2016-01-18 UE23 2016 chap1 OAOM

Licence Physique/Chimie
UE 23b
Introduction à la Chimie Organique
CM : 16 h TD : 20 h
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Rappels
La Liaison Chimique
Orbitale atomique et orbitale moléculaire
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I. Introduction
•  Un atome est constitué : - d’un noyau [proton(s) Z + neutron(s) = nucléons A]
- et d’électron(s) e•  Les e- : charge élémentaire négative q = -1.6 10-19 C
•  Les protons : charge élémentaire positive q = 1.6 10-19 C
•  Les neutrons sont neutres
m e- (9.1 10-31 kg) négligeable devant celles des protons
(1.6726 10-27 kg) et celles des neutrons (1.6749 10-27 kg)
Masse de l’atome est concentrée dans le noyau
Nombre de masse
Nb. de nucléons
Numéro atomique
Nb. de protons
A
Z
X
Étude des électrons : leur nombre et leur arrangement déterminent la façon dont un atome réagit
avec d’autres pour former des molécules
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II. Orbitale atomiques pures (organisation des e- dans l’atome)
1. Modèle quantique (ou ondulatoire) de l’atome
Le modèle atomique de Bohr-Sommerfeld basé sur la mécanique classique a connu plusieurs
limites notamment avec l’apparition dans les années 1920 de la théorie de la mécanique quantique
développée indépendamment par Heisenberg, Schrödinger et Dirac.
Dans cette théorie le modèle de l’atome est fondé sur deux principes :
Ø  dualité onde / particule (De Broglie, 1923): à l’électron de masse m doit être
associé une onde de longueur d’onde λ = h/mv; v étant la vitesse de l’électron et h la
constante de Planck.
Ø  le principe d’incertitude d’Heisenberg (1927) : il n’est pas possible de
déterminer simultanément la position précise d’un e- et sa quantité de mouvement
(donc son énergie).
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Dans cette théorie, l’expression mathématique qui décrit le mouvement d’1 e- est
appelée équation de Schrödinger (HΨ = EΨ) et apparaît sous forme d’équations
(équations d’ondes) très semblables aux équations caractéristiques des ondes.
Les solutions de ces équations (fonctions d’onde ou orbitales atomiques)
n’existent que pour des valeurs quantifiées de l’énergie.
Seul le carré de la fonction d’onde (dP/dV= Ψ2) a une signification physique :
exprime la probabilité de présence de l’électron dans une certaine région de
l’espace.
OA = région de l’espace autour du noyau atomique où la probabilité de trouver un e- est de
90%
Ces OA peuvent - prendre des formes différentes
- correspondent à des niveaux d’énergie différents
sont décrites par 3 nombres quantiques Ψn,l,m
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4 nombres quantiques qui décrivent l’eØ  n : nb quantique principal n ≥ 0 nb entier
défini les couches K, L, M, N, O, P, Q ou 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7
la taille de l’orbitale (niveau d’énergie)
Ø  l : nb quantique azimutal ou secondaire 0 ≤ l ≤ n-1
défini les sous couche : s, p, d, f
décrit la forme de l’orbitale
l=0
l=1
s
p
z
Ø  ml : nb quantique magnétique -l ≤ m ≤ +l
décrit l’orientation de l’orbitale dans l’espace
défini les cases quantiques
z
y
x
Ø  ms : nombre quantique magnétique de spin, lié au sens
de rotation de l’électron sur lui-même,
définit l’état de l’électron dans une orbitale: +1/2 ou -1/2
y
y
x
pz
z
x
px
py
III. Configuration électronique des atomes
Chaque élément dispose ses électrons dans les orbitales d’une manière qui lui est propre
appelée configuration électronique.
NB : L’état de plus basse énergie que possède un atome est appelé état fondamental.
La configuration électronique des atomes est déterminée en appliquant les trois règles cidessous :
•  principe de stabilité : les orbitales de plus basse énergie se remplissent en premier (règle du
n+l minimal ou règle de Klechkowski)
•  principe d’exclusion de Pauli : un maximum de 2 e- (de spins opposés) peut occuper une
même orbitale
•  règle de Hund : toutes les OA de même énergie doivent être occupées par 1 e- avant qu’une
de ces orbitales puisse être occupées par un doublet électronique
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Configuration électronique
6C
: 1s2 2s2 2p2
7N
: 1s2 2s2 2p3
8O
Case quantique
Diagramme énergétique
: 1s2 2s2 2p4
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Notation de Lewis
Répartir les e- de valence sur les quatre cotés du symbole chimique
6C
7N
: 1s2 2s2 2p2
: 1s2 2s2 2p3
8O
: 1s2 2s2 2p4
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IV. La liaison chimique
2 types de liaisons chimiques
Ø  Les liaisons ioniques : formées par le transfert d’un ou plusieurs e- d’un atome à un
autre créant ainsi des ions
Ø  Les liaisons covalentes : résulte d’un partage d’e- par les atomes concernés
C
+ 4H
H
H C H
H
1. La liaison covalente : modèle de Lewis (1918)
La liaison entre deux atomes provient de la mise en commun de deux
électrons de valence
Schéma de la covalence
Schéma de la coordinence
H
H
B
A
A
H H
A B
B
H
A B
H
N H
H
H
H N H
H
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NB : liaison multiple (double et triple liaison) : mise en commun de plus d’un doublet d’e-
O
CO2
HCN
H2C CH2
C
C
H
H
H
C
O C O
O
N
C
H C N
H
H
H
H
C C
H
H
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NH3
7N,
1s2 2s2 2p3
1H,
1s1
Modèle VSEPR : AXmEn
AX3E1 ⇒ FR : tétrahèdre
G : pyramide à base
triangulaire
CH4
6C,
1s2
2s2
2p2
2 e- célibataires ⇒ 2 liaisons !!!!
4 e- célibataires ⇒ 4 liaisons !!!!
Modèle VSEPR : AXmEn
AX4 ⇒ FR : tétrahèdre
G : tetrahèdre
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2. Mécanique ondulatoire : comment percevoir la molécule en termes
d’orbitales atomiques?
OA (traitée comme des fonctions d’ondes) peuvent se recombiner pour fournir soient de
nouvelles OA dites OA hybrides soient des orbitales moléculaires OM. La combinaison de n
OA fournira toujours n OM ou n OA hybrides.
D’après Pauling (Prix Nobel en 1954) : les liaisons résultent du recouvrement
en phase des orbitales atomiques.
Les OA, comme des ondes peuvent interagir de façon à se renforcer si le recouvrement
concerne des zones de la fonction d’onde qui présente le même signe, c'est-à-dire qui sont en
phase.
Mais elles peuvent aussi interagir de manière annihilante si le recouvrement se réalise entre
des zones de signe contraire, cad déphasées.
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a. Combinaison de 2 OA de type 1s : H2
Ø  recouvrement en phase de 2 OA 1s ⇒ OM liante
+
OM de + grande amplitude
OM de + bass énergie
densité e- max entre les noyaux
forme cylindrique symétrique
C∞
1s
1s
Ø  Recouvrement non en phase = interaction déstabilisante ⇒ OM antiliante
plan nodal
+
1s
C∞
OM antiliante
1s
une diminution de l’énergie totale, rendant ainsi H2
plus stable que deux atomes d’H isolés.
1sA
OM liantes et antiliantes possèdent un axe de symétrie axiale
C∞ : OM de symétrie σ liante notée σ et antiliante notée σ*.
1sB
ΔΕ
OM liante
spin antiparallèle
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b. OM de symétrie σ
La création de liaison σ n’est pas limitée seulement à des OA identiques mais aussi à des OA
≠
2 critères pour que cela puisse se réaliser
1.  seules des OA d’énergies voisines peuvent former des OM
2. la formation des OM doit conserver les éléments de symétrie que possèdent
les OA, à savoir une symétrie axiale (ou de révolution)
•  recouvrement de 2 OA s
+
s
s
s
•  recouvrement d’1 OA s et d’1 OA p
•  recouvrement de 2 OA p
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c. OM de symétrie π
recouvrement de 2 OA 2p de même symétrie (plan de symétrie, plan nodal) et dont les axes
sont parallèles (recouvrement latéral)
⇒ OM liante de symétrie π notée π et d’une OM
antiliante notée π*. Ces orbitales π possèdent également ce plan de symétrie (plan nodal).
+
p
πp
p
les e- ne se trouvent pas entre les noyaux, ils sont beaucoup plus mobiles
⇒  La liaison covalente π est plus faible que la liaison σ.
⇒  Peut être casser sans casser la σ.
NB : Une liaison π ne peut s’établir sans la présence préliminaire d’une liaison σ. On trouvera
donc des liaisons π chaque fois que la création d’une deuxième liaison covalente est possible
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IV. Orbitale atomique hybride
•  La théorie des e- localisés illustre la formation des liaisons chimiques
•  Le modèle de Gillespie avec la théorie VSEPR donne la géométrie moléculaire
La structure des molécules peut également être expliquée par la théorie des orbitales
hybrides
2. Orbitale atomique hybride
a. Hybridation sp3
Cas du carbone
(considérons la molécule de Méthane CH4)
Carbone à l’état fondamental
2
2
2
6C, 1s 2s 2p
2 e- célibataires
⇒ 2 liaisons !!!!
4 e- célibataires ⇒ 4 liaisons !!!!
Résultats expérimentaux :
4 liaisons C-H identiques
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Longueur des liaisons
Liaison plus longue
Liaison plus courte
Angle de liaison
Les orbitales 2p du C sont à 90° alors que
les angles de liaisons dans CH4 sont de 109.5° !!
Hybridation des orbitales : 2 OA pures d’un même atome peuvent se
combiner de manière linéaire pour conduire à 2 OA hybrides.
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Combinaison d’1 OA 2s et 3 OA 2p ⇒ 4 OAH de type sp3
Angle de
liaison : 109.5°
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Le recouvrement d’une OAH sp3 et d’une OA s conduit à une liaison σ
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Autres atomes hybridés sp3 : N, O
Ex : NH3
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Ex : H2O
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b. Hybridation sp2
Explique - l’agencement des OA d’un atome possédant 3 groupements
- la géométrie triangulaire d’une molécule)
Permet de décrire, entre autres, l’arrangement des atomes portant une double liaison
Combinaison d’1 OA s et 2 OA p ⇒ 3 OAH de type sp2
plan
Angle de liaison : 120°
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Cas du carbone
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Le recouvrement d’une OAH sp3, sp2 ou sp et d’une OA OAH sp3, sp2 ou sp conduit à une
liaison σ
Ex : Molécule d’éthylène (hormone végétale responsable du mûrissement des fruits)
NB : pas de libre rotation autour d’une double liaison, les OA p devant être parallèles
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c. Hybridation sp
Explique - l’agencement des OA d’un atome possédant 2 groupements
- la géométrie linéaire d’une molécule
Permet de décrire, entre autres, l’arrangement des atomes portant une triple liaison ou
des doubles liaisons cumulées
Combinaison d’1 OA s et 1 OA p ⇒ 2 OAH de type sp.
plan
Angle de liaison : 180°
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Cas du carbone
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Ex : Molécule d’acéthylène (gaz utilisé en soudure)
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e. Energie de liaison et longueur de liaison
Énergie nécessaire pour rompre une liaison (= énergie de liaison)
Triple liaison plus courte qu’une double, elle-même plus courte qu’une simple car :
- 3 paires d’e- partagés entre les deux noyaux d’une tl, contre deux pour une dl,
contre 1 pour une sl (donc rapprochement des noyaux)
- un C sp3 a un plus grand caractère p qu’un C sp2, donc la liaison sp3-sp3 plus longue
que sp2-sp2
NB : énergie de liaison O-O faible (RO-OR → 2 RO°
initiateur de réaction radicalaire)
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