Les minéraux argileux
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Les minéraux argileux Laurie Bougeois ST3 - Polytech’ Paris UPMC 8 avril 2015 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Rappels sur les roches sédimentaires Roches sédimentaires Roches carbonatées Roches détritiques calcaires conglomérats, grès Roches siliceuses silex Roches évaporitiques halite, gypse Roches carbonées charbon, pétrole Les minéraux argileux N 2 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles 1. Structure des minéraux argileux 2. Hydrolyse et origine des minéraux argileux 3. Méthodes de détermination des minéraux argileux Les minéraux argileux N 3 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Qu’est que les argiles ? Définition des argiles Ï argiles au sens granulométrique ⇒ particules de taille < 2µm Ï argiles au sens minéralogique BConfusion fréquente car argiles minéralogiques fortement représentées dans les particules < 2 µm dans sédiments et sols. Ï Très importants à étudier car : Abondants dans les sols Déterminent certaines propriétés des sols (agrégats etc...) Pièges à hydrocarbures Indicateurs des conditions d’altération (nature dépend du climat) Rétention de polluants Utilisation économique (céramique, construction, forage) Diversité de structures associée à une diversité de propriétés ⇒ important de les distinguer Les minéraux argileux N 4 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Définitions Minéraux argileux Silicates hydratés en feuillets Ï phyllosilicates Ï constituants des roches argileuses (argilites/lutites) et des roches carbonatées Nésosilicates Sorosilicates Cyclosilicates 2+ Mg Inosilicates Tectosilicates - OH Les minéraux argileux N 5 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Définitions Minéraux argileux Silicates hydratés en feuillets Ï phyllosilicates Ï constituants des roches argileuses (argilites/lutites) et des roches carbonatées Nésosilicates Sorosilicates béryl Cyclosilicates tourmaline 2+ Mg olivines Inosilicates Tectosilicates quartz, feldspaths - OH pyroxènes, amphiboles N Les minéraux argileux 5 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Définitions Minéraux argileux Silicates hydratés en feuillets Ï phyllosilicates Ï constituants des roches argileuses (argilites/lutites) et des roches carbonatées Phyllosilicates - Al+ ou 2+ Mg T T T O O T T OH O O T O ex : kaolinite N T T O T ex : smectites ex : chlorites O Les minéraux argileux 5 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Structure des minéraux argileux Unité structurale O Ï Espace interfoliaire T Couche tétraédrique e=3Å O Couche octaédrique e=4Å Entre deux feuillets ⇒ espace interfoliaire : vide si feuillet électriquement neutre cations, cations hydratés ou hydroxyles octaédriques si besoin de neutraliser de la charge négative des argiles L’épaisseur de l’unité structurale varie entre 7 et 18 Å Les minéraux argileux N 6 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Structure des minéraux argileux Unité structurale Espace interfoliaire Ï Couche tétraédrique Couche octaédrique Entre deux feuillets ⇒ espace interfoliaire : vide si feuillet électriquement neutre cations, cations hydratés ou hydroxyles octaédriques si besoin de neutraliser de la charge négative des argiles L’épaisseur de l’unité structurale varie entre 7 et 18 Å Les minéraux argileux N 6 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Structure des minéraux argileux Les minéraux argileux N 7 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Différents minéraux argileux Kaolinite Illite Smectite Les minéraux argileux N 8 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles 1. Structure des minéraux argileux 2. Hydrolyse et origine des minéraux argileux 3. Méthodes de détermination des minéraux argileux Les minéraux argileux N 9 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Origine des minéraux argileux Sédiments détritiques Ï les plus abondants Ï proviennent de la destruction de roches pré-existantes Les minéraux argileux N 10 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Origine des minéraux argileux Sédiments détritiques Ï les plus abondants Ï proviennent de la destruction de roches pré-existantes Toute roche exposée aux conditions de surface peut potentiellement subir une dégradation Ï Physique ou mécanique (désagrégation) par l’action du gel, de la gravité, du vent, des vagues etc. Préserve la nature minéralogique Ï Chimique par l’action de l’eau (hydrolyse) Transforme des minéraux (parfois dissolution totale) Les minéraux argileux N 10 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Hydrolyse Hydrolyse Processus par lequel un cation d’un minéral est remplacé par le H+ d’une solution acide. Cette réaction a pour conséquence de détruire le minéral (mise en solution complète) ou de le convertir en une nouvelle espèce. Ï Dissolutions complètes : Mg2 SiO4 olivine + 4H+ → 2Mg2+ + H4 SiO4 2(CaMgSi2 O6 ) diopside + 16H+ → 2Ca2+ + 2Mg2+ + 4H4 SiO4 Ï Dissolution partielle : KAlSi3 O8 orthose + H+ → Al2 Si3 O5 (OH)4 kaolinite + K+ + H4 SiO4 Les minéraux argileux N 11 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération chimique Ï Fonction de la résistance des minéraux à la solubilisation Altérabilité décroissante halite gypse pyrite calcite dolomite olivine plagioclases Ca augite hornblende plagioclase Na biotite feldspaths K muscovite smectite quartz kaolinite gibbsite, hématite, goethite N Les minéraux argileux 12 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération chimique Ï Fonction de la résistance des minéraux à la solubilisation Altérabilité décroissante olivines pyroxènes Mg plagioclase Ca plagioclase Ca, Na pyroxènes Mg, Ca 900 plagioclase Na, Ca feldspaths K biotites plagioclase K amphiboles 600 olivine plagioclases Ca augite hornblende plagioclase Na biotite % silice halite gypse pyrite calcite dolomite Températures (°C) 1200 muscovite quartz Suite de Bowen feldspaths K muscovite smectite quartz kaolinite gibbsite, hématite, goethite N Les minéraux argileux 12 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération Intensité de l’altération dépend : Ï de l’état de surface des continents (relief, végétation, nature des roches) Ï des paramètres climatiques (T°C, précipitations, drainage) Les minéraux argileux N 13 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d’oxydes de Fe, Al Les minéraux argileux N 14 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération Horizon organ o-minéral Horizon riche en kaolinite Gneiss altéré Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d’oxydes de Fe, Al Les minéraux argileux N 14 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d’oxydes de Fe, Al Altération physique Hydrolyse ménagée Arène : Quartz + Feldspath K Les minéraux argileux N 14 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération Arène meuble Altération en bo ule Roche mère fra cturée Hydrolyse intense Mise en solution totale Précipitation d’oxydes de Fe, Al Altération physique Hydrolyse ménagée Arène : Quartz + Feldspath K Les minéraux argileux N 14 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Formation des minéraux argileux Transformations ⇔ altérations Ï Bisiallitisation lessivage partiel de la silice et des cations basiques (K+ , Ca+ etc.) édification de silicates de type 2 :1 ou T-O-T (illite) Ï Monosiallitisation lessivage total des cations basiques et perte importante de silice formation de silicates de type 1 :1 ou T-O (kaolinite) Ï Allitisation hydrolyse totale : disparition du reste des cations et de la silice mobiles et précipitation de l’alumine formation d’hydroxydes d’aluminium (gibbsite) Néoformations Ï Formation de minéraux argileux à partir de solutions concentrées en ions (Si, Al, Mg) zones d’évaporation N Les minéraux argileux 15 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Altération chimique : devenir des ions Diagramme de Goldschmidt (1934) Ï fonction de l’attirance des ions pour la molécule d’eau = f(Z/r) Rayon ionique (Å) cations solubles 1.5 K 1.0 cations précipitants = HYDROSILATS Ca Na Fe2+ Mg 0.5 Fe3+ Ti Al B 1 Z/3 = 3 2 3 Z/R = 10 Mn Si P N C 4 5 S oxyanions solubles charge Z Les minéraux argileux N 16 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Formation des minéraux argileux Les minéraux argileux N 17 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Argiles en environnement océanique Ï kaolinite : proche zones équatoriales, débouché des grands fleuves ; Ï chlorite : zones froides → altération physique et roches Fe-Mg ; Ï illite : zones d’apports terrigènes importants → latitudes élevées, embouchures de grands fleuves ; Ï smectite proximité zones arides (faible drainage → rétention de Mg, Ca, Na) ; rides médio-océaniques (altération des basaltes). Les minéraux argileux N 18 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Origine des minéraux argileux - Bilan Kaolinite Gibbsite Smectites Paligorskite Sépiolite Illite Chlorite Les minéraux argileux N 19 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Origine des minéraux argileux - Bilan Kaolinite Gibbsite Smectites Paligorskite Sépiolite Illite Chlorite acide ROCHE MÈRE altération roche acide ⇒ chlorite, kaolinite basique altération roche basique ⇒ smectites Les minéraux argileux N 19 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Origine des minéraux argileux - Bilan sommet TO PO Kaolinite Gibbsite pente ⇒ drainage & lessivage +++ ⇒ kaolinite E HI AP GR Smectites Paligorskite Sépiolite Illite Chlorite cuvette, milieu confiné ⇒ concentration des solutions ⇒ smectites cuvette acide ROCHE MÈRE altération roche acide ⇒ chlorite, kaolinite basique altération roche basique ⇒ smectites Les minéraux argileux N 19 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Origine des minéraux argileux - Bilan hydrolyses sommet fortes CL Smectites Paligorskite Sépiolite Illite Chlorite E HI AP GR hydrolyses faibles acide PO IM AT TO Kaolinite Gibbsite pente ⇒ drainage & lessivage +++ ⇒ kaolinite cuvette, milieu confiné ⇒ concentration des solutions ⇒ smectites cuvette ROCHE MÈRE altération roche acide ⇒ chlorite, kaolinite basique altération roche basique ⇒ smectites Les minéraux argileux N 19 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles 1. Structure des minéraux argileux 2. Hydrolyse et origine des minéraux argileux 3. Méthodes de détermination des minéraux argileux Les minéraux argileux N 20 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Rappels de minéralogie Ï Qu’est ce qu’un cristal ? flocon de neige cristal de quartz protéine d’un rotavirus VP6 Les minéraux argileux N 21 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Rappels de minéralogie Ï État cristallin vs état amorphe Les minéraux argileux N 22 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Rappels de minéralogie c Maille : unité de base d’un cristal plus petit parallélépipède de matière cristallisée conservant toutes les propriétés du cristal (géométrie, physique, chimie) b a Géométrie définie par : 3 vecteurs a, b, c (en Angströms) issus d’un même nœud ou sommet et de directions Ox-Oy-Oz 3 angles α, β et γ (en degrés) Les minéraux argileux N 23 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Minéralogie Ï Plans réticulaires : surfaces limitées par 3 nœuds situés sur plus d’une rangée identifiés par les indices de Miller h, k, l (entiers positifs, négatifs ou nuls, premiers entre eux) Ï Famille de plans réticulaires : tous les plans parallèles et équidistants Ï Équidistance : distance inter-réticulaire (notée dhkl ) Les minéraux argileux N 24 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Minéralogie Ï Indices de Miller (1839) → c C OA = 1/2 a OB = 1/2 b OC = c B A → a hkl = 221 → b Les minéraux argileux N 25 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Minéralogie Ï Indices de Miller (1839) : quelques exemples → c → a → b (1 0 0) (0 0 1) (0 1 1) (-1 0 1) (1 1 1) (1 1 -1) (2 0 1) (2 2 1) Les minéraux argileux N 26 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Comment voir la structure de la matière ? Ï Pour voir un objet de taille d il faut un rayonnement dont la longueur d’onde associée λ est telle que : λ < d exemple : lumière visible ⇒ résolution limite de l’ordre de 0.5 µm Ï Pour observer la structure de la matière à l’échelle atomique il faut donc un rayonnement tel que λ ≃ 0.1 nm rayonnement électromagnétique avec λ ≃ 0.1 nm : rayons X problème : on ne sait pas faire de microscope à rayons X Les minéraux argileux N 27 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Ï Rayons X : rayonnements électromagnétiques de longueurs d’ondes courtes (0,5<λRX <2,3 Å) Ï λRX du même ordre de grandeur que les distances interréticulaires dhkl usuelles ⇒ RX diffractés par les cristaux lumière monochromatique Figure de diffraction réseau Peut-on connaître les détails du réseau à partir de la figure de diffraction ? N Les minéraux argileux 28 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Ï onde X au contact d’un atome électrons entrent en vibration à la même fréquence que l’onde atome émet à son tour une onde électromagnétique de même longueur d’onde. B Chaque atome est une source secondaire de rayons X B Ï MAIS diffusion d’une faible partie du rayonnement incident vibrations diffusées par 2 atomes voisins vont pouvoir interférer. si les vibrations sont en phases (i.e. la différence de parcours d des 2 vibrations = un nombre entier de fois la longueur d’onde), l’onde résultante sera intense Les minéraux argileux N 29 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Loi Bragg 2dsinθ = nλ avec θ angle d’incidence des RX d distance inter-réticulaire λ longueur d’onde des RX θ d Les minéraux argileux N 30 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Dispositif Ï Spectres X obtenus en faisant varier l’orientation de l’échantillon par rapport au faisceau X permet de déterminer toutes les distances caractéristiques du réseau cristallin Ï Spectres X propres à chaque corps cristallisé ⇒ une véritable carte d’identité Les minéraux argileux N 31 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux co Dét m e ph pt cte ot ag ur on e d = s X es Diffraction des rayons X Faisceau de Rayons X Monochromateur avant Échantillon en poudre sur une plaque d’aluminium θ θ Rotation de l'échantillon pas par pas et mesure de l'intensité diffractée pour chaque pas Les minéraux argileux N 32 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X détecteur Source RX θ 2θ Les minéraux argileux N 32 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Diagrammes de RX Les minéraux argileux N 33 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Kaolinite Ï Å 7.16 4.46 4.36 I Sépiolite 100 Å 12.05 40 4.498 50 4.306 I Attapulgite 100 Å 10.44 25 6.36 40 5.395 Illite I Vermiculite Å I 100 9.9 13 4.9 4.45 9 Chlorite I Å I ** Å 14.34 100 * 7.18 10 14-15 7.05 100 *** 4.776 80 15 4.72 60 4.18 50 3.75 30 4.466 20 4.604 40 40 3.366 30 4.262 22 3.87 3.35 * 3.845 3.573 *** 3.582 30 4.01 3.54 100 3.372 100 40 3.196 2.691 35 20 3.679 3.348 15 7 2.85 2.56 * *** 2.866 2.649 40 18 2.83 2.54 40 80 2.558 60 2.617 30 3.179 12 2.39 * 2.592 30 2.526 40 2.586 ? 3.096 16 2.14 * 2.552 30 2.491 2.379 80 60 2.56 2.449 55 25 2.679 2.589 8 10 1.988 1.497 * ** 2.392 2.205 50 10 2.338 90 2.263 30 2.567 12 2.075 15 2.288 80 2.069 20 2.539 20 2.015 15 5 Pics de diffraction à des angles bien précis selon les paramètres de maille le groupe d’espace interfoliaire Ï Intensité relative des pics de diffraction selon la nature des atomes et leur position En théorie : une structure cristalline ⇔ un diagramme Les minéraux argileux N 34 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Problème : Interférences entre phyllosilicates en DRX Coups Ï Les minéraux argileux N 35 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Problème de différenciation aux RX des minéraux argileux qui ont des écarts interfoliaires proches ⇓ Pics de diffraction voisins ւ ց Traitement Éthyl-Glycol Chauffage à 500°C - 2h Augmentation espace interfoliaire de certaines argiles ⇒ Modification de pics de diffraction Destruction de certaines argiles ⇒ Disparition de pics de diffraction Les minéraux argileux N 36 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Chauffage ⇒ Déshydratation Smectites, vermiculites H2O Environ 10 Å 14,4 -15,6 Å Smectites, vermiculites Ï Pas d’effet sur les chlorites car feuillet hydroxylé dans l’espace interfoliaire Ï T > 490°C ⇒ disparition de la kaolinite Les minéraux argileux N 37 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Ethylène-glycol Substitution de l’eau ⇒ Smectites H2O Ï Environ 18 Å 14,4 -15,6 Å Smectites Ethylène glycol Pas d’effets sur les vermiculites car charge plus importante et molécules d’eau plus difficilement échangeables Les minéraux argileux N 38 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Nom Structure d (Å) Ethyl-Glycol Chauffage Kaolinite T-O 7 7 0 Illite T-O-T 10 10 10 Vermiculite T-O-T 14 14 10 Smectite T-O-T 14 18 10 Chlorite T-O-T-O 14 14 14 Les minéraux argileux N 39 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X Ï 15,0 Å pic à 15 Å⇒ smectites, vermiculites, chlorites 17,0 Å 3,53 Å 3,34 Å 10,0 Å 7,1 Å 5,0 Å Ï AD 8,6 Å EG 550°C 5 10 15 20 25 30 35 Ethylène Glycol (EG) pic à 17 A présence d’argiles gonflantes ⇒ smectites 5,6 Å 300°C 0 Air (Air Dry) Ï Chauffage à 300°C apparition d’un pic à 10 Å ⇒ smectites pic à 15 Å ⇒ présence de chlorites 40 2θ (deg) Ï Chauffage à 500°C pic à 7.1 Å disparaît ⇒ présence de kaolinite ? Les minéraux argileux N 40 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux Diffraction des rayons X 1. Indexation des pics de diffraction 7.283 10.187 12.1 8.7 14.99 5.9 5.041 17.6 3.603 24.7 3.359 26.54 Les minéraux argileux N 41 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux 2. Identification des minéraux argileux 10.187 7.283 3.603 3.359 5.041 14.99 ⇒ Analyse des pics les plus intenses : d=7.283 Å d=10.19 Å d=3.603 Å d=3.359 Å ↓ ↓ ↓ ↓ Kaolinite/Chlorite ? Attapulgite/Illite ? Kaolinite/Chlorite ? Illite ? Les minéraux argileux N 42 / 43 Structure des argiles Origine des argiles Détermination des argiles Identification des minéraux argileux 2. Identification des minéraux argileux ⇒ Analyse des pics secondaires : Conclusion : Échantillon contient Kaolinite, Illite et Chlorite Les minéraux argileux N 43 / 43
