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NANOMAGNETISME
Origines du magnétisme...
Aucun document précis ne rend compte des origines du mot magnétisme.
-Thalès de Milet savait déjà, il y a plus de 2 500 ans, qu'il existait une
pierre attirant le fer. La magnétite (un oxyde de fer justement) doit son nom
à la cité de Magnêsia. Celle-ci se trouve aujourd'hui en Anatolie
Occidentale (Turquie).
-Pline raconte que la pierre d'Héraclée ou pierre de Lydie fut trouvée par le
berger Magnès cherchant une brebis égarée sur le mont Ida : les semelles
cloutées de ses chaussures s’attachaient au sol.
-Pour Photius, ce sont des porteurs de pierres qui s'aperçurent du
maintien inexplicable de certaines parcelles contre les clous de leurs
semelles.
Un matériau réagit à l’application d’un champ magnétique
!!! Il est susceptible !!!
En champ:
dM = χ dH
H
N
S
I
M
I
M : Aimantation, moments
magnétiques par unité de volume
χ : Susceptibilité magnétique
volumique (sans dimension)
Diamagnétisme : χ < 0 (≈10-6) très petit
Supraconducteur : χ = -1
Paramagnétisme : χ > 0 (≈ 10-4, 10-2)
Ferromagnétisme : χ > 0 (≈ 10000) très grand
Le paramagnétisme : existence du spin de l’électron
Rotation de l’électron sur lui-même
(en première approximation)
Pour un électron: s = 1/2
Si on applique un champ suivant l’axe Oz alors ms = ±1/2
ms = +1/2
S = 1/2
H=0
ms = -1/2
∂M
= χM
∂H
χ: Susceptibilité magnétique molaire
M: Moment magnétique molaire
H: Champ magnétique
H assez faible
M
= χM
H
H : Gauss
χM : cm3 mol-1
M : cm3 G mol-1
M peut s’exprimer en unité de Nβ
N : nombre d’Avogadro
β : magnéton de Bohr électronique
Paramagnétisme (électrons célibataires)
Paramagnétisme de Pauli (conducteurs)
Indépendant de la température et faible (10-6 cm3 mol-1)
Un seul électron (s = ½)
Nβ 2 2
χ MT =
g s ( s + 1) = C
3k
(loi de Curie « empirique »)
Nβ 2
= 0.12505 cm3 K mol-1 and g = 2,00
3k
0.75
600
-3
χ / cm mol
0.50
3
χ T / cm K mol
-1
800
-1
0.25
400
200
0.00
0
0
50
100 150 200 250 300
Temperature / K
0
50
100 150 200 250 300
Temperature / K
0.40
0.35
3
χ / cm mol
-1
0.30
0.25
Statistique de Boltzmann
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0
50
100 150 200 250 300
Température / K
S = 7/2
S=3
S = 5/2
S=2
S = 3/2
S=1
S = 1/2
6
M / Nβ
T=2K
4
2
0
0
4
4
4
4
1x10 2x10 3x10 4x10 5x10
H/G
4
g=2
7 électrons célibataires
6
”
5
”
4
”
3
”
2
”
1 électron célibataire
Gadolinium (Gd): [Xe] 4f7 5d1 6s2
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑↓
4f
5d
6s
Gd3+: [Xe] 4f7
↑
↑
↑
↑
↑
↑
↑
4f
7 électrons célibataires
z
- L1
Formation de complexes métalliques
C m+
L2
L3
x
L6
- L5
L4
-
y
octaédrique
Complexe métallique octaédrique d’ions 3d (4d,5d,...)
E
dx²-y² dz²
eg
∆o
- Champ
Sphérique
- Déstabilisation
globale
Cm+ libre
(état gazeux)
dxy dyz dxz
t2g
- Champ octaédrique
- Levée partielle de
dégénérescence
- eg déstabilisé
- t2g stabilisée
Interaction entre les moments magnétiques de spin
Loi de Curie-Weiss
χ MT =
CT
T −θ
(θ: température de Weiss)
0.75
800
0.50
e)
u
tiq
é
n
)
ag
e
u
m
ro
tiq
r
é
ife
t
gn
n
a
m
(a
0
rr o
<
(fe
θ
0
>
θ
-3
χ / cm mol
600
3
χ T / cm K mol
-1
θ > 0 (ferromagnétique)
-1
0.25
400
200
θ < 0 (antiferromagnétique)
0.00
0
0
50
100 150 200 250 300
Temperature / K
0
50
100 150 200 250 300
Temperature / K
θ = ±5 K
Energie d’interaction entre les spins électroniques dans un matériau
H = − ∑ J ij Si ⋅ S j
i ,i ≠ j
Où Jij est l’intégrale d’échange (ou de superéchange), représentative de
la force du couplage entre les spins Si et Sj portés par les atomes i et j.
J > 0, implique un alignement parallèle de tous les spins
(ferromagnétisme)
J < 0, favorise un couplage antiparallèle des spins Si et Sj (nonferromagnétiques)
H = −J SA ⋅ SB
SA + SB
SA
∝J
SA + SB − 1
SB
S A − SB
CrIII8NiII
Une roue... Mais une roue un peu particulière
S2
J'
J'
J
S1
S3
H = −J S1 ⋅ S3 − J' S1 ⋅ S2 − J' S2 ⋅ S3
S1 = S2 = S3
J > 0, J’ <(>) 0
S1, S2 et S3 sont satisfaits
S2
J'
J'
J
S1
S3
H = −J S1 ⋅ S3 − J' S1 ⋅ S2 − J' S2 ⋅ S3
S1 = S2 = S3
J < 0, J’ <(>) 0
S1, S2 et S3 sont en pétard !!!
Spin entier : S1,2,3 = 1
Stot (J < 0)
Spin demi-entier: S1,2,3 = 1/2
Spins demi-entiers
Spins entiers
J = J’ < 0
J = J’ < 0
Etat fondamental
S = 1/2
Etat fondamental
S=0
Frustration
12×Mn (4×MnIV + 8×MnIII)
Mn12
S = 10 + D S2z
12×Mn
anisotropie
MS = 0
Energie
MS = 0
M S = −10
M S = 10
Direction d’aimantation
D. Gatteschi, R. Sessoli
Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2
II
II
V
A {A (MeOH)3}8(µ-CN)30{B (CN)3}6
AII: MnII, CoII
BV: MoV, WV
II
V
6
A 9B
•xMeOH•yH2O
En desséchant le matériau on polymérise
les molécules et on « fabrique » un aimant