Master Nanosciences Magnétisme des solides

Faculté des Sciences d’Orsay
Master Nanosciences
Parcours Nanochimie
Nanochim5
Magnétisme des solides
I. Formes usuelles du magnétisme dans les solides
Patrick BERTHET
Chapitre I.
Formes usuelles du magnétisme dans les solides
I. Rappels
1. Grandeurs magnétiques
B: Induction magnétique en teslas (T) en unités SI
H: Champ magnétique en A/m
m: moment magnétique en A.m2 - mesure par magnétomètre à SQUID
M: aimantation en A/m - M = d
J: polarisation magnétique en T
m /dV (moment magnétique par unité de volume)
Magnéton de Bohr 1 µB = eħ/2me = 9.273 10-24 A.m2
B = µ0 (H + M)= µ0 H + J en SI
B = H + 4M dans le système cgs
Les équations liant les grandeurs magnétiques diffèrent selon le système d'unités.
Susceptibilité magnétique M = X H pour les faibles aimantations seulement
On peut également définir:
la susceptibilité massique m / mech = Xρ H
la susceptibilité molaire Xmol = Xρ MM
Pour des champs statiques (indépendants du temps)
rot H = j (théorème d'Ampère) et - div B = 0 (pas de monopoles magnétiques)

Sous sa forme intégrale le théorème d'Ampère relie la circulation de H aux courants sources:

 H .dl  I
 
où () est une courbe fermée et I la somme algébrique
I2
I1
+
I3
de l'ensemble des courants qui traversent la surface (S)
()
délimitée par cette courbe.
I=I1+I2-I3

I peut être décrit à l'aide de la densité de courant j sous la forme I  

j.ds
(S)

B.dl   0 I
Dans le vide le théorème d'Ampère est souvent écrit sous la forme  
Energie: E P  m.B L'énergie potentielle est minimum quand le moment est parallèle au
champ et de même sens. Le couple qui agit sur un moment s'écrit   m  B .
1
Unites SI et cgs
Grandeur
Induction magnétique
Symbole
B
cgs
Facteur de
conversion
10-4
gauss (G)
-8
SI
tesla (T)
Flux magnétique

maxwell (Mx)
10
Champ magnétique
H
oersted (Oe)
103/4
A/m
3
A/m
Aimantation (vol.)
M
Aimantation (vol.)
Aimantation massique
3
weber (Wb)
emu/cm
10
4M
G
10-4
T
, M
emu/g
1
A m2/kg
Moment magnétique
m
emu, erg/G
10-3
A m2
Susceptibilité (vol.)

sans dimension
4
sans dimension
Susceptibilité massique
X
cm3/g, emu/g
4 10-3
m3/kg
cm3/mol, emu/mol
4 10-6
m3/mol
Susceptibilité molaire
Xmol
Densité d'énergie
w
erg/cm3
10-1
J/m3
Magnéton de Bohr
B
9,274 10-21 emu
10-3
9,274 10-24 A m2
Remarques:
a. Le facteur de conversion permet de transformer une valeur exprimée dans le système cgs en
une valeur exprimée dans le système SI.
b. La désignation "emu" n'est pas une unité, elle est associée à des grandeurs différentes
quand on parle de moment magnétique et de susceptibilité. Ce terme anglo-saxon est souvent
traduit par uem dans les ouvrages français.
c. Le magnéton de Bohr n'est pas une grandeur magnétique, mais une unité de moment
magnétique adaptée à la description microscopique des phénomènes magnétiques.
d. Les faibles valeurs de flux magnétique sont des multiples entiers du flux élémentaire
0 = h/2e = 2,067 10-15 Wb
2. Magnétisme non coopératif
a. diamagnétisme:
X < 0 présents pour tous les atomes (action du champ sur une boucle de courant)
Souvent masqué par les autres formes de magnétisme.
Indépendant de la température (si volume constant)
|X| de l'ordre de 10-5 pour un solide
3
3
Exemples: X pour Cu g/cm ) et Xpour Bi (9,78g/cm )
b. paramagnétisme de Curie
X > 0 de 10-3 à 10-5 à l'ambiante.
Dépend de la température, loi de Curie X = C / T
Compétition entre énergie magnétique et énergie thermique: Statistique de Maxwell Boltzman
Variation non linéaire à basse température et en champ fort
2
Approche classique pour des particules de moment m :
M = M0 L(x) avec x = mB/kT et L(x) fonction de Langevin L(x) = coth x – 1/x , M0 = n m
x << 1 L(x) ~ x/3 loi de Curie avec C = µ0 n m2 / 3 k
M/M0 = L(x)
L(x)  x/3
x = mB / kT
Approche quantique: J = L + S projection quantifiée de Jz sur la direction du champ
M = M0 BJ(x) avec x = m0B/kT et M0 = n m0 = n gJ µB J
2J  1
2J  1
1
1
coth
coth
x
x fonction de Brillouin
BJ(x) = B J ( x) 
2J
2J
2J
2J
x << 1 BJ(x) ~ (J+1)x / 3J loi de Curie avec C = µ0 n meff2 / 3 k
J  J  1
J  J  1  M 0
M eff  gJ  
B
J
Le facteur de Landé gJ peut être calculé à l'aide de la théorie des perturbations et exprimé en
fonction de J, L et S :
g J 1 J (J  1)  S(S  1)  L(L  1)
2J (J  1)
Si S=0, J=L alors gJ = 1, si L=0, J=S alors gJ = 2
Expérimentalement, le facteur de Landé de l'électron libre est g = 2,0023.
3
La démonstration suppose que le nuage électronique de l'atome ou de l'ion n'est pas trop
perturbé par son environnement. Cette hypothèse est vérifiée pour les ions des terres rares y
compris à l'état solide (caractère interne des orbitales 4f), mais pas pour les ions de la 1ère
série de transition. Dans ce cas, l'influence des atomes voisins de l'ion magnétique entraine un
blocage du moment angulaire on a alors M eff  2 S ( S  1)  B
Propriétés des ions trivalents des terres rares
Ion
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
m0  g J μ B J
4fn
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
meff
2S+1
TJ
2
F5/2
H4
4
I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
7
F6
6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2
F7/2
3
 g J μ B J(J  1)
L
3
5
6
6
5
3
0
3
5
6
6
5
3
S
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2
3
5/2
2
3/2
1
1/2
gJ
6/7
4/5
8/11
3/5
2/7
2
3/2
4/3
5/4
6/5
7/6
8/7
m0 / µB
meff / µB
2,14
3,20
3,27
2,40
0,71
0
7,00
9,00
10,00
10,00
9,00
7,00
4,00
2,54
3,58
3,62
2,68
0,85
0
7,94
9,72
10,65
10,61
9,58
7,56
4,53
(La3+ (4f0) et Lu3+ (4f14) ne sont pas magnétiques)
4
Propriétés de quelques ions de la première série de transition
ion
3+
Ti , V4+
Ti2+, V3+
V2+, Cr3+
Cr2+, Mn3+
Mn2+, Fe3+
Fe2+, Co3+
Co2+, Ni3+
Ni2+
Cu2+
m0  g J μ B J
3dn
3d1
3d2
3d3
3d4
3d5
3d6
3d7
3d8
3d9
meff
2S+1
2
TJ
D3/2
3
F2
4
F3/2
5
D0
6
S5/2
5
D4
4
F9/2
3
F4
2
D5/2
gJ
4/5
2/3
2/5
2
3/2
4/3
5/4
6/5
m0 / µB
meff / µB m0, S / µB meff, S / µB
6/5
4/3
3/5
5
6
6
5
3
 g J μ B J(J  1)
1,549
1,633
0,775
5,916
6,708
6,633
5,590
3,550
m0 , S  2 μ B S
1
2
3
4
5
4
3
2
1
1,732
2,828
3,872
4,899
5,916
4,899
3,872
2,828
1,732
meff, S  2 μ B
S(S  1)
II. Ferromagnétisme:
1. Aspect macroscopique
Les matériaux ferromagnétiques présentent une aimantation forte, parallèle ou presque au
champ source. Certains d'entre eux conservent une aimantation rémanente. On les caractérise
souvent par leur cycle d'hystérésis.
H0
aimant doux
aimant dur
Hc est le champ coercitif, comme l'aimantation rémanente MR, il dépend du champ maximum
appliqué H0. Le cycle est symétrique par rapport à l'origine si le champ appliqué varie entre
des valeurs extrêmes opposées H0 et-H0. A partir d'une certaine valeur de H, on peut observer
une saturation de l'aimantation Msat.
La forme du cycle est très variable selon les matériaux. On
peut ainsi distinguer des aimants doux et des aimants durs. La
surface du cycle d'hystérésis est proportionnelle à l'énergie
échangée au cours d'un cycle.
Pour désaimanter un matériau ferromagnétique, on peut faire
des cycles de plus en plus petits.
5
Domaines magnétiques
D'un point de vue théorique, on s'attend à ce qu'un matériau ferromagnétique possède
une aimantation spontanée liée au caractère collectif de ce type d'aimantation. Ceci semble en
contradiction avec la possibilité d'observer une aimantation nulle en l'absence de champ
appliqué, y compris pour des monocristaux.
Pierre Weiss a émis l'hypothèse qu'un cristal ferromagnétique est divisé en domaines
élémentaires présentant chacun une aimantation spontanée. A l'échelle macroscopique, ces
aimantations se compensent en l'absence de champ extérieur.
Ces domaines peuvent être observés expérimentalement au microscope en déposant
une solution colloïdale de magnétite à la surface du matériau observé. Les tailles typiques de
ces domaines sont de quelques dizaines de microns. (technique de Bitter).
Les surfaces séparant les différents domaines sont appelées parois de Bloch.
cristal hexagonal
aimantation // [001]
cristal cubique
aimantation // <100>
<100> = {[100],[010],[001]}
Lorsque l'on applique un champ magnétique, on observe un déplacement des parois qui
permet la croissance des domaines ayant une aimantation compatible avec le champ appliqué.
A faible champ les déplacements sont réversibles, ce qui n'est plus le cas pour des champs
élevés.
L'évolution de la structure en domaines du matériau permet d'interpréter les courbes de
première aimantation :
1- Déplacement réversible des parois
3
2- Déplacement irréversible des parois
3- Rotation de l'aimantation des domaines
2
1
La courbe de première aimantation d'un monocristal dépend
de l'orientation de celui-ci par rapport au champ. Le
déplacement des parois est sensible à la pureté cristalline et à
la présence de défauts cristallins.
On peut également observer les domaines par effet Kerr magnéto-optique (MOKE). Celui-ci
caractérise la modification de la polarisation de la lumière lors de sa réflexion par un milieu
aimantée. L'observation est en général réalisée avec une lumière incidente polarisée
rectilignement.
6
Pour en savoir plus sur l'effet Kerr: http://www-ipcms.u-strasbg.fr/IMG/pdf/kerr2.pdf
Influence de la température
Si on porte un clou en fer à température élevée, il cesse d'être
attiré par un aimant. On montre que pour un matériau donné,
la disparition de l'aimantation se produit à une température
déterminée appelée point de Curie.
L'étude des courbes d'aimantation en fonction de la
température permet de préciser le comportement d'un
matériau ferromagnétique :
aimant
écran thermique
M
TC
7
T
Dans le domaine ferromagnétique, l'aimantation a tendance à diminuer avec la
température, mais cette diminution n'est vraiment sensible qu'au voisinage du point de Curie.
Au dessus du point de Curie, on observe en général un comportement de type hyperbolique, la
substance devient paramagnétique et suit la loi de Curie-Weiss :
C

T  cw
C : constante de Curie
CW : température de Curie-Weiss ou température de Curie paramagnétique
CW est souvent légèrement différente de Tc. On trouve souvent Ms (aimantation spontanée,
c'est à dire celle existant à l'intérieur d'un domaine de Weiss) et 1/représentés sur un même
graphe à double échelle.
Substance
Fe
Co
Ni
CrO2
EuO
Tc/K
1043
1388
627
386
69
2. Aspect microscopique : Modèle du champ moléculaire.
Dans une approche classique, le champ magnétique créé par un électron en mouvement autour
du noyau peut être assimilé à celui créé par une spire parcouru par un courant.

 I
L'induction B créé par une spire de rayon R sur son axe est B  0 sin 3  , avec tgθ = R/r,
2R
 I  IS
M
elle est donc toujours inférieure à B max  0  0  0
3
2R 2R
2R 3
Pour M = 1B et R = 1Å :
B max 
4  10 7  9,3  10 24
2  10  30
 1,8T
L'énergie maximum d'interaction dipolaire entre deux atomes identiques Emax  m  Bmax est
donc inférieure à 9,3.10-24 x 1,8 = 1,7.10-23 J.
Comme k = 1,38.10-23 J.K-1 , l'énergie d'interaction dipolaire est du même ordre de grandeur
que l'énergie d'agitation thermique à 1K. En tenant compte de l'ensemble des atomes
8
magnétiques d'un solide, on arrive dans le meilleur des cas à une énergie magnétique
équivalente à une température de 20K. Les seules interactions dipolaires ne peuvent donc
certainement pas expliquer l'existence de l'ordre magnétique à grande distance et température
ambiante observé par exemple dans les domaines de Weiss. Celui-ci a donc postulé (1906)
qu'il devait exister un autre type d'interaction entre les atomes magnétiques, interaction
d'intensité bien plus élevée que les interactions dipolaires et qui peut être décrite sous la forme
d'un champ moyen agissant sur chaque moment individuel. Ce champ moyen a été désigné
sous le nom de champ moléculaire.
Heisenberg a montré en 1929 que le champ moléculaire provenait d'une interaction
d'origine électrostatique qui ne peut être décrite que dans le cadre de la mécanique quantique
et est appelée interaction d'échange.
L'énergie associée à cette interaction peut s'écrire de la façon suivante pour deux
atomes voisins: e ij   0 n ijM i M j
M i et M j sont les moments magnétiques de chacun des atomes considérés, nij est un
coefficient qui peut être positif ou négatif et dépend du recouvrement des fonctions d'onde des
deux atomes.
Quand nij est positif les moments des atomes ont tendance à s'aligner parallèlement, quand nij
est négatif ils ont tendance à s'aligner antiparallèlement.
L'énergie d'échange d'un ensemble de particules s'écrit

1
E ech   0
n ijM i M j
( pour éviter les doubles comptages)
2 i, ji
2

ou encore E ech  
0
2

M

H
i

i
i

avec H i  nijM
j
j i

Le champ H i fluctue au cours du temps comme chacun des moments M j qui le
créent. A une température donnée le champ moléculaire de Weiss correspond à la valeur

moyenne de H i


soit H m T   H i  T   nij M j
i j
Si tous les moments considérés sont identiques,
T
 M j  T  M  T 
M
où n est le nombre
n
de particules par unité de volume, on peut alors écrire :

1
H m T   w M T  avec w   n ij , la somme étant limitée au nombre de paires par unité
n i j
de volume. w est appelé coefficient du champ moléculaire.
Une substance est considérée comme ferromagnétique à l'échelle microscopique si les
moments magnétiques des particules qui la composent s'orientent, spontanément,
parallèlement les uns aux autres.
9
Dans une substance ferromagnétique, les coefficients nij sont positifs, il en est donc de
même pour le coefficient du champ moléculaire w. En l'absence d'anisotropie, l'aimantation
est parallèle au champ appliqué, on peut alors traiter l'effet de l'agitation thermique comme
M H
par
dans le cas du paramagnétisme en remplaçant H par H+wM ou encore x  0 0
kT
 M
x  0 0 H  wM  qui, en tenant compte de M 0  nM 0 et en définissant l'aimantation
kT
 M H  wM 02
nkT
H
M
x
, s'écrit x  0 0  0
m soit m 
réduite par m 
wM 0
nkT
nkT
M0
 0 wM 02
la description quantique conduit par ailleurs à écrire:
m  B J ( x)
H et T étant donnés, on obtient m en résolvant simultanément :
nkT
m=M/M0
m = B J (x) et m 
 0 wM 02
x
H
wM 0
BJ(x)
y=(J+1)x/3J
B
A
H=0
H>0

6
1
x
A basse température la pente nkT /  0 wM 02 est faible et il existe des solutions telles que celles
représentées par les points A et B. Quand la température augmente les points A et B se
déplacent vers la gauche car la pente de la droite augmente, celle-ci finit par atteindre la
valeur limite (J+1)/3J on en déduit la température de Curie :
2
(J  1) wM 0
TC   0
3J
nk
Nous avons vu précédemment que la constante de Curie était donnée par :
 n
C  0 M 2 avec M eff 
3k eff
(J  1)M 02
J (J  1)
M0
M 0 et M 0 
, on en déduit C   0
J
n
3nkJ
d'où
TC = C w
10
TC et C étant deux grandeurs accessibles expérimentalement leur rapport permet donc la
détermination de w.
Au dessus de TC et en champ faible, on peut de nouveau utiliser l'approximation :
J  1x
BJ (x) ~
3J
ce qui conduit à résoudre l'équation linéaire :
M
J  1  M 0 H wM 02 
m

0 

m
M0
3J
nkT 
 nkT
soit :
M
Cw
C
H
M
T
T
d'où :
M
C
H
T C w

C
T  TC
Dans le modèle du champ moléculaire, la température de Curie-Weiss, cw, est égale à la
température de Curie. Pour les substances réelles, cw est en général supérieure à TC.
L'approximation du champ moléculaire est en fait mal adaptée à la description de
l'aimantation au voisinage du point de Curie.
En dessous de la température de Curie, la distribution des moments est très anisotrope
même en l'absence de champ extérieur. Au dessus de la température de Curie la distribution
est isotrope en l'absence de champ et légèrement anisotrope en sa présence.
3. Magnétisme associé aux électrons délocalisés.
a. Paramagnétisme de Pauli
Dans le modèle du champ moléculaire, il est implicitement admis que les atomes ou les ions
en interaction d'échange portent un moment magnétique permanent dont seule l'orientation
fluctue au cours du temps. Cette approche est parfaitement justifiée dans les solides ioniques
où les électrons sont localisés. Dans le cas des métaux et des alliages, cette hypothèse doit être
remise en question puisqu'au moins un électron par atome est délocalisé sur tout le solide.
11
La présence d'électrons délocalisés n'est de plus pas prise en compte dans le paramagnétisme
de Curie sur lequel était construit l'interprétation précédente du ferromagnétisme. Il faut donc
examiner la nature du paramagnétisme dans les métaux.
Les électrons itinérants du métal considéré peuvent être assimilés à un gaz d'électrons
enfermé dans une boite de volume unité. Un électron de ce gaz possède une énergie cinétique
Ek vérifiant les relations suivantes:
p2 2k 2
Ek 

2me 2m e
Les conditions aux limites traduisant le confinement des électrons dans la boite entraînent que
seules certaines valeurs de k sont permises. En tenant compte du principe d'exclusion de
Pauli, on montre que, si le nombre d'électrons par unité de volume est n, l'ensemble des
électrons occupera, au voisinage de 0 K, tous les niveaux dont les énergies sont inférieures ou
égales à l'énergie de Fermi EF définie par
EF 
 2 k F2
2me
avec k F3  3 2 n soit E F 
2
(3 2 n) 2 / 3
2me
Le nombre d'états d'énergie inférieure à E est N(E) et la densité d'états au voisinage de E est
D( E ) 
3N ( E )
dN
et vérifie D( E )   E 1 / 2 
dE
2E
En l'absence de champ magnétique, la courbe D(E) a l'allure d'une branche de parabole, elle
peut être décomposée en deux contributions égales D+(E) et D-(E) correspondant à chaque
orientation du spin.
D+(E)
D(E)
D
EF
D+= D-
E
D-(E)
EF
E
Densité d'états du gaz d'électrons en l'absence de champ magnétique (les flèches
représentent les orientations des moments magnétiques des électrons libres, orientations
opposées à celle du spin) .
En présence d'un champ magnétique, l'énergie d'un électron devient E '  E  m.B qui peut
s'écrire selon l'orientation du spin E+ = E -µBB ou E- = E + µBB. Ces changements d'énergie
reviennent à décaler les densités D+(E) et D-(E) selon le schéma suivant :
12
D+(E)
EF
E
2 µBB
D-(E)
Densités d'états du gaz d'électrons en présence d'un champ magnétique
La position du niveau de Fermi étant identique pour les deux orientations, on a alors un
transfert de la bande () vers la bande (). Comme µBB est faible devant EF , le nombre
d'électrons transférés par unité de volume est D-(EF) µBB, ce qui correspond alors à un excès
d'électrons dans la bande () valant 2 D-(EF) µBB par unité de volume, ceux-ci portent une
aimantation totale :
M = 2 D-(EF) µB2 B
Comme XPauli << 1, on peut écrire :
M = 2 D-(EF) µB2 µ0 H
En remarquant de plus que D-(EF)D+(EF)  D(EF) / 2, on obtient :
XPauli = µ0 D(EF) µB2
En utilisant les relations D(E) = 3 N(E) / 2 E , N(EF) = n et EF = kTF , on peut aussi écrire:
3 n B
 Pauli  0
2 kTF
2
Il est important de noter que ces expressions ne dépendent pas de la température du métal.
b. Diamagnétisme de Landau
Le diamagnétisme est un phénomène universel qui s'applique aux électrons itinérants comme
aux électrons localisés. Le calcul est en revanche différent, nous ne donnerons ici que son
résultat:
XLandau = - XPauli / 3
Expérimentalement, on ne peut pas séparer les contributions du paramagnétisme de Pauli de
celles du diamagnétisme de Landau, on mesure la somme de ces deux termes.
c. Métaux ferromagnétiques.
Trois éléments de transition, le fer, le cobalt et le nickel ainsi que quelques lanthanides
présentent un comportement ferromagnétique. Le fer- cristallise dans une structure cubique
centrée, le nickel dans une structure cubique à faces centrées et le cobalt dans une structure
13
hexagonale compacte. Dans l'état ferromagnétique les spins sont parallèles à une direction
[100] pour le fer, [111] pour le nickel et [001] pour le cobalt.
Fer-, Tc : 1043 K
Nickel, Tc : 631 K
Cobalt, Tc : 1404 K
Des mesures d'aimantation à saturation permettent de déterminer le nombre d'électrons non
appariés dans ces métaux.
Métal
Configuration électronique
Nombre d'électrons non
de l'atome libre
appariés dans le métal
6
2
Fe
2,22
3d 4s
3d7 4s2
Co
8
3d 4s
Ni
1,72
2
0,61
Le nombre d'électrons non appariés est inférieur à ce que l'on attend pour l'atome libre. Ceci
peut s'expliquer en admettant qu'un certain nombre d'électrons de la bande 4s est transféré
vers la bande 3d et que seuls les électrons de la bande 3d contribuent au ferromagnétisme.
Dans le cas du nickel, des calculs de bandes montrent qu'ils ne reste que 0,54 électron dans la
bande 4s et donc que la bande 3d en contient 9,46. En l'absence de champ magnétique interne
les bandes 3d et 3d ont des populations identiques; sous l'effet du champ moléculaire
résultant des interactions d'échange, le bas de la bande 3d s'abaisse suffisamment pour que
tous les trous soit dans la bande 3d.
0,54 trou
0,27 trou
Evolution
de la
population
des
bandes
3det
3d
en présence du
champ
moléculaire
Hm
(par convention les flèches représentent ici l'orientation du spin, d'où un champ moléculaire dirigé vers le bas)
14
Si on cherche à différencier le fer, le cobalt et le nickel des autres métaux, on doit s'intéresser
à la largeur en énergie de la bande d. Les calculs de bandes montrent que la largeur de celle-ci
diminue à l'intérieur de chaque série de transition quand le numéro atomique Z augmente et
que la bande 3d à une largeur plus faible que les bandes 4d et 5d. Les trois métaux de
transition ferromagnétiques ont à la fois des bandes d incomplètes et de faible largeur.
d. Modèle de Stoner
Le principe de Pauli interdit à deux électrons de même spin de se trouver simultanément au
même endroit ce qui, à l'inverse, est permis pour deux électrons de spins opposés. Dans un
métal la répulsion électrostatique moyenne entre des électrons de spin opposés sera supérieure
à celle entre des électrons de même spin qui ne sont jamais au même endroit. Dans son
modèle Stoner admet que cette différence d'énergie à une valeur I. Pour l'ensemble des
électrons, l'énergie potentielle d'interaction vaut alors I N+N- où N+ et N- représentent le
nombre d'électrons dans chaque direction de spin. L'existence du ferromagnétisme nécessite
qu'une configuration où N+ et N- sont différents soit plus stable que celle où ils sont égaux
(N+ = N- = N/2 où N est le nombre total d'électrons). Il faut donc comparer l'énergie totale des
deux configurations qui comportent un terme d'énergie cinétique et un autre d'énergie
potentiel.
D+(E)
δE
EF
E
D-(E)
Variation d'énergie cinétique provoquée par un renversement du spin d'électrons.
L'augmentation d'énergie cinétique associée au transfert de D-(EF)δ(E) électrons d'un état de
spin à l'autre est ΔEC = D-(EF)δ(E)2
La variation d'énergie potentielle associée à ce transfert est donnée par :
ΔEP = I [N/2 + D-(EF) δE][N/2 – D-(EF) δ(E)] – I (N/2)2 = - I D-(EF)2 δ(E)2
La variation totale d'énergie sera ΔE = D-(EF) δ(E)2 [1 – I D-(EF)]
La configuration dissymétrique, ferromagnétique, sera stabilisée si ΔE<0, c'est-à-dire si
ID-(EF) > 1, c'est le critère de Stoner. Pour une valeur de I donnée, les métaux
ferromagnétiques doivent posséder une densité d'états élevée au niveau de Fermi.
Comme dans le cas du paramagnétisme de Pauli, on peut écrire D-(EF)D+(EF)  D(EF) / 2.
La densité d'états polarisés en spin est en conséquence souvent notée DSP(EF).
On peut également relier l'énergie d'interaction de Stoner I au champ moléculaire de Weiss
par la relation: w = I / 2µ0µB2
Pour revenir aux métaux de transition, il est important de noter que les densités d'états sont
très différentes pour la bande d de celle du gaz d'électrons libres. Les calculs et l'expérience
15
montrent que les densités d'états sont beaucoup plus élevées pour la bande 3d que pour la
bande 4s, ceci explique pourquoi seuls les électrons de la bande 3d sont à l'origine du
ferromagnétisme du fer, du cobalt et du nickel.
III. Antiferromagnétisme
1. Aspect macroscopique
Certains matériaux présentent une susceptibilité faible, positive, croissante à basse
température et qui passe par un maximum pour une température caractéristique du matériau
appelée température de Néel. A haute température, on retrouve un comportement similaire à
un paramagnétique.
cw
Remarque : En dessous de TN, M=H n'est vérifiée que pour des champs suffisamment
faibles. En présence d'un champ suffisamment fort, on peut saturer l'aimantation (Bext > qq T).
MnO est le premier composé dont l'antiferromagnétisme a été identifié sans ambiguité
TN=122K et cw=-620K)
A l'état solide, certains corps simples ont un comportement antiferromagnétique, c'est
le cas de l'oxygène, du chrome, du manganèse, du néodyme et du samarium:
O2, Cr, Mn, Nd, Sm
Les températures de Curie-Weiss (cw) des matériaux antiferromagnétiques sont en général
inférieures à leurs températures de Néel et très souvent négatives :
Substance
Cr
MnO
FeO
LaMnO3
Mn2As
TN/K
308
122
198
130
573
cw/K
-
-620
-507
+100
-1947
2. Aspect microscopique
On qualifie d'antiferromagnétique toute substance dont les moments magnétiques peuvent être
répartis, en dessous d'une certaine température, en deux sous-réseaux dont les aimantations se
compensent.
16
Cette définition peut être généralisée à plus de deux sous-réseaux, l'antiferromagnétisme
correspond alors à l'existence d'un ordre magnétique à grande distance et à une aimantation
résultante nulle. La température maximum à laquelle existe un ordre magnétique est la
température de Néel.
Deux exemples de réseaux antiferromagnétiques
Les mailles décrivant l'ordre magnétique sont souvent des multiples des mailles cristallines.
Si les deux sous-réseaux sont de nature identique, les champs agissant sur les particules de




H A  H  wM B  w ' M A
chaque réseau sont :




H B  H  wM A  w ' M B
où w' représente les interactions positives à l'intérieur de chaque sous-réseau et –w les
interactions négatives entre sous-réseaux.
On montre alors que la température de Néel est donnée par TN = C (w + w')
avec C 
2
n '  0M eff
3k
n' 
n
2
et que dans le domaine paramagnétique on a :

2C
T  P
avec  P  C( w' w)
En l'absence de champ extérieur et en dessous de TN, l'agitation thermique est identique pour
les deux sous-réseaux. L'application d'un champ extérieur brise la symétrie du désordre.
Classification de Wollan et Koehler
On rencontre souvent des composés antiferromagnétiques dont les ions magnétiques occupent
les sommets d'un cube. C'est le cas de nombreuses pérovskites de formule ABO3 dont les ions
Bp+ occupant les sites octaédriques sont souvent magnétiques. En représentant par des cercles
17
vides les ions ayant une orientation de spin donnée et par des cercles pleins ceux ayant une
orientation de spin opposée, on peut distinguer plusieurs configurations.
A: Alternance (001)
B: Ferromagnétique
C: Alternance [001]
G: Alternance totale
Type A
Type B
Type C
Ces configurations de base
peuvent s’associer pour
former des structures plus
complexes (structure CE :
alternance de rangées C et de
rangées E). Le type d’ordre
AF observé dépend des
Type E
Type G
interactions entre cations
voisins qui sont en général
de type super-échange et parfois de type double échange comme il exposé plus loin.
Wollan & Koehler, Phys. Rev. 100, 545 (1955)
18
IV. Ferrimagnétisme
1. Aspect macroscopique
Les matériaux ferrimagnétiques ont un comportement voisin des matériaux ferromagnétiques.
Ils présentent donc une aimantation spontanée sous leur point de Curie et un comportement
semblable à un paramagnétique au-dessus. Leurs courbes M (T) ont souvent des formes
complexes en dessous de Tc et leurs températures de Curie-Weiss sont en général inférieures
à Tc. Contrairement au ferromagnétisme et à l'antiferromagnétisme qui peuvent exister dans
des corps purs simples, le ferrimagnétisme n'existe que dans des corps composés.
La distribution et la nature des cations magnétiques conduisent à des courbes d'aimantation
spontanée de type variable. Néel a proposé une classification basée sur la forme de ces
courbes. On remarquera qu'à l'exception de celle du type (Q), les courbes sont très différentes
de celles observées pour des matériaux ferromagnétiques.
2. Modèle du champ moléculaire
On qualifie de ferrimagnétique toute substance dans laquelle il existe des interactions
antiferromagnétiques sans que les aimantations des sous-réseaux se compensent.
19
Si les moments sont identiques sur les deux sous-réseaux, ceux-ci doivent comporter des
nombres d'atomes différents. On peut également avoir des atomes portant des moments
différents sur chaque sous-réseau.
Dans l'approximation du champ moléculaire, on montre alors que la susceptibilité à l'état
paramagnétique suit une loi qui permet d'écrire :
1 T  P




T
C
avec
C  CA  C B


CX 
n x  0M x2eff
3k
w (2  A   B )CACB
C
w 2 CA (1   A )  CB (1   B ) 2CACB
P  w
C3
 AC A2   BCB2  2C ACB
C
w est positif, -w représente encore les interactions négatives entre chaque sous-réseau, les
interactions positives à l'intérieur de chaque sous-réseau sont décrites par w AA   A w et
w BB   B w . La température de Curie est donnée par 1  0

w
Tc   ACA   BCB  4CACB  ( ACA   BCB ) 2 
2

1/
p

TC
20
T
3. Isolants ferrimagnétiques
a. Interaction de super-échange
L’étude de la composition des matériaux ferrimagnétiques met en évidence que ceux-ci
comportent deux types d’atomes ou d’ions : ceux qui portent un moment magnétique et ceux
dont le moment magnétique est nul. Les premiers sont souvent des ions des métaux de
transition ou des éléments 4f tandis que les seconds peuvent être des anions tels que les ions
oxydes, sulfures ou halogénures. La distance entre les ions magnétiques est en général trop
élevée pour que leurs fonctions d’onde se recouvrent, le couplage magnétique entre ces ions
fait alors intervenir les orbitales de valence des anions intermédiaires qui sont en général de
type p. Les interactions magnétiques sont alors des interactions de super-échange M1-X-M2.
Le signe et l’intensité de celles-ci dépendent à la fois de l’occupation des orbitales des ions
métalliques et de l’angle M1-X-M2. Pour des angles de 90° ou 180° il existe des règles
permettant d’estimer les caractéristiques de ces interactions. Celles-ci ont en particulier été
énoncées par John B. Goodenough (Magnetism and the chemical bond, Interscience
Publishers, Wiley (1963) p.168 et suivantes), elles s’appliquent également à certains isolants
ferro- ou antiferromagnétiques.
Les règles de Goodenough, Kanamori et Anderson permettent de connaître la nature du
couplage entre cations voisins pour des angles M-X-M de 180°. Cette configuration est par
exemple rencontrée dans les pérovskites ABO3 dans lesquelles le site octaédrique B peut être
occupé par des ions des métaux de transition.
(i)
L’échange à 180° entre des orbitales d à demi-remplies est de type
antiferromagnétique et relativement fort.
C’est par exemple le cas lorsque les orbitales dz2 des cations et pz de l’oxygène sont
alignés.
(ii)
L’échange à 180° entre les orbitales d vides est de type antiferromagnétique et
relativement faible.
(iii)
C’est le cas d’une configuration où il n’y a aucun électron dans les orbitales dx2-y2.
L’échange entre orbitales vides va induire la polarisation des autre électrons d et
conduire à une configuration AF
L’échange à 180° entre orbitale d vide et une orbitale d à demi-remplie est
ferromagnétique et relativement faible.
C’est le cas d’une configuration comprenant une suite dz2 2p dx2-y2
21
Dans les deux derniers cas les électrons de l'ion oxygène polarisent les électrons des orbitales
d non représentées par application de la règle de Hund (Le spin de l'ion 3d est identique à
celui de l'électron du lobe de l'orbitale p le plus proche).
Il est important de remarquer ici que les axes x, y, z liés à un cation donné peuvent être
différents de ceux associés à la maille cristalline.
b. Les spinelles
Les spinelles ont pour formule AB2O4 , A est souvent un cation divalent et B un cation
trivalent mais il existe d'autres combinaisons permettant de vérifier la neutralité électrique de
la formule. Les spinelles sont formés d'un réseau d'ions oxygène en empilement pratiquement
cubique à faces centrées dont 1/8ème des interstices tétraédriques et la moitié des interstices
octaédriques sont occupés.
Vue en perspective de la structure spinelle
Un spinelle direct correspond à l'occupation des interstices tétraédriques par un type de
cations et des interstices octaédriques par l'autre type. On le note A[B2]O4. Dans un spinelle
inverse, les interstices octaédriques sont occupés à moitié par un premier type de cations qui
occupent également les interstices tétraédriques et par moitié par un second type de cations.
On le note B[AB]O4. Il existe également des spinelles présentant une inversion partielle, les
deux types de cations occupent les deux types d'interstices, on le note A1-B[AB2-]O4.
La maille spinelle contient huit unités formulaires, les tétraèdres sont isolés les uns des autres
et partagent chacun de leurs sommets avec trois octaèdres. Les octaèdres s'enchaînent par des
partages d'arêtes.
Dans un spinelle, toutes les intégrales d'échange entre cations voisins sont négatives mais les
interactions entre les cations en sites tétraédriques et leurs voisins sont plus fortes que les
autres. Les cations des interstices octaédriques ont donc leurs spins orientés parallèlement les
uns aux autres, ceux-ci étant opposés aux spins des cations des interstices tétraédriques.
22
Projection de la structure spinelle sur un plan (100)
Variation de l'aimantation spontanée de
solutions solides à base de ferrites
La magnétite Fe3O4 est un spinelle inverse que l'on peut écrire FeIII[FeIIFeIII]O4 . Les moments
magnétiques des ions FeIII se compensent, l'aimantation spontanée provient donc uniquement
des ions FeII. Pour une configuration 3d6 on attend 4 µB par ion FeII à basse température, on
mesure en fait 4,1 µB ce qui montre que le moment orbital des ions fer(II) n'est pas
complètement éteint.
Zn[Fe2]O4 est un spinelle direct, comme les ions zinc(II) (3d10) ne portent pas de moment
magnétique, on se trouve dans une configuration où les spins des cations FeIII des interstices
octaédriques sont antiparallèles. ZnFe2O4 est donc antiferromagnétique avec une température
de Néel TN = 9,5 K.
On pourrait s'attendre à un résultat analogue pour MgFe2O4 mais en fait ce composé est
ferrimagnétique. Ce comportement est du à une inversion partielle de la structure spinelle. De
plus, on observe expérimentalement que le taux d'inversion dépend de l'histoire thermique du
composé. On peut par ailleurs préparer de nombreuses solutions solides à base de ferrites. Les
propriétés magnétiques de celles-ci dépendent de la nature des cations et du taux d'inversion
(figure ci-dessus).
c. Les grenats
Les grenats sont des oxydes de formule générale A3B2X3O12 . A est un cation de rayon
ionique élevé que l'on trouve dans un environnement cubique déformé donc en coordinence 8.
B et X sont des cations plus petits qui occupent, respectivement, des sites octaédriques et
tétraédriques. Chaque ion oxygène est lié à deux cations de type A, un cation de type B et un
cation de type X. La maille cubique contient huit unités formulaires. De nombreux grenats
naturels sont des silicates (X = Si) mais ils ne présentent pas de propriétés magnétiques
particulières.
Le grenat magnétique le plus connu est le YIG (Yttrium Iron Garnet en anglais) Y3Fe5O12,
son paramètre de maille est 12,38 Å, les ions fer(III) occupent les sites octaédriques et
23
tétraédriques. Les intégrales d'échange entre des cations occupant des sites tétraédriques et
octaédriques voisins sont négatives, les moments magnétiques des trois ions fer(III) en sites
tétraédriques sont partiellement compensés par ceux des ions fer(III) en sites octaédriques. On
obtient donc seulement 5 µB par formule. La température de Curie est de l'ordre de 550 K.
Projections de la structure grenat montrant les enchaînements des octaèdres BO6 et des tétraèdres XO4
d'une part et ceux des des polyèdres AO8 et des tétraèdres XO4 d'autre part (SG: Ia3d, No 230).
Moment magnétique par formule
en fonction de la température.
Geller et al. Phys. Rev 137, 1034 (1965)
24
R
n (exp)
nS (calc)
nJ (calc)
µB / formule (T 0 K)
Y
4,5 - 5
5
5
Gd
15 - 16
16
16
Tb
15,5 - 18
13
22
Dy
16 - 17
10
25
Ho
12,5 - 15
7
25
Er
9,6
4
22
Tm
2
1
14
Yb
0-1
1
7
Lu
5
5
5
Si on remplace l'yttrium par une terre rare magnétique (R), le moment magnétique de celle-ci
est opposé au moment résultant pour l'ensemble des ions fer(III). On attend un moment toal
par formule valant |3 m(R) - 5| µB par formule. Nous avons vu précédemment que pour une
terre rare on s'attend à vérifier m(R) = gJ J plutôt que m(R) = 2 S. Les résultats
expérimentaux présentés dans le tableau ci-dessus montrent que l'on trouve en fait des valeurs
intermédiaires suggérant que le moment orbital des ions de terre rare est partiellement éteint.
On remarque que les deux calculs conduisent au même résultat pour le gadolinium, résultat
normal pour une configuration 4f7 qui correspond à une couche à moitié pleine (L = 0).
L'étude en température de l'aimantation des grenats contenant une terre rare magnétique
montre qu'ils constituent des exemples de ferrimagnétisme de type N avec des températures
de compensation de l'ordre de 250 K. Les interactions d'échange entre l'ensemble des ions des
terres rares d'une part, et l'ensemble des cations des sites octaédriques et tétraédriques d'autre
part, apparaissent moins intenses que celles existant entre ces derniers.
25
Bibliographie :
John B. Goodenough - Magnetism and the chemical bond, Interscience Publishers, Wiley
(1963). Ce livre peut être téléchargé gratuitement sur le site (Universal Library)
http://www.archive.org/details/magnetismandthec031326mbp
Michel Cyrot et al (sous la direction d’Etienne du Tremolet de Lachaisserie ) Magnétisme.
I. Fondements. EDP Sciences (2000).
Charles Kittel – Physique de l’état solide – Dunod (7ème edition 1998), version française de :
Introduction to solid state physics, Wiley (1996)
26