1 COR400 Chimie Organique III Problèmes supplémentaires PSupp

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COR400 Chimie Organique III
Problèmes supplémentaires
PSupp 1. Réactions d’élimination ........................................................................ 3
PSupp 1.1 Expliquez le résultat suivant........................................................ 3
PSupp 1.2 Donnez les structures de la coniine et des intermédiaires de la
dégradation d'Hoffmann................................................................................. 3
PSupp 1.3 Prédisez le produit de ces réactions. ............................................ 3
PSupp 1.4 Expliquez les résulats suivants à l'aide d'un mécanisme. ............ 4
PSupp 1.5 C5H11Cl ne subit aucune élimination avec le KOH dans EtOH.
Quelle est sa structure?................................................................................... 4
PSupp 1.6 Expliquez les résultats suivants à l'aide d'un mécanisme. ........... 4
PSupp 1.7 Dans chaque boîte vide, indiquer les structures ou les réactifs
manquants pour parvenir à la synthèse des composés de droite à partir des
composés de gauche (N.B. une réaction de chimie organique peut-être
nécessaire dépendemment votre réponse)...................................................... 4
PSupp 1.8 Voici la réaction générale d’oxydation d’un alcool benzylique
par le dichromate de quinoxalinium. En 2004, Beytiye Özgün et al ont
publié une étude cinétique afin d’élucider le mécanisme de cette réaction. .. 5
PSupp 1.9 Indiquer les produits de départ ou finaux, incluant tous les
isomères s’il y a lieu. Indiquez les produits majoritaires............................... 6
PSupp 1.10 Pour la réaction suivante, nous observons les produits
d’élimination suivants. ................................................................................... 7
PSupp 1.11 En 2001, Saburo Aimoto et ses collaborateurs ont publié une
nouvelle stratégie pour former une liaison peptidique à partir de la serine.
Proposer un mécanisme complet pour la formation du composé 2 à partir de
1...................................................................................................................... 7
PSupp 1.12 Deux épimères, A et B, sont traités dans les mêmes conditions
réactionnelles et on observe pour chacun, deux produits d’élimination.
Cependant, l’isomère B mène à un troisième produit : un composé
tricyclique....................................................................................................... 7
PSupp 2. Réactions d’oléfination ......................................................................... 8
PSupp 2.1 Dessinez les produits et indiquez lesquels sont majoritaires et
minoritaires. ................................................................................................... 8
PSupp 2.2 Proposez un mécanisme pour les réactions suivantes. ................ 8
PSupp dans le Clayden................................................................................... 9
2
PSupp 3. Additions électrophiles.......................................................................... 9
PSupp 3.1 ....................................................................................................... 9
PSupp 4. Synthèse d’oligonucléotides.................................................................. 9
PSupp 4.1 ....................................................................................................... 9
PSupp 5. Les sucres et les oliogsaccharides......................................................... 9
PSupp 5.1 ....................................................................................................... 9
PSupp 6. Problèmes mixtes................................................................................. 10
PSupp 6.1 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir produit de
droite. Vous pouvez utiliser n'importe quel réactif. ..................................... 10
PSupp 6.2 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir produit de
droite. Vous pouvez utiliser n'importe quel réactif. ..................................... 10
PSupp 6.3 Proposez une synthèse de l’acétate de vitamine A à partir des
produits de droite. Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs ou
substrat. ........................................................................................................ 10
PSupp 6.4 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du produit
de droite. Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs. .................. 11
PSupp 6.6 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du produit
de droite. Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs. .................. 11
PSupp 6.8 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du benzène.
Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs.................................... 11
PSupp 6.9 Prédisez la stéréochimie de l'alcool final du problème PSupp 5.8.
...................................................................................................................... 11
3
PSupp 1. Réactions d’élimination
PSupp 1.1 Expliquez le résultat suivant.
OH
H2SO4
Br
Br
Br
+
OH
dilué
PSupp 1.2 Donnez les structures de la coniine et des intermédiaires de la dégradation
d'Hoffmann.
La (S)-coniine (l'alkaloïde qui aurait causé la mort de Socrate) a une structure moléculaire
de C8H17N avec un cycle. La méthylation exhaustive de l'azote suivie de la dégradation de
Hoffmann (Ag2O et chauffage) donne deux alcènes dont un est C10H21N. Ce dernier, lorsque
soumis à la méthylation et dégradation d'Hoffmann une seconde fois, donne un mélange de 1,4et 1,5-octadiène.
PSupp 1.3 Prédisez le produit de ces réactions.
O
Zn / AcOEt
Me
Me
Br
Br
a) NaNH2
NH3
b) H3O+
Br
O
O
575 °C
O
O
4
PSupp 1.4 Expliquez les résulats suivants à l'aide d'un mécanisme.
PCl5
N
O
+
Cl
Ph
Cl
N
C
Ph
PSupp 1.5 C5H11Cl ne subit aucune élimination avec le KOH dans EtOH. Quelle est sa
structure?
PSupp 1.6 Expliquez les résultats suivants à l'aide d'un mécanisme.
OEt
a) LiAlH4 / THF
O
CO2Et
b) H3O+
O
OH
PSupp 1.7 Dans chaque boîte vide, indiquer les structures ou les réactifs manquants pour
parvenir à la synthèse des composés de droite à partir des composés de gauche (N.B. une
réaction de chimie organique peut-être nécessaire dépendemment votre réponse)
a)
1)
OH
NC
OH
CN
2)
1
3
2
5
b)
DMSO
Cl2(SO)2
OH
OH
O
Et3N
CH2Cl2
4
6
5
PSupp 1.8 Voici la réaction générale d’oxydation d’un alcool benzylique par le dichromate de
quinoxalinium. En 2004, Beytiye Özgün et al ont publié une étude cinétique afin d’élucider le
mécanisme de cette réaction.
OH
Dichromate
O
de Quinoxalimium
Z
Z
a) Ils ont calculé l’effet isotopique primaire à 303 K : KH/KD = 6.78. Que signifie cette
valeur?
D D
H H
OH
OH
Vs
Z
Z
b) Pour déterminer  dans l’équation de Hammett, ils ont compilé les résultats suivants. Quel est
le signe et la valeur de ?

krel
OMe
- 0.27
1.68
Me
- 0.17
1.62
H
0.00
1
Cl
+ 0.24
0.69
NO2
+ 0.78
0.33
Groupement Z
6
c) Que signifient la valeur et le signe de ? Proposez un état de transition pour la réaction.
Commentez sur le mécanisme de la réaction.
PSupp 1.9 Indiquer les produits de départ ou finaux, incluant tous les isomères s’il y a lieu.
Indiquez les produits majoritaires.

a)
Br
Br
KI
EtOH
Br
b)
Me Ph
Me
OAc
t-BuOK
25 °C
c)
F
Me
MeO-Na+
O
d)

pas observé
e)
Br
DBU
H
f)
Me Ph
Me
300 °C
OAc
g)
30 % H2SO4 / H2O
O

reflux
7
PSupp 1.10 Pour la réaction suivante, nous observons les produits d’élimination suivants.
a) Proposer un mécanisme complet pour la formation des deux produits.

Br
K2CO3
+
THF
34 %
66 %

b) Représenter le diagramme d’énergie pour la formation des deux produits à partir du
bromure, selon les coordonnées de réaction
PSupp 1.11 En 2001, Saburo Aimoto et ses collaborateurs ont publié une nouvelle stratégie
pour former une liaison peptidique à partir de la serine. Proposer un mécanisme complet
pour la formation du composé 2 à partir de 1.
HO
R
H2N
1) NaIO4
+
2) H3O
O
1
R
O
O
2
amination
réductrice
R
R'HN
O
3
PSupp 1.12 Deux épimères, A et B, sont traités dans les mêmes conditions réactionnelles et on
observe pour chacun, deux produits d’élimination. Cependant, l’isomère B mène à un troisième
produit : un composé tricyclique.
Identifier tous les produits d’élimination et le composé tricyclique (structures). Déterminer
la stéréochimie des composés A et B. Expliquer.
8
H
Br
A
DBU
2 produits
d'élimination
DBU
2 produits
d'élimination
OH
O
H
Br
OH
B
+
composé
tricyclique
O

PSupp 2. Réactions d’oléfination
PSupp 2.1 Dessinez les produits et indiquez lesquels sont majoritaires et minoritaires.
HCO2 H
HCl
HOCl
AcOH
PSupp 2.2 Proposez un mécanisme pour les réactions suivantes.
9
OMe
H2O
O
a)
H+
O
b)
OH
a) CH3CN / H2SO4
b) H2O
N
H
CH3
PSupp dans le Clayden.
Chapitre 23 : 13 B (RCu = Me2CuLi par exemple. Ignorez le BF3)
Chapitre 31 : 1, 2, 3*, 5, 6* (Synthèse : vous aurez besoin de chimie organique II. N’hésitez
pas à utiliser votre livre Clayden) 7,9,10*,11,12,13
Chapitre 36 : 2, 6 (attn! Claisen sur aromatique possible)
Chapitre 40 : 11 (metathèse)
Chapitre 46 : 4
Chapitre 47 : 9 (1ère réaction seulement) 10 (1ère réaction seulement)
PSupp 3. Additions électrophiles
PSupp 3.1
PSupp 4. Synthèse d’oligonucléotides
PSupp 4.1
PSupp 5. Les sucres et les oliogsaccharides
PSupp 5.1
10
PSupp 6. Problèmes mixtes
PSupp 6.1 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir produit de droite. Vous
pouvez utiliser n'importe quel réactif.
O
Br
Br
O
O
Br
Br
O
PSupp 6.2 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir produit de droite. Vous
pouvez utiliser n'importe quel réactif.
O
HO
OH
HO
SPh
OH
PSupp 6.3 Proposez une synthèse de l’acétate de vitamine A à partir des produits de droite.
Vous pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs ou substrat.
OAc
vitamine A, acétate
O
+
OH
11
PSupp 6.4 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du produit de droite. Vous
pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs.
Me
Me
O
Me
Me
HO
Me
PSupp 6.6 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du produit de droite. Vous
pouvez utiliser n'importe quels autres réactifs.
Me
Me
OH
HO2C
Me
Me
Me
O
Me
HO2C
PSupp 6.8 Proposez une synthèse du produit de gauche à partir du benzène. Vous pouvez
utiliser n'importe quels autres réactifs.
H
HO
H
HO
H
H
PSupp 6.9 Prédisez la stéréochimie de l'alcool final du problème PSupp 5.8.