Anodes nanostructurées pour microbatteries 3D Li-ion

Délivré par l’université Toulouse III – Paul Sabatier
Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux
Présentée par
Laurent BAZIN
Anodes nanostructurées pour
microbatteries 3D Li
-
ion
JURY
F. FAVIER Chargé de recherche CNRS IGC, Université de Montpellier 2 Rapporteur
A. WALCARIUS Directeur de recherche CNRS LCPME, Université de Nancy 2 Rapporteur
R. DEDRYVERE Maitre de conférence IPREM, Université de Pau Examinateur
M.J. MENU Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse
P. SIMON Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse
T. TZEDAKIS Professeur LGC, Université de Toulouse Examinateur
Ecole doctorale : Sciences de la Matière
Unité de Recherche : CIRIMAT Institut Carnot
Directeur(s) de Thèse : P. SIMON/M.J. MENU

Sommaire
Introduction 1
Chapitre 1- Les accumulateurs Li-ion, principes, amélioration de
l’anode et microbatterie 3D 5
I- LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION 6
I-1. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques 6
I-1-1. Historique des générateurs électrochimiques 6
I-1-2. Principe des accumulateurs électrochimiques 8
I-2. L’accumulateur au lithium 13
I-2-1. Intérêt du lithium 13
I-2-2. L’anode de Li métal 14
I-2-3. La technologie lithium-ion : l’anode d’insertion 16
I-2-4.Anodes basées sur les alliages de lithium 18
II- L’INTERFACE : VERROU TECHNOLOGIQUE ET SCIENTIFIQUE 19
II-1. Les mécanismes aux interfaces 20
II-1-1. Contributions résistives 20
II-1-2. La couche passive (SEI) à l’interface MA/El 22
II-1-3. Expansion volumique aux interfaces 23
II-2.Utilisation des matériaux à l’échelle nanométrique 25
II-2-1. Les nanoparticules et les films minces (L< 1µm) 26
II-2-2. Le confinement (matrices, alliages intermétalliques, Li2O) 26
II-2-3. La nanostructuration 28
III- LES MICROBATTERIES 3D 30
III-1. Contexte 30
III-2. Géométries envisageables pour les microbatterie 3D - Performances 33
III-3. Le collecteur de courant nanostructuré de cuivre 37
III-3-1. Principe 38
III-3-2. Amélioration des performances électrochimiques par l’utilisation
d’électrodes basées sur le collecteur de courant nanostructuré 39
IV- BIBLIOGRAPHIE 41
Chapitre 2- Partie expérimentale 45
I- THEORIE DU DEPOT ELECTROPHORETIQUE (EPD) 45
I-1. Principe 46
I-1-1. Histoire 46
I-1-2. Concept 46

I-2. La suspension colloïdale 46
I-2-1. Le choix du solvant 47
I-2-2. Charge des particules 47
I-2-3. Stabilité de la suspension 49
I-3. Le dépôt électrophorétique 51
I-3-1. Migration électrophorétique 52
I-3-2. Mécanismes de dépôt 52
I-3-3. Vitesse de dépôt 53
II- LE COLLECTEUR DE COURANT NANOSTRUCTURE DE CUIVRE 54
II-1. Préparation du collecteur de courant nanostructuré 54
II-1-1. Polissage du substrat de cuivre 54
II-1-2. Préparation de l’assemblage pour le dépôt 54
II-1-3. Le bain électrolytique et les conditions de dépôt 56
II-1-4. Retrait de la membrane 56
II-2. Géométrie 57
II-2-1. Images SEM 57
II-2-2. Gain de surface 58
III- SYNTHESES, GREFFAGES ET REVETEMENTS 59
III-1. Synthèse de nanoparticules d’étain 59
III-1-1. Synthèse hydrothermale 59
III-1-2. Synthèse par microémulsion inverse 59
III-2. Greffage d’organosilane sur les particules de SnO2 et SiO2 61
III-3. Dépôt électrophorétique EPD) 62
III-4. Dépôt électrolytique (ELD) 64
III-5. Fabrication des piles bouton 65
IV- TECHNIQUES UTILISEES 66
V BIBLIOGRAPHIE 69
Chapitre 3- Dépôt électrolytique d’étain sur le collecteur de
courant nanostructuré de cuivre 70
I- UTILISATION DE L’ETAIN COMME ANODE DE BATTERIE Li-ION 71
I-1. Intérêt de l’étain 71
I-2. Performances électrochimiques 72
I-3. Stratégie d’amélioration 74
I-3-1. Utilisation à l’échelle nanométrique 74
I-3-2. Confinement dans une matrice hôte : SnO2, SnS 75
I-3-3. Alliages à base d’étain. 78
I-3-4. Notre travail 79
II- DEPOT ELECTROLYTIQUE D’ETAIN SUR LE COLLECTEUR DE COURANT
NANOSTRUCTURE EN CUIVRE. 80
II-1. Le bain électrolytique 80
II-2. Les conditions de dépôt 81
II-3. La morphologie du dépôt : influence du type de cellule, de la contre
électrode et de la durée d’électrolyse 82
II-3-1. Le type de cellule : électrodes plaquées avec un séparateur ou libres
dans l’électrolyte. 83

II-3-2. Le type de contre électrode : étain, acier inox ou cuivre 84
II-3-3. La durée du dépôt 85
II-3-4. Observation en microscopie électronique en transmission 86
III- CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES DES ELECTRODES Cu/Sn 87
III-1. Courbes de cyclage galvanostatique 88
III-2. Tenue en cyclage, comparaison entre électrode nanostructurée et
l’électrode plane épaisse 90
III-3. Tenue en cyclage, comparaison entre électrode nanostructurée et
l’électrode plane mince 93
III-4. Comportement en puissance de l’électrode Cu/Sn 95
IV- CONCLUSIONS 96
V- BIBLIOGRAPHIE 97
Chapitre 4- Dépôt électrophorétique de SiO 2 sur le collecteur de
courant nanostructuré 100
I- INTRODUCTION : INTERET DU DEPOT ELECTROPHORETIQUE 101
I-1. Les limitations du dépôt électrolytique 101
I-2. Les avantages du dépôt électrophorétique 101
I-3. Le défi technique 103
II- LA SILICE : COMPOSE MODELE POUR L’EPD 104
II-1. SiO2, considérations générales et synthèse 104
II-2. SiO2, stabilité des suspensions 106
II-2-1. Stabilisation électrostatique 106
II-2-2. Stabilisation stérique 107
II-2-3. Stabilisation électrostérique 107
II-3. SiO2, fonctionnalisation de surface, greffage 108
II-4. Stratégie 110
II-5. Paramètres d’EPD 111
III- SUSPENSION AQUEUSE DE NANOPARTICULES DE SILICE: GREFFAGE ET
DEPOT ELECTROPHORETIQUE 112
III-1. Protocole 112
III-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 113
III-3. Dépôt électrophorétique de SiO2-APTMS1 116
III-4. Bilan 120
IV- SUSPENSION ALCOOLIQUE DE NANOPARTICULES DE SILICE :
GREFFAGE ET DEPOT ELECTROPHORETIQUE 121
IV-1. Protocole 121
IV-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 121
IV-3. Dépôt électrophorétique 123
IV-3-. Dépôt électrophorétique de particules SiO2-APTMS2 123
IV-3-2. Dépôt électrophorétique de particules non greffées 127
IV-4. Bilan 128
V- CONCLUSIONS 129
VI- BIBLIOGRAPHIE 130

Chapitre 5- Dépôt électrophorétique de SnO 2 sur le collecteur de
courant nanostructuré 132
I – INTRODUCTION 133
I-1. SnO2, généralités, greffage 133
I-2. Objectifs 134
II– DEPOT ELECTROPHORETIQUE DE SnO2 A PARTIR DE NANOPARTICULES
PREPAREES PAR SYNTHESE HYDROTHERMALE 135
II-1. Synthèse des nanoparticules 135
II-2. Dépôt électrophorétique des particules SnO2-SHT 137
III-2-1. Essais préliminaires 137
III-2-2. Greffage des nanoparticules SnO2-SHT avec les chlorure de N-
triméthoxysilylpropyl-N,N,N-triméthylammoniun 140
III-2-3. Dépôt éléctrophorétique de SnO2-SHT 142
III- DEPOT ELECTROPHORETIQUE DE SnO2 A PARTIR DE
NANOPARTICULES COMMERCIALES 143
III-1. Utilisation de nanoparticules commerciales de SO2 143
III-2. Caracterisation des poudres, greffage 144
III-2-1. Etude de la poudre SnO2-com 144
III-2-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 145
I III-2-3. Etude des propriétés de dispersion en fonction du solvant utilisé 145
III-3. Dépôt électrophorétique des particules SnO2-com 147
III-3-1. Tests préliminaires 147
III-3-2. Influence de la tension appliquée 148
III-3-3. Influence de l’ajout d’additifs 151
III-3-4. Bilan 154
III-4. Caractérisations électrochimiques des électrodes obtenues 155
III-4-1. Courbe de cyclage de l’électrode Cu/SnO2 156
III-4-2. Tenue en cyclage de l’électrode Cu/SnO2 157
III-4-3. Tenue en cyclage : Comparaison avec l’électrode Cu/Sn obtenue au
chapitre 3 158
IV- CONCLUSIONS 161
V- BIBLIOGRAPHIE 162
Conclusion générale 164
Abréviations 168