Croissance de la chaîne polymérique

Chimie organique
Les matériaux polymères organiques
Mécanismes d’obtention
I Généralités sur les polymères - définitions :
1. Définitions :
a. Notion de polymère :
• Un polymère est une macromolécule, de masse molaire élevée, obtenue par la répétition
d’un motif constitutif.
Exemples :
Le polyéthylène est le polymère constitué de la répétition du motif constitutif éthylène
(-CH2-CH2-). Le polymère est représenté par la formule {;—CH2-CH2 }n;— , et est
synthétisé au laboratoire. Voici quelques autres exemples :
On peut trouver des polymères naturels, comme la cellulose.
• La polymérisation est une réaction qui conduit à un polymère par enchaînement de
motifs. Les molécules qui s'enchaînent sont appelées monomères.
Polyéthylène PE
Polypropylène PP
Polychlorure de vinyle
Polytétrafluoroéthylène
Polystyrène
Polymétacrylate de méthyle
PVC
PTFE
PS
PMMA

Le PE a été obtenu par réactions successives de beaucoup de molécules d’éthylène
CH2=CH2.
• Si on a fait s’enchaîner des monomères de nature différente, on a fabriqué un copolymère.
b. Structure macromoléculaire des polymères :
Les polymères ne sont pas constitués de molécules strictement identiques. Il ne s’agit pas
d’un corps pur ! On verra dans la suite du cours que, selon leur mode de synthèse, on peut
avoir des topologies très différentes :
• Polymère linéaire : les chaînes sont linéaires, mais n’ont pas toutes la même longueur.
• Polymère ramifié : des branches secondaires sont liées à la chaîne principale.
• Polymère réticulé : les chaînes sont liées entre elles.
On verra que cette multitude de structure possible fait que les propriétés macroscopiques
peuvent être très différentes d’un polymère à l’autre.
c. Polymolécularité d’un polymère :

Comme le polymère est constitué de molécules qui ne sont pas toutes identiques, on est
obligé de définir des grandeurs moyennes sur le polymère.
• Distribution en masse molaire :
Soit une chaîne correspondant à la suite de i motifs constitutifs.
 Ce nombre est noté DPi : dégré de polymérisation
Dans le polymère, on trouve Ni moles de molécules de degré de polymérisation DPi.
Notons M0 la masse molaire du motif constitutif.
 La masse molaire de la chaîne caractérisée par DPi vaut Mi = DPi.M0
On peut tracer la distribution en masse molaire, qui est Ni = f(Mi)
Avec des masses molaires élevées, la distribution est « continue » :
Ces figures illustrent bien le fait que le polymère n’est pas un corps pur.
• Masses molaires moyennes d’un polymère :

On définit la masse molaire moyenne en nombre par , xi étant la fraction
molaire de la chaîne de degré DPi. On a alors, puisque :
 Masse molaire moyenne en nombre d’un polymère :
On définit la masse molaire moyenne en masse par , wi étant la fraction
massique de la chaîne de degré DPi. On a alors, puisque :
 Masse molaire moyenne d’un polymère :
• Indice de polymolécularité :
Par définition, l’indice de polymolécularité, Ip , est donné par :
On peut montrer qu’en notant  l’écart type sur la distribution en masse molaire, on a
. Ainsi, il est clair que :
Ip > 1.
Ip = 1 pour un corps constitué de molécules identiques.
Ip est d’autant plus élévé que la dispersion en masse molaire est grande
Mnxi.Mi
i1
xiNi
Nj
j1
Mn
Ni.Mi
i1
Ni
i1
Mwwi.Mi
i1
wimi
mj
j1
Ni.Mi
Nj.Mj
j1
Mw
Ni.Mi
2
i1
Ni.Mi
i1
IPMw
Mn
IP12
Mn
2

Démonstration :
L’écart type  est défini par le fait que, pour une distribution x, 2 est égal à la différence
entre la moyenne des x2 et du carré de la moyenne des x : 2 = moy(x2) - (moy(x))2. Ainsi,
pour l’écart-type sur la distribution en masse molaire, on a :
2 =
d’où :
2. Différents types de polymérisation :
On distingue deux grands types de polymérisation (trois, avec la polymérisation par les
métallocènes, type réaction de Ziegler-Natta, hors programme …).
a. La polymérisation par étapes :
Dans la polymérisation par étapes, des molécules ayant au moins deux groupes
fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques (estérification,
formation d’amides, etc …)
Ni.Mi
2
i1
Ni
i1
Ni.Mi
i1
Ni
i1
2
Ni
i1
.Ni.Mi
2
i1
Ni
i1
2
Ni.Mi
i1
Ni
i1
2
Ni
i1
.Ni.Mi
2
i1
Ni.Mi
i1
2.
Ni.Mi
i1
2
Ni
i1
2
Ni.Mi
i1
Ni
i1
2
Ni.Mi
i1
Ni
i1
2
.
Ni
i1
.Ni.Mi
2
i1
Ni.Mi
i1
21
Mn
2.Ip1
IP12
Mn
2