l’échantillon non calciné et des échantillons NiAl-T calcinés
à différentes températures T ( T=300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700°C et 800°C )
Les spectres présentés sur la figures-7 (A et B), sont analogues à ceux rapportés dans la
littérature [12,13]
a. Echantillons non calcinés
Pour le spectre représenté sur la figure-7 (A) représente un signal large entre 3050 et 3700
cm-1 correspondant au mode de vibration des groupes d’hydroxyle (OH ) des molécules
d’eau intercalées entre les feuillet de la structure hydrotalcite et /ou physisorbées comme
l’indique la présence des bandes de vibration au voisinage de 1600 – 1700 cm-1 [9].
Par ailleurs, il a été observe une bande de vibration au voisinage de 1370 – 1450 cm-1 que
l’on pourrait attribuer au mode antisymétrique stretching de (CO et CO) des ions
carbonates CO-23 situés dans l’espace intercalaire.
Nous avons observé également des bandes de vibration de faible intensité dans la région en
dessous de 1000 cm-1 qui sont associées selon la littérature [12] au mode de vibration de la
liaison MO où M représente l’élément de transition ( Ni2+).
b. Echantillons
calcinés
Pendant le traitement thermique de nos solides types hydrotalcite, le mélange d’oxyde sont
formé, d’après les résultats des diffractions RX.
Mais nous remarquons, sur les spectre des échantillons étudiés que la bande de carbonate à
été trouvée dans le spectre de l’échantillons calciné (les bandes environ 1450 et 1370 cm-1).
Les bandes d’absorption à (3050-3700 cm-1) et (1600-1700 cm-1) on indique la présence de
OH (ou l’eau pendant la dehydroxylation des échantillons calciné devrait complètement
dehydroxylé a partir de la Température de calcination égale à 500°C) [13].les Résultas
semblent être en désaccord avec ceux de la diffraction RX, peut être due à une adsorption de
l’humidité d’air pendant la préparation des pastille avec de KBr.
4.3 Evolution des spectres FTIR en fonction du rapport R (Ni2+/ Al3+)
L’échantillon pris comme référence est le solide non calciné
NiAl-CO-23 (Ni2+/Al3+,
pH=12). L’ensemble des spectres enregistrés sont regroupé sur la figure 8.
60
NiAl ( R=3 )
40
NiAl ( R=5 )
610
NiAl ( R=8 )
30
1639 1388
3481
25
616
1368
1639
35
3464
592
1369
1633
3451
NiAl ( R=10 )
20
616
1382
1646
15
10
1646
1382
3470
5
3457
616
NiAl ( R=2 )
40
Transmittance (a,u)
Transmittance (u,a)
45
45
598
NiAl ( R=2 )
50
(B)
50
(A)
55
617
35
NiAl ( R=3 )
3310
30
1394
1639
1389
1646
NiAl ( R=5 )
25
20
3457
15
3451
10
3426
5
604
593
592
16331400
NiAl ( R=8 )
1621
1389
NiAl ( R=10 )
1388
3384
1631
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Nombre d'onde (cm )
500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (cm )
Figure 8: Spectres infrarouge de l’échantillon non calciné et des échantillons NiAl-T calcinés à différentes
températures T ( T=300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700°C et 800°C )
a. Echantillons non calcinés
Nos constatons que les spectres présentés sur la figures-8 (A) des solides NiAl-3, NiAl-5,
NiAl-8 et NiAl-10 montrent le même type de bandes de vibration que l’échantillon NiAlR2 , à savoir, de large bandes de vibration au voisinage de 3050-3700 cm-1 accompagnées
de bandes de vibration de faible intensité au voisinage de 1600-1700 cm-1 qui sont attribuées
comme précédemment aux molécules d'eau intercalées et/ou adsorbées.
b. Echantillons calcinés
Le même type de bandes de vibration a été là aussi reporté précédemment, de sorte que les
mêmes bandes de vibration sont enregistrées après calcination, avec un plus- au moins
importante diminution en intensité.
IV. ETUDE DE LA REACTION DE REFORMAGE SEC DU
METHANE (CH4 + CO2)
1. Introduction
L’étude Bibliographique a démontré que tous les métaux du groupe VIII constituent des
catalyseurs adéquats pour le reformage du méthane par le dioxyde de carbone [14].
Néanmoins pour bénéficier des avantages du reformage par le méthane (Eq.1) par rapport au
reformage par l’eau, il est impératif de développer des catalyseurs à base de métaux non
nobles :
CH4 + CO2
2CO + 2H2
(Eq.1).
Certains auteurs stipulent que les catalyseurs à base d’hydrotalcite pourraient jouer un
Certains auteurs stipulent que les catalyseurs à base d’hydrotalcite pourraient jouer un rôle
important dans l’acte catalytique du reformage sec du méthane [15] grâce à leurs nombreuses
propriétés notamment leur structure mésoporeuse [16], leur surface spécifique relativement
importante [1,8].
2. Conditions opératoires
La réaction de reformage sec du méthane, a été réalisée à l’aide d’un réacteur a lit fixe en
Quartz et en forme de U, dans le quel en dépose une masse de 0.1g, sous les condition
résumées ci-dessous.
Avant
chaque test catalytique, nos catalyseurs subissent une activation sous flux
d’hydrogène (DH2 = 1,2 L/h) à une température de 650°C (avec une vitesse de chauffe égale
à 5°C/min) pendant une nuit.
3. Etude de la mise en régime des différents catalyseurs
a. Evolution des performances catalytiques en fonction de la température de calcination
Les conversions de CH4 et de CO2 obtenues, en présence des catalyseurs NiAl-T HT et sont
représentées sur les figures- 9 (A, B et C ).
80
80
(B)
70
70
60
60
50
40
NiAl500
NiAl600
NiAl700
NiAl800
30
20
10
Conversion de CO 2 (%)
Conversion de CH 4 (%)
(A)
50
40
NiAl500C
NiAl600C
NiAl700C
NiAl800C
30
20
10
0
0
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps de réaction (min)
0
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temps de réaction (min)
Figure 9 : Evolution des conversions de CH4 (%) et de CO2 (%) en fonction du temps de réactions
en présence des catalyseurs NiAl-T
20
18
(C)
-2
-1 -1
nCO (10 mol/h g )
16
14
12
10
8
NiAl500
NiAl600
NiAl700
NiAl800
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temps de réaction (min)
Figure 9C : Evolution de la productivité de CO ( nCO) en fonction du temps de
réactions en présence des catalyseurs NiAl-T
Il ressort des résultats mentionnés sur les figures-9 (A, B et C) précédentes, que l’activité
catalytique et la productivité en monoxyde de carbone augmentent au cours du temps pour
atteindre un palier représentant le régime stationnaire et la stabilité catalytique de nos échantillons.
La productivité en monoxyde de carbone (et donc en gaz de synthèse) obtenue lors de cette mise
en régime est représentée sur la figure -9 C. On remarque essentiellement, que l’ensemble des
catalyseurs NiAl-T présente une productivité en CO dés les premières minutes de contact avec le
mélange réactionnel. Les performances catalytiques de ces échantillons sont maintenues tout au
long du test catalytique même après 6h de travail sous mélange réactionnel. Ainsi, les conversions
de CH4 atteignent 54.4%, 56.7%, 36.12%, 43%, 69% et 72% respectivement dans le cas des
catalyseurs NiAl-300, NiAl-400, NiAl-500, NiAl-600, NiAl-700 et NiAl-800.
Les conversions de CO2 enregistrées sont de l’ordre de 51.9 %, 51.6 %, 43.5 %, 40.1 %,
67.8 % et 70.7 % en présence respectivement des catalyseurs NiAl-300, NiAl-400, NiAl500, NiAl-600, NiAl-700 et NiAl-800. Notons aussi, que ces conversions sont maintenues
au-delà de 6h de travail du catalyseur sous mélange réactionnel.
En ce qui concerne le rapport H2/CO, nous constatons que celui-ci prend des valeurs
proche de l’unité, idéal pour la synthèse de Fisher-tropsch [17]. Suite à cette étude, nous
pouvons conclure que le catalyseur NiAl-700 et NiAl-800 sont plus actif que les
catalyseurs NiAl-300, N iAl-400, NiAl-500 et NiAl-600.
b. Evolution des performances catalytiques en fonction du rapport molaire Ni2+/Al3+
L’étude de la stabilité des catalyseurs NiAl-R en fonction du temps, est réalisée dans les mêmes
conditions expérimentales citées précédemment. L’évolution des conversions de CH4 et de CO2
dans le temps sont illustrées sur les figures- 10 (A et B).
80
(A)
70
70
60
60
Conversion de CO 2 (%)
Conversion de CH 4 (%)
80
50
40
30
NiAl-R2
NiAl-R3
NiAl-R5
NiAl-R8
NiAl-R10
20
10
(B)
50
40
NiAl-R2
NiAl-R3
NiAl-R5
NiAl-R8
NiAl-R10
30
20
10
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temps de réaction (min)
400
450
500
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temps de réaction (min)
Figure 10 : Evolution des conversions de CH4 (%) et de CO2 (%) en fonction du temps de
réactions en présence des catalyseurs NiAl-R.
Les productivités en monoxyde de carbone obtenues en présence des différents catalyseurs
de cette série, sont représentées sur la figure-10 C.
20
(C)
18
-2
-1 -1
nCO (10 mol/h g )
16
14
12
10
NiAl-R2
NiAl-R3
NiAl-R5
NiAl-R8
NiAl-R10
8
6
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temps de réaction (min)
Figure 10 C : Evolution de la productivité de CO ( nCO) en fonction du temps de
réactions en présence des catalyseurs NiAl-R.
Les résultats obtenus montrent que l’activité catalytique et la productivité en monoxyde de
carbone assez stables pendant toute la durée de la réaction avec des conversion de CH4 de
l’ordre de 69.8%, 69.90%, 70%, 71.2% et 75.4% respectivement en présence des catalyseurs
NiAl-2, NiAl-3, NiAl-5, NiAl-8 et NiAl-10. On note aussi que les conversions de CO2 de
ces catalyseurs sont respectivement de l’ordre de 62.8%, 62.2%, 69.1% et 72.2%.
Globalement, il apparaît que le catalyseur NiAl-10 présente des performances catalytiques
intéressantes comparées aux autres échantillons.
Nos solides peuvent être classés selon l’ordre croissant de leurs performances catalytique
comme l’indique la séquence suivante : NiAl-10 < NiAl-8 < NiAl-2 < NiAl-5 < NiAl-3.
On remarque que de l’activité augmente avec l’augmentation du rapport molaire Ni/Al.
La productivité en monoxyde de carbone nCO est de 10,72 .10-2 mole/h.g, 10,8.10-2
mole/h.g , 13,8.10-2 mole/h.g , 14 .10-2 mole/h.g et 17,7.10-2 mole/h.g respectivement à ces
catalyseurs, ce qui confirme le caractère endothermique de la réaction.
c. Evolution des performances catalytiques en fonction du pH
L’étude de la stabilité des catalyseurs NiAl-pH dans le temps, est réalisée dans les mêmes
conditions expérimentales citées précédemment. L’évolution des conversions de CH4 et de
CO2 dans le temps sont illustrées sur les figures- 11 (A, B et C).
80
80
(B)
70
60
60
Conversion de CO 2 (%)
70
50
40
NiAl-pH5
NiAl-pH8
NiAl-pH10
NiAl-pH12
30
20
10
50
40
NiAl-pH5
NiAl-pH8
NiAl-pH10
NiAl-pH12
30
20
10
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0
50
100
150
Temps de réaction (min)
200
250
300
350
400
450
500
Temps de réaction (min)
Figure 11 : Evolution des conversions de CH4 (%) et de CO2 (%) en fonction du temps de
réactions en présence des catalyseurs NiAl-pH.
20
(C)
18
16
-2
-1 -1
nCO (10 mol/h g )
Conversion de CH 4 (%)
(A)
14
12
10
8
6
NiAl-pH5
NiAl-pH8
NiAl-pH10
NiAl-pH12
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Temps de réaction (min)
Figure 11 C : Evolution de la productivité de CO ( nCO) en fonction du temps
de réactions en présence des catalyseurs NiAl-pH
il ressort des résultats mentionnés sur les figures-11 (A, B et C) précédentes, que l’activité
catalytique et la productivité en monoxyde de carbone augmentent au cours du temps pour
atteindre un palier représentant le régime stationnaire et la stabilité catalytique de nos
échantillons.
Ainsi, les conversions de CH4 et de CO2 sont plus importantes dans le cas du catalyseur
NiAl-pH12 et NiAl-10. en présence des catalyseurs, les résultas obtenus montrent des
performances assez stable pendant toute la durée de la réaction avec des conversion du CH4
de l’ordre de 56.5%, 58%, 67%et 69.8%. mais sa productivité est plus faible et est de 6,4.102
mol/g.h pour le NiAl-10, contre 11,6.10-2 mol/g.h et 10,9.10-2 mol/g.h respectivement pour
NiAl-5 et NiAl-8, Ces résultats obtenus, nous permettons de dire que le catalyseur NiAl à
pH=10 subit des réactions secondaires pendant son activité catalytique.
L’ensemble de ces résultas confirme que l’activation de nos solide sont due aux sites
basique, comme le rapporte la littérature [18, 19] d’après cette littérature, K. K .Rao et autre,
et F. Winter et autre sont constatent que obtention des hydrotalcite activé due aux
remplacement de CO3-2 par OH -, des emplacements plus forts des site base Bronsted.
e. Conclusion :
Globalement, il ressort de l’ensemble de ces études que , en présence de catalyseurs dérivant
des hydrtotalcites NiAl , de meilleures performances sont obtenues quand :
Le rapport molaire Ni2+/Al3+ est relativement élevée,
La température de calcination de l’ordre de 800°C
Une valeur de pH (de la solution de préparation) prise entre 10 et 12
- Les catalyseurs de type hydrotalcite à base du nickel et d’aluminium, sont actifs
des les premières minutes, et sont Stable eu de la de 120 min de travail.
-l’amélioration de l’activité catalytique observée lorsque la température de
réaction augmente.
4. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REACTION
a. Conditions opératoires
L’étude des performances catalytiques des échantillons NiAl-T, NiAl-pH et NiAl-R a été
examinée dans les conditions opératoires suivantes :
Masse du catalyseur : 0,1g.
Débit total du mélange réactionnel : 1,5L/h.
Rapport gazeux CO2/ CH4 =1,0.
Etape de l’activation : Réduction pendant la nuit sous hydrogène selon un
débit de 1,2L/h à T = 600 0C.
b. Effet de la température de calcination des catalyseurs NiAl-T
Les conversions de CH4 et de CO2, ainsi que la productivité en CO (nCO) sont représentées
respectivement sur les figures 12 (A, B et C).
90
90
(A)
80
(B)
80
Conversion de CO 2 (%)
70
60
50
40
NiAl500
NiAl600
NiAl700
NiAl800
30
20
10
60
50
40
NiAl500C
NiAl600C
NiAl700C
NiAl800C
30
20
10
0
0
400
450
500
550
600
650
400 C°
700
Température de la récation(°C)
500 C°
600 C°
650 C°
700 C°
Température de la récation(°C)
Figure 12 : Evolution des conversions de CH4 (A) et CO2 (B) en fonction de la température
en présence des catalyseurs NiAl-T.
24
(C)
22
NiAl500C
NiAl600C
NiAl700C
NiAl800C
20
18
-1 -1
nCO (mol/h g )
Conversion de CH 4 (%)
70
16
14
12
10
8
6
4
2
0
400
500
600
650
700
Température de la récation(°C)
Figure 12 C: Evolution de la production en CO, en fonction de la température, en
présence des catalyseurs NiAl-T.
Nous remarquons d’une manière générale, que les performances catalytiques sont nettement
améliorées quand la température de réaction augmente, confirmant ainsi le caractère
fortement endothermique de la réaction de reformage sec du méthane [20]. Les conversions
de CH4 sont de l’ordre de 1.35%, 4.66%, 7.1%, 17.77%, 21.23% et 23.17 en présence
respectivement des catalyseurs NiAl-300, NiAl-400,
NiAl-500, NiAl-600, NiAl-700 et NiAl-800°C à 400 0C. Elles atteignent, à plus haute
température (700°C), des valeurs de l’ordre de 62.24%, 67.22%, 70.24%, 75.2%, 77.03%
et 81.63% respectivement.
En revanche, le catalyseur NiAl-300 et NiAl-400 ne présente pratiquement aucune activité
catalytique et quand la température de réaction est inférieure à 500°C.
Nous constatons par ailleurs que, à 6500C, les conversions de CO2 sont nettement supérieures
à celles de CH4, à savoir 70.5% contre 69.8%dans le cas de NiAl-800 respectivement pour
CO2 et CH4. Ce résultat laisserait supposer le déroulement de réactions secondaires
essentiellement, la réaction inverse du gaz à l’eau [20,21] RWGS :
CO2 + H2 
H2O + CO ………………………….(1)
Cependant à 700°C, le phénomène inverse est observée, de sorte que, les conversions de CH4
sont supérieures à celles de CO2. Ainsi les catalyseurs NiAl-500, et NiAl-700 présentent
65.5% contre 70.5% dans le cas de NiAl-500 et 62.83% contre 77.03% dans le cas de NiAl700.
Parmi l’ensemble des catalyseurs examinés, Celui calciné à 800°C montre une très bonne
activité. Ces résultats est en accord avec les résultats de certains auteurs [22] qui stipulent
que le catalyseur de type hydrotalcite calciné à 800°C est plus actif que les catalyseurs
calcinés à 300, 400, 500, 600 et 700°C.
On remarquant que la conversion de CH4 à T=650°C, de catalyseur calcinée à 600°C
diminue et atteint la valeur 41.1%, cette désactivation de ce catalyseur dans nos conditions
opératoires, pourrait être due très probablement au dépôt de carbone et/ou au frittage
chimique de la phase active.
Parallèlement la productivité en monoxyde de carbone (fig-12 C) atteint une valeur de
6,3.10-2 mol/h.g, 13,5.10-2 mol/h.g, 13,8.10-2 mol/h.g, 20,6.10-2 mol/h.g, 16 mol/h.g, 23,2
mol/h.g. respectivement en présence de NiAl-300, NiAl-400, NiAl-500, NiAl-600, NiAl-700
et NiAl-800°C à 650°C. Ces résultas confirme le caractère endothermique de la réaction de
reformage sec du méthane. D’autres parts, le calcul du bilan des produits carbonés proche de
l’unité aux basses températures de réaction (400°C et 500°C). Ces valeurs s’éloignent
légèrement de l’unité quand la température de réaction dépasse 600°C.
La désactivation de ces catalyseurs par dépôt de carbone pourrait être due soit à la réaction de
décomposition du CH4 (eq-1) ou à la réaction de dismutation de CO (eq-2)
CH4
2CO


C+2H2
C+CO2
b. Effet de l’effet du rapport molaire Ni +2/Al +3 sur les performances catalytiques
Nous avons examiné la réaction de reformage du méthane par le dioxyde de carbone en
présence des catalyseurs de type hydrotalcite à différents rapport Ni+2/Al+3 =2, 3, 5, 8, 10,
dans l’intervalle de température de réaction allant de 400°C à 700°C. Le dédit total du
mélange réactionnel est de 1.5l/h avec un rapport gazeux CO2/CH4=1,0. Les conversion de
CH4 et de CO2 ainsi que la productivité en CO (nCO) en fonction de la température sont
représentées sur les figures-13 (A, B et C)
(A)
90
80
80
70
70
Conversion de CO 2 (%)
Conversion de CH 4 (%)
90
60
50
NiAl-R2
NiAl-R3
NiAl-R5
NiAl-R8
NiAl-R10
40
30
20
10
(B)
60
50
40
NiAl-R2
NiAl-R3
NiAl-R5
NiAl-R8
NiAl-R10
30
20
10
0
0
400
500
600
650
Température de la récation(°C)
700
400
500
600
650
Température de la récation (°C)
Figure 13 : Evolution des conversions de CH4 (A) et CO2 (B) en fonction de la
température des catalyseurs NiAl-R.
700
24
(C)
22
20
-1 -1
nCO (mol/h g )
18
16
14
12
10
NiAl-R2
NiAl-R3
NiAl-R5
NiAl-R8
NiAl-R10
8
6
4
2
0
400
500
600
650
700
Température de la récation(°C)
Figure 13 C: Evolution de la production en CO, en fonction de la température, en
présence catalyseurs NiAl-R.
Nous remarquons en premier lieu, que les conversions de CH4 et de CO2 est relativement
faible à T= 400°C. alors que pour les températures 600°C, 650°C et 700°C, les taux des
conversions de CH4 sont améliorées au fur à mesure quand le rapport de nos solides
Ni+2/Al+3 augmentes, pour atteindre 69,9%, 70,2%, 71,1%, 75,4% et 69,8% à 650°C,
respectivement pour les catalyseurs NiAl(R=2), NiAl(R=3), NiAl(R=5), NiAl(R=8) et
NiAl(R=10).comme le rapporte dans la littérature[21] .
En revanche, le catalyseur de rapport de 2 présente une forte conversion de CH4 et de CO2
par rapport aux catalyseurs de rapport de 3 et 5 à température de 400 te 500°C.
Nous constatons par ailleurs, qu’à 700°C, les taux de conversions de CO2 sont relativement
un peu supérieures à celles de CH4, à savoir 84.75 % contre 82.51 % dans le cas de NiAl-5,
et 88.77% contre 84% dans le cas de NiAl-8, et 92.35% contre 90.7% respectivement pour
CO2 et CH4
Ces résultats laisseraient supposer le déroulement de réactions secondaires essentiellement, la
réaction inverse du gaz à l’eau [23] :
c. Evolution des performances catalytiques en fonction du pH
Cette étude a été réalisée à pression atmosphérique à 650°C sur les catalyseurs NiAl
prépares à différents pH. Cette étude est réalisée par ailleurs, dans les mêmes conditions
expérimentales indiquées au début.
Les courbes données ci-dessous Figure-14 (A, B et C) regroupent les résultats des
conversions de CH4 et CO2 ainsi que la productivité en CO (nCO) en fonction de la
température.
90
90
(B)
(A)
80
80
70
Conversion de CO 2 (%)
Conversion de CH 4 (%)
70
60
50
40
30
NiAl-pH5
NiAl-pH8
NiAl-pH10
NiAl-pH12
20
10
60
50
NiAl-pH5
NiAl-pH8
NiAl-pH10
NiAl-pH12
40
30
20
10
0
0
400
500
600
650
Température de la récation(°C)
700
400
500
600
650
700 C°
Température de la récation(°C)
Figure 14 : Evolution des conversions de CH4 (A) et CO2 (B) en fonction de la température
des catalyseurs NiAl-pH.
A la lumière de ces résultats, il apparaît que l’activité catalytique varie remarquablement en
fonction de la température de réaction.
les performances catalytiques sont nettement améliorées quand la température de réaction
augmente, confirmant ainsi le caractère fortement endothermique de la réaction de reformage
sec du méthane [23].
L’ensemble des catalyseurs NiAl-pH présente une activité catalytique d’ordre notable à une
température relativement faible (400°C). Les conversions de CH4 sont de l’ordre de 0%,
5.1%, 9.2%, et 23.2% respectivement en présence des catalyseurs NiAl-5, NiAl-8, NiAl-10 et
NiAl-12. L’amélioration de l’activité catalytique de CH4 observée lorsque la température de
réaction augmente, pour atteindre 56.5%, 58%, 67% et 69.8% en présence des échantillons
de pH =5, 8, 10, et 12.
Par ailleurs, nous retenons essentiellement, à partir de cette étude préliminaire, que les
catalyseurs à un pH basique présentent de meilleures performances catalytiques
Pour les conversion de CO2, nous avons remarqué que les conversions, suivant la même
évolution, à savoir, elles augmentent en fonction de la température pour atteindre 58.6%,
58%, 67.6 et 70.6% en présence des échantillon NiAl-5, NiAl-8, NiAl-10 et NiAl-12
respectivement.
e. Conclusion :
- Au cours de cette étude, nous avons montré que les catalyseurs NiAl de type hydrotalcite
présentaient une bonne activité évaluée par la conversion de méthane et de dioxyde de
carbone.
- Les échantillons à base de nickel présentent pratiquement Des performances catalytiques
très intéressantes, dans Les conditions opératoires citées précédemment.
- Les performances catalytiques augmentent par L’augmentation de la température de
calcination.
- au cours de cette étude, nous avons montré que les catalyseurs élaborés à (pH=12, R=2)
sont très actifs.
- les catalyseurs NiAl-HT son plus actif dans le cas de pH basique.
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