BTS CHIMISTE EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE

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BTS CHIMISTE
Session 2004
EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE
- Pratique expérimentale -
Durée : 6 heures Coef. : 7
SUJET N°4
SYNTHESE DU (E,E)-1,4-DIPHENYLBUTA-1,3-DIENE
On désire synthétiser le (E,E)-1,4-diphénylbuta-1,3-diène selon la séquence suivante :
- oxydation de l’alcool cinnamique (3-phénylprop-2-én-1-ol) en cinnamaldéhyde en présence de
dichromate de pyridinium ("pyridinium dichromate" ou PDC : se comporte comme une source
d’ions dichromate, Cr
2
O
72−
) ;
- réaction de Wittig-Horner sur le cinnamaldéhyde avec le benzylphosphonate de diéthyle
(PhCH
2
–PO(OC
2
H
5
)
2
).
cinnamaldéhyde (E,E)-1,4-diphénylbuta-1,3-diène
I. MODE OPERATOIRE
Il est conseillé de conduire les deux manipulations en parallèle ; le cinnamaldéhyde commercial est fourni
pour la deuxième étape.
1
ère
étape : préparation du cinnamaldéhyde
1. Réaction d’oxydation
- Dans un ballon monocol ou un petit erlenmeyer muni d’un barreau aimanté introduire :
• 3,05 g de PDC ;
• 4 mL de diméthylformamide (DMF).
- Refroidir la solution en plongeant le ballon dans de la glace, boucher le récipient.
- Introduire 0,87 g d’alcool cinnamique, puis encore 2 mL de DMF en rinçant bien les récipients qui ont
contenu l’alcool cinnamique et le PDC ; agiter le mélange à 0 °C pendant 1 h 30.
- Suivre le déroulement de la réaction en réalisant, au bout de 20 minutes et 60 minutes, par une
chromatographie sur plaque sensible à l’UV.
∗ prélever une goutte de mélange réactionnel à l’aide d’une baguette en verre, et le mettre
en solution dans l’éther diéthylique.
∗ effectuer les dépôts selon la séquence suivante :
O

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• alcool cinnamique commercial en solution dans l’éther diéthylique ;
• cinnamaldéhyde commercial en solution dans l’éther diéthylique ;
• mélange réactionnel en solution dans l’éther diéthylique ;
∗ éluer avec un mélange éther diéthylique – éther de pétrole 30/70 ;
∗ révéler sous UV.
2. Isolement du produit brut.
- Verser le mélange réactionnel dans 50 mL d’eau, puis extraire avec deux fois 50 mL d’éther diéthylique.
- Filtrer la phase organique sur un büchner rempli d’une couche de silice de plusieurs millimètres
d’épaisseur, puis la sécher sur sulfate de magnésium anhydre. Rincer la silice avec 10 mL d’éther.
- Bien évaporer l’éther à l’évaporateur rotatif.
On obtient alors l’aldéhyde cinnamique brut, produit qui ne nécessitera pas de purification. Peser le
produit.
3. Contrôle de pureté
- Effectuer une chromatographie sur plaque comme précédemment.
- Effectuer un spectre IR en film (si le matériel le permet).
2
ème
étape : préparation du (E,E)-1,4-diphénylbuta-1,3-diène
La réaction met en jeu le méthanolate de sodium, le benzylphosphonate de diéthyle et le
cinnamaldéhyde ; on obtient le (E,E)-1,4-diphénylbuta-1,3-diène, du méthanol et du phosphate de
diéthyle et de sodium (O
2
P(OC
2
H
5
)
2–
Na
+
).
1. Réaction de Wittig-Horner
- Mettre dans un erlenmeyer rodé ou un ballon de 100 mL muni d’un système d’agitation :
• 30 mL de DMF ;
• 1,62 g de méthanolate de sodium ;
• 6,8 g de benzylphosphonate de diéthyle.
- Boucher le récipient, refroidir le mélange dans la glace tout en agitant.
- Introduire alors 3,8 mL de cinnamaldéhyde, adapter un réfrigérant et poursuivre l’agitation pendant 20 à
25 minutes.
- Laisser revenir à température ambiante puis ajouter 20 mL d’eau et 10 mL de méthanol en agitant
vigoureusement.
2. Récupération du produit brut.
- Filtrer et essorer les cristaux sur büchner.
- Laver à l’eau, puis avec un peu de méthanol.
- Sécher un peu par aspiration.
- Peser le produit brut obtenu (m
1
), en garder environ la moitié (m
4
) pour la recristallisation et mettre le
reste à sécher à l’étuve (m
2
) jusqu’à masse constante.
- Relever la masse de produit brut sec (m
3
) - à garder et à présenter.

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3. Purification du produit brut.
- Purifier le produit brut humide par recristallisation dans le méthylcyclohexane.
- Sécher le produit recristallisé puis le peser (m
5
) - à garder et à présenter.
4. Contrôles de pureté.
- Déterminer la température de fusion du produit recristallisé.
- Effectuer une CCM avec les produits suivants en solution diluée (environ 1 %) dans le toluène :
• produit brut
• produit pur
• produit commercial
• benzylphosphonate de diéthyle
• cinnamaldéhyde
- Éluer dans un mélange cyclohexane - acétate d’éthyle 60/40 ; révéler sous UV.

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II. DONNEES
Les températures d’ébullition sont données sous pression atmosphérique normale (1,013×105 Pa).
- Alcool cinnamique
M = 134,2 g.mol-1 T
f = 31-34 °C Téb = 258°C
• Facilement soluble dans l’éther et l’éthanol.
• Nocif, peut entraîner une sensibilisation par contact avec la peau.
- Diméthylformamide (H–CO–N(CH3)2)
M = 73,1 g.mol-1 T
eb = 153 °C d = 0,94
• Miscible à l’eau, et à tous les solvants organiques usuels.
• Nocif par inhalation, par contact avec la peau. Irritant pour les yeux.
- Dichromate de pyridinium (PDC)
M = 376,2 g.mol-1
• Toxique, oxydant, peut provoquer des cancers par inhalation et une sensibilisation par contact.
• pKa (ion pyridinium /pyridine) : 5,3
- Cinnamaldéhyde
M = 132,2 g.mol-1 T
f = - 8 °C Teb = 251 °C d = 1,05
• Très peu soluble dans l’eau, soluble dans l’éthanol, l’éther.
• Nocif par contact avec la peau, irritant pour la peau, peut entraîner une sensibilisation par contact.
- Ether diéthylique
Teb = 35 °C d = 0,71
• Très facilement inflammable
- Méthanolate (ou méthylate) de sodium
M = 54,0 g.mol-1
• Hygroscopique, poudre très fine
• Toxique
- Benzylphosponate de diéthyle
M = 228,3 g.mol-1 d = 1,095
• Eviter le contact avec la peau
- Méthanol
• M = 32,0 g.mol-1 ; d = 0,79 Teb = 65 °C
• Miscible à l’eau
• Facilement inflammable ; toxique par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.
- Méthylcyclohexane
Téb = 101 °C d = 0,77
• Facilement inflammable, irritant pour la peau.
- (E,E)-1,4-diphénylbuta-1,3-diène
M = 206,3 g.mol-1
• Soluble dans un grand nombre de solvants organiques usuels.
• Irritant.
- Toluène
• très inflammable, nocif par inhalation.

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III. COMPTE RENDU
1
ère
étape.
1.1. Ecrire l’équation de la réaction (le couple mis en jeu est Cr
2
O
72−
/Cr
3+
).
1.2. Indiquer le nom et la formule d'un agent d’oxydation plus usuel pour les oxydations chromiques.
Préciser le milieu dans lequel on l'utilise.
1.3. Indiquer quels sont les principaux intérêts d’utiliser ici le PDC.
1.4. On observe parfois en CCM une impureté dans le cinnamaldéhyde du commerce. Indiquer la nature
probable de cette impureté.
1.5. A propos du suivi de la réaction par CCM :
- préciser l'intérêt de ce suivi ;
- interpréter les résultats ;
- indiquer une autre méthode de révélation possible si les plaques utilisées ne sont pas sensibles aux
UV.
1.6. Expliquer pourquoi on filtre sur silice.
1.7. La purification de l’aldéhyde cinnamique pourrait être faite sur une colonne de silice :
- indiquer un éluant possible pour réaliser cette purification (justifier la réponse) ;
- préciser comment on peut vérifier la pureté des fractions.
1.8. Calculer la masse théorique d’aldéhyde attendu puis le rendement de la préparation.
1.9. Interpréter la dernière CCM effectuée sur le produit obtenu.
Remplir la feuille de résultats
2
ème
étape.
2.1. Préciser le rôle du méthanolate de sodium. Indiquer les précautions à prendre lors de l’utilisation de
ce produit.
2.2. Ecrire l’équation de la réaction ; calculer la masse théorique de 1,4-diphénylbutadiène attendue.
2.3. Indiquer quel est le rôle du lavage du solide. Préciser la composition du filtrat après lavage.
2.4. Exprimer en fonction des différentes masses relevées puis calculer les rendements :
- en produit brut sec (R
1
) ;
- de la recristallisation (R
2
).
2.5. Exprimer puis calculer le rendement global (R) de la deuxième étape.
2.6. Interpréter la CCM effectuée.
Remplir la feuille de résultats
3- Spectroscopie
3.1. Interpréter le spectre IR du cinnamaldéhyde fourni (page 6/9).
3.2. Interpréter les éventuelles différences entre le spectre du produit fabriqué avec le spectre fourni.
3.3. Sur le spectre de masse du cinnamaldéhyde (page 6/9), identifier les espèces dont les pics se trouvent
à : m/e = 77 ; m/e = 103.
3.4. Calculer le coefficient d’extinction molaire ε (préciser l’unité) pour la longueur d’onde d’absorption
maximale sur le spectre UV fourni (page 7/9).
3.5. Le cinnamaldéhyde a une longueur d’onde d’absorption maximale à λ = 286 nm. Justifier la
différence de cette valeur avec celle relevée pour le (E,E)-1,4-diphénylbuta-1,3-diène.