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Université du Québec
Institut National de la Recherche Scientifique
Centre Énergie, Matériaux et Télécommunications
DÉVELOPPEMENT DE TECHNIQUES DE FABRICATION ET
CARACTÉRISATION D’ALLIAGES DE PALLADIUM EN FILMS
MINCES POUR LA PURIFICATION DE L’HYDROGÈNE
Par
Jules Galipaud
Mémoire ou thèse présentée pour l’obtention du grade de
Philosophiae doctor (Ph. D.)
en sciences de l’énergie et des matériaux
Jury d’évaluation
Président du jury et Andreas RUEDIGER
examinateur interne INRS-ÉMT
Examinateur externe Jacques HUOT
UQTR
Examinateur externe Gregory JERKIEWICZ
Queen’s University
Directeur de recherche Daniel GUAY
INRS-ÉMT
© Droits réservés de (Jules Galipaud), 2015

iii
À toutes les Canadiennes, tous les Canadiens,
toutes les Québecoises, tous les Québecois
qui ont payé des impôts entre 2010 et 2015.

iv
REMERCIEMENTS
À l’attention de tous les gens, pendant cinq ans
Qui quotidiennement, furent pour moi si aidant,
À l’INRS, je voudrais donner crédit.
C’est un poème que j’écris, pour leur dire merci.
En premier au grand Daniel, mentor sans pareil
Manageur adroit, il montre sans pointer du doigt
Tout va bien (même s’il veille), quand les tendances sont belles.
Merci pour tout cela, pour cinq ans québécois !
À Manu mon Post-doc, mon pic, que dis-je, mon roc
Au début violoniste, j’ai appris d’autres pistes,
Exigeant sur les notes, ce joueur d’« électroredox »
Je suis maintenant chimiste ! C’est grâce à cet artiste.
À mon bon Sébastien, infaillible soutien.
Qui tous les soirs, tous les matins m’a tenu la main.
Des idées par flots, plein de déchets, quelques joyaux.
À toi Garbarino, je dis Breiz Atao !
Sans ces deux turlupins, plus Claudie plus Romain,
Les bières de Montréal seraient loin du régal
Qu’elles sont bel et bien, de Masson à Beaubien.
Je leur dois pas mal, pour ces sorties matinales.
Tout le reste du labo, tous ceux que j’ai omis :
Anaïs et Julie, Christophe, Étienne, Denis
Erwan, Jacques, et Régis, Kevin et puis Nico,
Maria, Teresa, Bruno. Obrigado !
À Pauline et à Jeanne, qui supplémentent mon âme.
Elles m’ont montré qu’être thésard c’est vivre aussi
C’est être un compagnon, père de famille, ami
Je ne suis qu’un tiers de oim, sans mes petites dames
À l’éminent jury, qui honore ma thèse.
Je voudrais dire merci, et espère qu’elle leur plaise.
Enfin, car sans ceux-là, la recherche est à plat,
Air Liquide, H2CAN, CRSNG,
Merci de m’avoir parrainé.

v
RÉSUMÉ
L’utilisation à grande échelle de l’hydrogène comme vecteur d’énergie demande que ce gaz
puisse être produit à un coût concurrentiel par rapport aux hydrocarbures et à l’électricité.
Aujourd’hui, le reformage du gaz naturel semble l’alternative la plus envisageable à court terme.
Néanmoins, pour les applications visées (piles à combustibles, stockage par des hydrures
métalliques), l’hydrogène doit afficher une grande pureté (> 99,99 %), ce qui entraîne un coût
supplémentaire. Ce dernier pourrait être diminué par l’usage de membranes de purification à
base de palladium. Cette technologie peine néanmoins à pénétrer le marché en raison d’un faible
flux d’hydrogène, d’une tendance à l’empoisonnement et d’une mauvaise tenue mécanique.
Dans ce contexte, il est intéressant d’explorer l’effet d’alliages de palladium pour atténuer ou
supprimer ces limitations. Cette thèse s’inscrit dans ce champ d’études, et envisage l’utilisation
de l’ablation laser pulsée pour l’exploration et l’étude d’alliages de palladium pour la perméation
de l’hydrogène.
Il est tout d’abord montré que l’ablation laser pulsée permet de former aisément divers alliages
ternaires. De plus, cette technique permet la formation de couches minces de compositions
variées possédant des caractéristiques structurales et morphologiques indépendantes de la
composition et adéquates pour l’étude des performances de ces alliages.
L’ablation laser pulsée est aussi envisagée à travers une variante à double faisceau pour la
formation de grandes gammes de composition afin de dépister les compositions d’intérêt pour la
perméation de l’hydrogène. Des gammes de composition variant d’environ 40 % sont obtenues
sur un seul et même échantillon. Un exemple d’étude de compositions d’intérêt est donné à
travers l’étude d’alliages PdCuAl et PdCuTi sous forme cubique à corps centré, qui pourraient
bénéficier d’un coefficient de diffusion de l’hydrogène accru.
La forme sous films mince des alliages produits demande le développement de techniques
adaptées pour l’évaluation de leurs performances. Celles-ci sont déterminées à l’aide de
techniques électrochimiques, bénéficiant d’une plus grande rapidité et de contraintes plus faibles
sur la mise en forme des alliages pour les mesures.
Une technique de mesure par diffraction des rayons X in situ a été développée pour déterminer la
solubilité de l’hydrogène dans les alliages formés. Cette technique bénéficie du fait que la
précision de la mesure ne dépend que de la qualité du signal de diffraction et non de la quantité
d’hydrogène absorbé (très faible dans le cas de films minces). Cette technique a montré que
l’insertion de l’hydrogène affecte sensiblement l’alliage dans sa structure. De plus, il a été
possible d’étudier l’effet de l’ajout d’or dans un alliage PdCu sur la solubilité de l’hydrogène.
Deux techniques de mesure ont de plus été étudiées pour déterminer la diffusivité de
l’hydrogène. La première est basée sur le suivi en continu de la résistance électrique de l’alliage
pendant l’absorption d’hydrogène. Des tests préliminaires ont pu être menés sur un fil de
palladium, mais des problèmes de délamination et de diffusion longitudinale ont empêché
l’acquisition de mesures cohérentes dans des films minces. Finalement, la perméation
électrochimique a permis de déterminer avec une précision d’environ 40 % le coefficient de
diffusion de l’hydrogène dans des films d’environ 500 nm d’épaisseur. Néanmoins, aucune
tendance n’a pu être dégagée par rapport à la composition des alliages testés.