Fiche de définition de poste d’enseignant chercheur Campagne 2014 Laboratoire : Laboratoire de Chimie et de Physique Quantiques Equipe d’accueil : Systèmes étendus et magnétisme Priorité du laboratoire : 1 Section CNU : 28 Grade : MCF Profil souhaité : Magnétisme et transport dans les systèmes à propriétés électroniques remarquables Profil enseignement du poste Enseignement de physique générale du L1 au M1 – Introduction du calcul formel et utilisation de la modélisation dans les enseignements de physique de L1 et L2. Thématique scientifique du poste 1. Domaine scientifique 1.1. Fondements théoriques sous-jacents L'équipe « Systèmes étendus et magnétisme (SEM) » développe depuis une dizaine d’années une activité de modélisation et d’études ab initio de molécules et de matériaux aux propriétés électroniques remarquables, telles que le magnétisme, les effets de magnétorésistance géante, les transitions de spin ou encore les comportements de molécules aimants. Bien que manifestes à l’échelle macroscopique, ces propriétés sont liées au comportement quantique de la matière et leur origine microscopique est souvent mal connue. Par ailleurs, elles sont aussi le résultat d’effets collectifs difficiles à prendre en compte. La complexité de l’étude des systèmes qui abritent ces propriétés est ici liée d'une part à la dimension des objets traités, d’autre part à la nécessité de prendre en compte les effets de la corrélation électronique qui jouent un rôle crucial dans ces systèmes dits systèmes de fermions fortement corrélés. Cette double complexité a donc amené l’équipe SEM à développer une stratégie multiéchelle qui procède en trois étapes : il s’agit (i) dans un premier temps d’étudier au moyen de méthodes très sophistiquées la spectroscopie de fragments de taille raisonnable (quelques dizaines d’atomes dont deux ou trois métaux pour les complexes de chimie de coordination) immergés dans un bain de charges reproduisant l’environnement électrostatique du matériau (pour les matériaux ioniques); (ii) ensuite d’extraire un modèle approprié (qui reproduit les états de plus basse énergie); (iii) et enfin de procéder à la résolution exacte ou approchée de ce modèle pour accéder aux propriétés du système dans son ensemble. C’est donc autour de ces trois axes principaux – calculs précis de chimie quantique, modélisations et résolutions approchées ou exactes de modèles – que s’articule le profil de ce recrutement. Afin de réaliser l’étude de la spectroscopie de molécules ou de fragments de systèmes étendus, l’équipe SEM utilise des méthodes basées sur la fonction d’onde (WFT pour Wave Function Theory) qui permettent de traiter de façon rigoureuse les corrélations électroniques (non dynamiques et dynamiques) des hamiltoniens Born Oppenheimer non relativiste et relativiste. Elle utilise aussi des méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT pour Density Functional Theory) non périodique. Les méthodes standards ne fournissant pas toujours de description satisfaisante des objets qui intéressent l’équipe SEM, celle-ci entretient une collaboration avec l’équipe « Méthodes et Outils (MO) » du LCPQ et développe ses propres outils, non seulement pour analyser les différents effets de la corrélation électronique et étendre leur domaine d’application à des systèmes de plus grande taille par la proposition de nouvelles stratégies moins coûteuses, mais aussi pour extraire et résoudre des modèles adaptés. Par ailleurs, l’étude de molécules aimants ou de complexes à transition de spin requiert la détermination des effets liés au couplage spin-orbite et l’équipe a récemment investi dans l’étude des effets relativistes. Enfin, notons que son intérêt récent pour des systèmes présentant des effets de magnétorésistance géante tels que les manganites, ou encore la problématique du double échange dans certains dérivés du graphène et plus généralement pour la spintronique, nécessitera dans un avenir proche l’étude des propriétés de transport et donc le traitement explicite de matériaux au moyen de la DFT périodique par exemple. L’équipe SEM souhaite donc étendre ses compétences méthodologiques dans cette direction tout en maintenant une activité forte dans le domaine de la WFT pour l’étude du magnétisme moléculaire. Des traitements basés sur la fonction d’onde WFT très précis existent pour de petits systèmes (quelques dizaines d’atomes) tels que des méthodes de types Interactions de configurations par exemple. Elles permettent d’avoir accès à la spectroscopie de basse énergie et, grâce aux fonctions d’onde, aux propriétés des systèmes étudiés et l’équipe souhaite poursuivre une activité méthodologique dans ce domaine, en particulier dans une approche relativiste. Néanmoins, ces méthodes ne sont actuellement pas utilisables pour les grands systèmes car la matrice représentative du hamiltonien croît exponentiellement avec le nombre d’électrons. Au contraire, la DFT (dans un contexte Kohn Sham) qui n’introduit pas les effets de corrélations non dynamiques possède un domaine d’application bien plus étendu. En particulier, lorsqu‘elle est pratiquée dans un traitement périodique, elle permet de décrire certaines propriétés des matériaux, telles que les propriétés de transport. La DFT périodique donne bien sûr accès à la structure électronique et donc, par exemple, à la répartition des charges au sein du matériau; elle permet également de calculer certains couplages magnétiques lorsqu’elle est pratiquée dans un formalisme dit non restreint (unrestricted DFT). Ces informations déterminées dans un contexte de prise en compte des effets collectifs sont complémentaires de celles apportées par les méthodes de type WFT appliquées à des fragments immergés et devraient permettre à l’équipe SEM de raffiner sa stratégie multi-échelle en sophistiquant par exemple les bains dans lesquels sont immergés les fragments, ou encore en vérifiant que la procédure d’immersion n’a pas changé la nature des états de basse énergie des fragments. Finalement, l’amélioration des méthodes de calculs et d’analyse de l’équipe devrait lui permettre d’étendre ses activités d’applications à de nouveaux objets d’intérêt pour la spintronique ou dans le domaine encore peu exploré du magnétisme des complexes de lanthanides et d’actinides. Lorsque le système est de taille trop importante pour être traité entièrement ab initio, sa modélisation au moyen d’un hamiltonien simple extrait à partir de calculs précis réalisés sur fragments et la résolution approchée ou exacte (selon sa taille) de ce modèle, permettent d’accéder à ses propriétés « macroscopiques ». Cette démarche procure une confrontation directe des résultats théoriques aux observations expérimentales. L’équipe a programmé plusieurs de ces hamiltoniens modèles (et leur résolution) pour des systèmes isotropes. Elle souhaite notamment étendre ces programmes aux traitements de systèmes anisotropes, en incorporant des calculs de l’aimantation et de la susceptibilité magnétique en fonction de la température et du champ magnétique appliqué. Il convient de noter que même lorsque le système est de taille compatible avec un traitement tout ab initio, l’extraction de Hamiltoniens modèles reproduisant les états de basse énergie de ces systèmes est cruciale. En effet, les expérimentateurs dans ce domaine utilisent ces hamiltoniens afin de modéliser les propriétés de basse énergie des systèmes et extraient les paramètres (interactions modèles) permettant de reproduire au mieux les propriétés observées par des techniques de « fitting ». La confrontation des extractions réalisées par les expérimentateurs à celles des théoriciens jouent un rôle fondamental dans la compréhension de ces systèmes complexes et contribuent à un échange fructueux entre théoriciens et expérimentateurs. Elles permettent, d’une part de raffiner les modèles utilisés lorsque ceux-ci sont défaillants, d’autre part de remettre en question les descriptions théoriques et de les améliorer lorsqu’elles s’avèrent insuffisantes. Par ailleurs, l’analyse des spectres et fonctions d’onde ab initio réalisée dans ce contexte, permet de comprendre les facteurs électroniques et structuraux qui déterminent les interactions dominantes; ce qui conduit en général à une rationalisation de la physico-chimie de ces systèmes. Les enjeux théoriques sont les suivants : (i) caractérisation des propriétés de transport de matériaux fortement corrélés et de matériaux moléculaires au moyen de la DFT; (ii) utilisation de la DFT pour la détermination de bains de charges reproduisant l’environnement électrostatique du matériau; ce bain dans lequel seront plongés les fragments à étudier au moyen de méthodes très sophistiquées de type WFT joue un rôle crucial dans les matériaux ioniques; (iii) étude des propriétés magnétiques isotropes et anisotropes (dues au couplage spin orbite) de complexes isolés (iv); caractérisation des propriétés magnétiques de matériaux fortement corrélés et de matériaux moléculaires au moyen d’une stratégie multi-échelle raffinée; et enfin (v) modélisation et résolutions approchées ou exactes de modèles isotropes et anisotropes. 1.2. Domaines d’application potentiels Les domaines d'application potentiels sont évidemment très généraux en chimie théorique, en physicochimie moléculaire et en physico-chimie du solide : molécules organiques, complexes de métaux de transition, nanoparticules de quelques dizaines d'atomes, matériaux moléculaires et matériaux fortement corrélés, complexes de lanthanides et d’actinides... Parmi les diverses applications, l'équipe s'implique tout particulièrement dans les domaines suivants : 1- L’étude de matériaux fortement corrélés à base de métaux de transition. Il s’agit de calculer les interactions effectives microscopiques qui sont responsables des propriétés magnétiques et de transport. Ces interactions n’étant pas des observables, il convient de calculer les spectres électroniques de basse énergie et d’extraire au moyen de la théorie des hamiltoniens effectifs les valeurs de ces interactions. Cette première étape conduit à la détermination d’un hamiltonien plus simple (modèle) qui pourra ensuite être utilisé sur un échantillon de plus grande taille afin d’étudier le rôle des effets collectifs. Dans ces sujets les calculs de chimie théoriques permettent en général de comprendre l’origine microscopique des propriétés observées macroscopiquement et une importante contribution de l’équipe concerne la rationalisation de ces propriétés. Parmi les systèmes étudiés dans l’équipe SEM, mentionnons les cuprates, nickelates, manganites dont les propriétés électroniques remarquables sont multiples, magnétisme, effets magnétorésistifs, supraconductivité, etc. Ces sujets font l’objet de plusieurs collaborations avec des équipes françaises (Orsay, LCC (Toulouse), Grenoble, Perpignan), espagnoles (Tarragona, Sevilla) et italiennes (Ferrara). 2- L'étude des propriétés spectroscopiques de polyoxométallates. Ces nanostructures ont de multiples applications dans les domaines de la médecine par exemple. L’équipe s’attache à déterminer des modèles susceptibles d’en donner une bonne description et à rationaliser l’origine de leurs propriétés magnétiques. Ce sujet fait l’objet de collaborations avec des équipes de Versailles, de Valencia et de Tarragona en Espagne et depuis peu avec la Sibérie dans le cadre de collaborations formalisées. 3- L'étude des propriétés anisotropes d’aimants moléculaires, de nanoparicules magnétiques ou/et de complexes de lanthanide et d’actinide. Il s’agit ici de calculer les paramètres dit de Zero-Field-Splitting qui résultent d’effets relativistes et d’un abaissement de symétrie par rapport aux symétries isotropes. Les collaborations sur ce sujet sont nationales (LCC, Toulouse, ICMMO, Paris et LNCMI, Grenoble, Perpignan) et internationales (Tarragona, Groningen, Tarragone, Leuven). 4- L’étude de complexes à transition de spin. L’équipe s’attache notamment à identifier les différentes voies possibles de désexcitation non radiative. Il s’agit ici de calculer les surfaces de potentiel des états excités et fondamental, les couplages spin-orbite entre ces différents états dans le but de mieux comprendre les propriétés photochimiques et photophysiques de ces systèmes (LCC, Toulouse, ICMCB, Bordeaux). 5- L’étude de dérivés du graphène. Récemment, l’équipe a proposé des unités à haut spin dérivées du graphène. Lorsque ces unités sont connectées par des ponts judicieusement choisis, ils peuvent constituer des matériaux ferromagnétiques, antiferromagnétiques, ferrimagnétiques. Dans une stratégie top-down, les propriétés magnétiques potentielles de feuillets de graphène régulièrement troués ont été systématiquement explorées. Lorsqu’elles sont dopées, les architectures composées de plusieurs unités à haut spin peuvent même présenter un phénomène de double échange, potentiellement responsables de propriétés magnétorésistives intéressantes. Ces applications font l’objet de collaboration au sein du LCPQ avec les équipes « Méthodes et outils » et « Chimie des éléments d et f ». Objectifs de recrutement pour le laboratoire 1.3. Renforcement d’une activité en pleine expansion Le recrutement a plusieurs objectifs : - Renforcer et développer les compétences de l'équipe pour traiter les systèmes à propriétés remarquables à partir de calculs DFT et WFT, en particulier : (i) Etudes précises de la spectroscopie de petites molécules. (ii) Raffinement de la stratégie multi-échelle à partir d’études réalisées en DFT périodique. (iii) Etudes des propriétés de transport à partir de calculs de DFT périodique. (iii) Etudes méthodologiques et conception de stratégies visant à traiter les systèmes organiques de grande taille. - Renforcer l’activité de modélisation de propriétés magnétiques : (i) Modélisation de spectres RPE, (ii) Résolutions approchées ou exactes de hamiltoniens de spin isotropes et anisotropes pour des aimants moléculaires, (iii) Calculs d’aimantation et de susceptibilité magnétique. - Développer de nouvelles applications par exemple dans les thématiques de la spintronique ou/et des complexes de lanthanides et d’actinides: (i) Conception et étude de nouveaux systèmes dérivés de graphène, présentant du magnétisme et/ou un mécanisme de double échange, (ii) Explorations de nouveaux systèmes présentant des effets magnétorésistifs, (iii) Etude des spectres de basse énergie et rationalisation des propriétés magnétiques observées dans des complexes de lanthanide et d’actinide. Le futur MCF utilisera plusieurs programmes standards ainsi que des programmes locaux. Il sera aussi appelé à développer de nouveaux outils et de bonnes compétences en programmation (FORTRAN ou C++) sont requises.