1 COR400 Chimie Organique III Problèmes supplémentaires PSupp

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COR400 Chimie Organique III
Problèmes supplémentaires
PSupp 1. Réactions d’élimination ........................................................................ 3
PSupp 1.1 Expliquez le résultat suivant........................................................ 3
PSupp 1.2 Donnez les structures de la coniine et des intermédiaires de la
dégradation d'Hoffmann................................................................................. 3
PSupp 1.3 Prédisez le produit de ces réactions............................................. 3
PSupp 1.4 Expliquez les résulats suivants à l'aide d'un mécanisme. ............ 4
PSupp 1.5 C5H11Cl ne subit aucune élimination avec le KOH dans EtOH.
Quelle est sa structure?................................................................................... 4
PSupp 1.6 Expliquez les résultats suivants à l'aide d'un mécanisme. ........... 4
PSupp 1.7 Dans chaque boîte vide, indiquer les structures ou les réactifs
manquants pour parvenir à la synthèse des composés de droite à partir des
composés de gauche (N.B. une réaction de chimie organique peut-être
nécessaire dépendemment votre réponse)...................................................... 4
PSupp 1.8 Voici la réaction générale d’oxydation d’un alcool benzylique
par le dichromate de quinoxalinium. En 2004, Beytiye Özgün et al ont
publié une étude cinétique afin d’élucider le mécanisme de cette réaction... 5
PSupp 1.9 Indiquer les produits de départ ou finaux, incluant tous les
isomères s’il y a lieu. Indiquez les produits majoritaires............................... 6
PSupp 1.10 Pour la réaction suivante, nous observons les produits
d’élimination suivants. ................................................................................... 7
PSupp 1.11 En 2001, Saburo Aimoto et ses collaborateurs ont publié une
nouvelle stratégie pour former une liaison peptidique à partir de la serine.
Proposer un mécanisme complet pour la formation du composé 2 à partir de
1...................................................................................................................... 7
PSupp 1.12 Deux épimères, A et B, sont traités dans les mêmes conditions
réactionnelles et on observe pour chacun, deux produits d’élimination.
Cependant, l’isomère B mène à un troisième produit : un composé
tricyclique....................................................................................................... 7
PSupp 2. Réactions d’oléfination ......................................................................... 8
PSupp 2.1 Dessinez les produits et indiquez lesquels sont majoritaires et
minoritaires. ................................................................................................... 8
PSupp 2.2 Proposez un mécanisme pour les réactions suivantes. ................ 8
PSupp dans le Clayden................................................................................... 9

2
PSupp 3. Additions électrophiles.......................................................................... 9
PSupp 3.1 ....................................................................................................... 9
PSupp 4. Synthèse d’oligonucléotides.................................................................. 9
PSupp 4.1 ....................................................................................................... 9
PSupp 5. Les sucres et les oliogsaccharides......................................................... 9
PSupp 5.1 ....................................................................................................... 9
PSupp 6. Problèmes mixtes................................................................................. 10
PSupp 6.1 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir produit de
droite. Vous pouvez utiliser n'importe quel réactif...................................... 10
PSupp 6.2 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir produit de
droite. Vous pouvez utiliser n'importe quel réactif...................................... 10
PSupp 6.3 Proposez une synthèse de l’acétate de vitamine A à partir des
produits de droite. Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs ou
substrat. ........................................................................................................ 10
PSupp 6.4 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du produit
de droite. Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs. .................. 11
PSupp 6.6 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du produit
de droite. Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs. .................. 11
PSupp 6.8 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du benzène.
Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs.................................... 11
PSupp 6.9 Prédisez la stéréochimie de l'alcool final du problème PSupp 5.8.
...................................................................................................................... 11

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PSupp 1. Réactions d’élimination
PSupp 1.1 Expliquez le résultat suivant.
Br H2SO4
dilué
Br
OH
+OH
Br
PSupp 1.2 Donnez les structures de la coniine et des intermédiaires de la dégradation
d'Hoffmann.
La (S)-coniine (l'alkaloïde qui aurait causé la mort de Socrate) a une structure moléculaire
de C8H17N avec un cycle. La méthylation exhaustive de l'azote suivie de la dégradation de
Hoffmann (Ag2O et chauffage) donne deux alcènes dont un est C10H21N. Ce dernier, lorsque
soumis à la méthylation et dégradation d'Hoffmann une seconde fois, donne un mélange de 1,4-
et 1,5-octadiène.
PSupp 1.3 Prédisez le produit de ces réactions.
Br
O
Me
Me Br
Zn / AcOEt
Br
a) NaNH2
NH3
b) H3O+
O
O
O
O
575 °C

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PSupp 1.4 Expliquez les résulats suivants à l'aide d'un mécanisme.
N
OPh
PCl5
C
Ph
Cl Cl
N
+
PSupp 1.5 C5H11Cl ne subit aucune élimination avec le KOH dans EtOH. Quelle est sa
structure?
PSupp 1.6 Expliquez les résultats suivants à l'aide d'un mécanisme.
O
OEt
CO2Et
a) LiAlH4 / THF
b) H3O+O
OH
PSupp 1.7 Dans chaque boîte vide, indiquer les structures ou les réactifs manquants pour
parvenir à la synthèse des composés de droite à partir des composés de gauche (N.B. une
réaction de chimie organique peut-être nécessaire dépendemment votre réponse)
a)
OH
OH CNNC
1)
2)
2
1 3

5
b)
5
4 6
DMSO
Cl2(SO)2
Et3N
CH2Cl2
OH
OH
O
PSupp 1.8 Voici la réaction générale d’oxydation d’un alcool benzylique par le dichromate de
quinoxalinium. En 2004, Beytiye Özgün et al ont publié une étude cinétique afin d’élucider le
mécanisme de cette réaction.
Z
OH
Z
O
Dichromate
de Quinoxalimium
a) Ils ont calculé l’effet isotopique primaire à 303 K : KH/KD = 6.78. Que signifie cette
valeur?
Z
OH
HH
Z
OH
DD
Vs
b) Pour déterminer  dans l’équation de Hammett, ils ont compilé les résultats suivants. Quel est
le signe et la valeur de ?
Groupement Z  krel
OMe - 0.27 1.68
Me - 0.17 1.62
H 0.00 1
Cl + 0.24 0.69
NO2 + 0.78 0.33