Sciences physiques

C30233
Ecole Normale Supérieure de Cachan
61 avenue du président Wilson
94230 CACHAN
__________
Concours d’admission en 3ème année
PHYSIQUE
Session 2010
__________
Épreuve de
SCIENCES PHYSIQUES
__________
Durée : 5 heures
__________
Aucun document n’est autorisé
L’usage de c alculatrice électronique d e po che à al imentation aut onome, non i mprimante et
sans doc ument d’ accompagnement, e st aut orisé s elon l a c irculaire n°99018 du 1 er février
1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé
entre les candidats.
Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il
est amené à prendre.
Le candidat traitera les deux parties de l’épreuve sur deux copies séparées.
PREMIERE PARTIE : PHYSIQUE
Cette partie compte pour 2/3 de l’épreuve.
La partie comporte 8 pages.
DEUXIEME PARTIE : CHIMIE
Cette partie compte pour 1/3 de l’épreuve.
La partie comporte 5 pages.
PHYSIQUE
Ce sujet est composé de quatre problèmes totalement indépendants. On s’intéresse d’abord
aux accélérateurs de particules de type cyclotron (problème I). On étudie ensuite la déviation
induite par la force de Coriolis dans le référentiel terrestre (problème II). On poursuit sur
l’étude des courants induits dans un conducteur plongé dans un champ magnétique variable
(problème III). Enfin nous nous intéressons à la détente d’un liquide dans une enceinte
préalablement vidée à l’aide d’une pompe à condensation (problème IV).
I) Cyclotron, synchrocyclotron, synchrotron
On se propose d’accélérer des particules au moyen d’un cyclotron. Cet appareil est
constitué de deux demi-cylindres métalliques (D) et (D’), d’axe vertical (Oz), placés dans le
vide et dans lesquels règne un champ magnétique B uniforme et constant. On applique entre
(D) et (D’) une différence de potentiel alternative U(t) = U m sin("t) délivrée par un générateur
haute fréquence.
Une particule de masse m, de charge
! q, est injectée dans l’appareil au voisinage du
point O, à la vitesse v1 sur une trajectoire circulaire centrée sur O et de rayon R1. Dès que la
!
particule sort d’un demi-cylindre pour pénétrer
dans l’autre, elle est soumise dans l’intervalle
étroit qui les sépare à l’action du champ électrique correspondant à la valeur extrémale de la
différence de potentiel délivrée par le générateur.
Dans
newtonienne, la
! un premier temps, l’étude est faite dans le cadre de la mécanique
!
4
vitesse des particules ne dépassant pas v = 3.10 km /s . L’effet des hautes vitesses est envisagé
dans un second temps.
On négligera le temps de passage de la particule d’un demi-cylindre à l’autre devant le
temps passé par la particule dans les demi-cylindres. On raisonnera de plus comme si les
portions de trajectoires étaient!centrées en O.
U(t)
B
!
(D)
-1-
O
!
B
(D’)
I.1) Soit une particule de charge q, de masse m, pénétrant avec une vitesse v1 dans une zone de
l’espace où règne champ magnétique B uniforme et constant, v1 étant pris orthogonal à B .
Montrer que la trajectoire obtenue est circulaire, et déterminer le rayon R du cercle obtenu en
qB
fonction de q , B, m et v1 = v1 . On posera " c =
(appelée « pulsation
cyclotron »).
!
m
!
!
!
I.2) Déterminer la fréquence f de la tension U(t) à appliquer pour que la particule soit
effectivement
accélérée à chaque passage. Faire l’application numérique avec un proton, puis
!
!
!
un électron.
Application numérique : B=1T ; proton : m=1,67.10-27 kg ; électron : m=9,1.10-31 kg ;
I.3) La trajectoire est formée de demi-cercles, centrés au voisinage O, de rayons R1, R2,
R3…Rn et reliés par des éléments de trajectoires rectilignes. Déterminer Rn en fonction de q, m,
B, n, v1 et Um.
!
I.4.a) Des protons sont injectés sur la trajectoire de rayon R1=52 mm, avec B=1T. Le diamètre
du cyclotron est D=62,5cm et Um=2.104 V. Evaluer :
• la vitesse maximale atteinte par les protons, sortant tangentiellement du cyclotron
• l’énergie cinétique des protons en sortie de cyclotron
• le nombre de tours effectués
• le temps de transit dans l’appareil
I.4.b) Pour augmenter l’énergie cinétique des protons en sortie de cyclotron, sur quels
paramètres peut-on jouer ?
I.4.c) Quels sont les champs magnétiques les plus intenses que l’on sait obtenir aujourd’hui, et
dans quelles conditions ?
I.4.d) La taille des pièces polaires peut à priori être augmentée indéfiniment, mais quel
problème technique cela pose-t-il ? Par ailleurs quelle limite rencontrera-t-on de toute façon ?
Dans la suite du problème, on travaille dans un cadre relativiste. On notera K l’énergie
cinétique des particules relativistes, E0=mc2 leur énergie interne propre (avec c vitesse de la
lumière, égale à 3 "10 8 m # s$1 ) et E leur énergie totale. On note v = v la norme du vecteur
vitesse v de la particule.
I.5.a) Rappeler
l’expression du facteur de Lorentz " , puis l’expression de l’énergie cinétique K
!
!
1
! pour des particules relativistes. Montrer que l’on retrouve K = mv 2 pour v = v << c .
2
I.5.b) Que devient le rayon R de la trajectoire pour des particules relativistes ? Comment
!
évolue la pulsation cyclotron lorsque " augmente
? Quel problème rencontre-t-on alors ?
I.5.c) Généralement on considère que le problème peut être traité
! de façon non relativiste tant
!
que " #1 $ 0,01. Pourquoi les cyclotrons sont-ils finalement si peu utilisés pour accélérer des
électrons ? Quel dispositif préfèrera-t-on utiliser pour accélérer des électrons ?
!
!
Avec des protons on peut atteindre des énergies cinétiques K de l’ordre de 10 à 100 MeV tout
en restant dans le domaine non relativiste (accélérateurs de faible énergie). Pour atteindre des
énergies plus élevées, il faut avoir recours à des « synchrocyclotrons ». Ces accélérateurs de
moyenne énergie (100 à 1000 MeV) permettent d’étudier la structure du noyau atomique, les
interactions nucléaires…
-2-
I.6.a) Rappeler l’expression de l’énergie E d’une particule en fonction de son énergie propre E0
et de son énergie cinétique K, puis en fonction de m, γ, et c.
I.6.b) Donner une autre expression de E en fonction de E0 et de la quantité de mouvement
p = p de la particule, puis en fonction de m, c, et p.
!
I.6.c) Donner enfin une expression de E en fonction de m, c, q, B et R le rayon de la trajectoire
circulaire dans le synchrocyclotron.
I.6.d) Application numérique : on injecte des protons dans un synchrocyclotron dont l’aimant
mesure 5m de diamètre, le champ magnétique B vaut 2T, et on limite le rayon R de la
trajectoire à 90% du rayon maximal. Déterminer :
• l’énergie cinétique K et le facteur γ en sortie d’accélérateur
• la plage de variation de la fréquence
Si on veut obtenir des faisceaux de plus haute énergie, essentiellement des protons de 1 à 100
GeV (pour produire de nouvelles particules par exemple), les accélérateurs circulaires utilisés
sont des « synchrotrons ». Cette fois-ci on accélère les particules par paquets groupés en les
maintenant sur une orbite circulaire de rayon R0 constant. Une fois par tour, les particules
traversent une cavité, où un champ électrique radiofréquence leur communique un incrément
d’énergie ε de l’ordre de 1 à 10 keV. Au fur et à mesure que l’énergie augmente, le champ
magnétique, variable dans le temps, doit augmenter, puisque R=R0 est maintenant fixé. Il faut
faire varier simultanément la radiofréquence pour qu’elle soit constamment en résonance avec
la fréquence de révolution des particules. Le Bevatron de Berkeley fut l’un des premiers
synchrotrons à protons construits dans les années 1950, l’énergie cinétique maximale Kmax des
protons y est de 6,2 GeV.
I.7.a) Quel est le principal avantage du synchrotron par rapport aux accélérateurs vus
précédemment ?
I.7.b) Montrer que le rayon R de la trajectoire circulaire des protons dans le synchrotron peut
se mettre sous la forme :
K(K + 2E 0 )
R=
(avec K et E0 exprimées en eV)
cB
I.7.c) Dans le Bevatron, le champ peut croître en même temps que K jusqu’à une valeur
maximum B2 de 1,54T. En déduire la valeur de R0.
I.7.d) Les protons sont injectés avec une énergie cinétique initiale K1 voisine de 10 MeV.
!
Calculer le champ
B1 correspondant.
$" " '
I.7.e) Déterminer la plage de variation de la fréquence de révolution & 1 ; 2 ) lors d’une
%2# 2# (
montée en énergie.
I.7.f) A chaque tour l’énergie d’un proton dans le Bevatron augmente de " = 1,5 keV . Montrer
que la montée complète en énergie prend le temps :
!
2
2# R0
t 2 " t1 =
(B2 " B1 )
$ (eV )
!
I.7.g) Calculer t2-t1.
!
-3-
II) Déviation induite par la force de Coriolis
dans le référentiel terrestre
II.1) Définir les référentiels de Copernic, géocentrique, terrestre.
II.2) Préciser le vecteur rotation " caractérisant la rotation du référentiel terrestre par rapport
au référentiel géocentrique. En justifiant le calcul, donner la valeur de " avec 4 chiffres
significatifs.
!
!
Description de l’expérience : On se place en un point O de la surface de la Terre de latitude
!
" = 51° . On introduit un repère direct (O,x,y,z) lié à la Terre défini comme sur le schéma cidessous (Ox est tangent au méridien, Oy est tangent au parallèle, Oz passe par le centre de la
Terre). On s’intéresse à la déviation d’un point matériel M, de masse m, lâché initialement
d’une hauteur h=158 m à la verticale du point O. On fera les approximations suivantes :
• Les frottements de l’air sont négligeables ;
• La Terre est assimilée à une sphère parfaite ;
Nord
z
y
O
x
C
λ
x
Sud
II.3) Montrer que le champ de pesanteur g(M) s’écrit :
[
g(M) = " T (M) + # 2 HM + " A (M) $ " A (C)
avec :
•
•
•
•
!
!
]
H le projeté orthogonal !
du point M sur l’axe de rotation Nord/Sud
(1) : " T (M) le champ de gravitation exercée par la Terre en M
!
(2) : " 2 HM le terme centrifuge, dû à la rotation de la Terre autour de l’axe des pôles
(3) : " A (M) # " A (C) le terme différentiel ou terme de marée ( " A étant le champ de
gravitation exercée par les astres autres que la Terre, les contributions principales de ce
terme étant dues à la Lune et au Soleil).
!
!
-4-
II.4) On admet que le terme (3) est complètement négligeable devant les termes (1) et (2) et
qu’il n’a aucune influence. Comparer numériquement les termes (1) et (2). Conclusion ?
A.N.: RT = 6,36.10 3 km ; MT = 5,98.10 24 kg ;
Dans la suite du problème, le champ de pesanteur est considéré comme uniforme sur le lieu de
l’expérience décrite et s’écrit g = "gez avec g = 9,81 m " s#2 .
!
!
II.5.a) Rappeler l’expression de la force de Coriolis f ic .
II.5.b) Appliquer le principe fondamental
de la dynamique au point matériel M, en chute libre
!
!
dans le référentiel terrestre.
II.5.c) Comparer l’intensité de la force de Coriolis f ic au poids P dans cette expérience.
!
Conclusion ?
On considère dans la suite que la force d’inertie de Coriolis agissant sur M dans le référentiel
! poids.
!
terrestre est une perturbation par rapport au
II.6.a) On suppose tout d’abord que la vitesse initiale de la particule M est nulle. En effectuant
une analyse au 1er ordre de la perturbation, déterminer le lieu de l’impact sur le sol.
II.6.b) Effectuer l’application numérique.
II.7.a) On suppose que le point M est à présent initialement lancé vers le haut avec une vitesse
v 0 = v 0 ez , toujours de la hauteur h. En effectuant une analyse au 1er ordre de la perturbation,
déterminer comment il faut choisir la vitesse v 0 pour que le point matériel retombe en O.
II.7.b) Effectuer l’application numérique.
!
II.8.a) A quel physicien doit-on l’expérience célèbre décrite dans ce problème ? En quelle
année (approximativement) a-t-elle!été réalisée ? Qu’a-t-elle finalement prouvé ? Dans cette
expérience la déviation vers l’Est observée était de 2,83 cm : comparer à la valeur trouvée en
II.6.b).
II.8.b) Le sens de déviation dépend-il de l’hémisphère dans lequel on se trouve ? Justifier.
II.9) La force de Coriolis est également responsable du régime des vents à grande échelle.
Dans l’hémisphère Nord, les masses d’air s’enroulent différemment dans une zone
dépressionnaire ou anticyclonique. Décrire les différences observées (schéma à l’appui).
-5-
III) Courants induits dans un barreau conducteur
Un barreau conducteur (de conductivité γ) a la forme d’un
cylindre de rayon a et de hauteur H. Il est soumis au
champ magnétique variable B = B0 cos("t) ez parallèle à
son axe.
!
z
a
H
B
!
!
!
III.1) On remarque que le barreau chauffe. Pourquoi ?
III.2) Par des arguments de symétrie, justifier que le champ électrique et que la densité
volumique de courant apparaissant dans le conducteur sont de la forme E = E e" et j = j e" .
III.3) Montrer que la densité volumique de courant j peut s’écrire, à une distance r de l’axe :
1
!
j = r" # B0 sin("t) e$ !
2
dP
III.4.a) Démontrer que la puissance volumique
dissipée par effet Joule s’écrit
= j# E
!
d"
III.4.b) Déterminer la puissance moyenne P0 dissipée dans le barreau.
!
!
On remplace à présent le système précédent par N barreaux (isolés électriquement) de même
!
hauteur H et de rayon a' plus petit que a remplissant le volume précédent.
!
III.5.a) Evaluer la puissance moyenne P dissipée dans les N barreaux en fonction de N, H, γ,
ω, a' , et B0 ;!
!
III.5.b) Exprimer la puissance P en fonction de N, a' , a et P0
III.5.c) On considère l’empilement le plus compact qui soit (structure hexagonale compacte).
!
Montrer, en négligeant les « effets de bord », que l’on a la relation suivante :
'1/ 2
a
a $ !# !
!
"&
a'=
) *!0,952
N
N %2 3(
III.5.d) Evaluer « l’effet de bord » dû aux barreaux situés en bordure et montrer que leur
1
contribution relative est en
. Conclusion pour N très grand ?
N
!
P
III.5.e) En déduire le rapport
pour l’empilement le plus compact et N grand. Conclure sur
P0
les applications courantes
dans lesquelles ce procédé est mis à profit.
!
!
-6-
IV) Détente d’un liquide dans une enceinte vidée
à l’aide d’une pompe à condensation
Les parties A et B sont indépendantes.
A) Création d’un vide à l’aide d’une pompe à condensation
Parmi les différents types de pompe à fixation utilisées pour vider une enceinte, on trouve les
pompes à condensation. Par abaissement de la température d’une partie de la paroi de
l’enceinte, on condense le gaz ou la vapeur de l’enceinte. Le produit condensé est ensuite
éliminé.
Soit une enceinte sphérique de diamètre D=20cm, maintenue à une température constante
T=273K sauf au niveau d’un élément de surface S représentant 0,1% de la surface totale,
maintenu à une température TS inférieure à T et permettant la condensation du gaz. Cette
enceinte est initialement remplie d’air dans les conditions normales de température et de
pression. L’air et ses constituants sont supposés se comporter comme des gaz parfaits. On
suppose pour simplifier que l’air est constitué à 100% de diazote N2.
D’après la théorie cinétique des gaz, le nombre de molécules qui frappent l’unité de surface
1
pendant l’unité de temps est donné par : N S = nv * , où n est la densité volumique de
6
molécules, v * leur vitesse quadratique moyenne.
!
IV.A.1.a) En admettant que les molécules de diazote qui frappent la surface S y restent collées,
! du nombre de molécules de ce gaz contenues dans
montrer que la variation temporelle
!
l’enceinte est donnée par une relation du type :
$ t'
N N 2 = N N0 2 exp&" )
% #(
0
où N N 2 est le nombre de molécules de diazote dans le réservoir à t=0. On exprimera " en
fonction de D et de la vitesse quadratique moyenne v *N2 d’une molécule de diazote.
!
IV.A.1.b) Rappeler l’expression
de la vitesse quadratique moyenne v *N2 d’une molécule de
!
diazote en fonction de sa masse mN 2 , de la constante de Boltzmann kB, de la température T,
puis dans un deuxième temps en fonction!de la constante des gaz parfaits R, de la température
T, et de la masse molaire du diazote M N 2 . Calculer v *N2 à 273K.
!
Application numérique !
: R = 8,314 J.K "1 .mol"1 ; M N 2 = 14 g /mol ; kB = 1,38.10"23 J.K "1 ;
IV.A.1.c) Calculer numériquement le temps " . Au bout de combien de temps l’enceinte sera-telle vidée à 99% ? Ce temps
! vous paraît-il!réaliste ?
IV.A.1.d) Quelles critiques peut-on faire de ce modèle ?
!
!
!
!
IV.A.2) En déduire la relation donnant la variation temporelle de la pression P(t) dans
l’enceinte. On posera P0 la pression dans l’enceinte à t=0.
IV.A.3) Le gaz de l’enceinte étant du diazote, quelle doit être la température TS permettant
effectivement d’observer une condensation du gaz ? Si le gaz situé à l’intérieur de l’enceinte
est de l’air, que doit-on prendre pour TS ?
-7-
B) Détente d’un liquide dans le vide
Une ampoule de volume Va =10 mL contient
initialement une masse m=10g d’eau liquide à la
température T0=373K et à la pression de vapeur
saturante P0=1 bar. On ouvre le robinet et l’eau se
vaporise dans l’enceinte, indéformable, de volume
V (préalablement vidée à l’aide du procédé décrit
en partie A), et maintenue à la température T0 à
l’aide d’un thermostat.
V
T0
R
Va
On assimile la vapeur d’eau à un gaz parfait de masse molaire M=18 g/mol. On donne la
chaleur latente massique de vaporisation de l’eau LV = Lvap (T0 ) = 2300 kJ " kg#1 et
R = 8,314 J " K #1 " mol#1 la constante des gaz parfaits.
!
!
IV.B.1) Est-ce une détente de Joule/Gay-Lussac ? de Joule/Kelvin ?
IV.B.2.a) Exprimer, puis calculer approximativement la valeur particulière VC du volume V
pour que dans l’état final l’eau soit entièrement sous forme de vapeur à la température T0 et à
la pression de vapeur saturante P0=1 bar.
IV.B.2.b) Placer sur le diagramme de Clapeyron de l’eau l’état initial et l’état final de cette
transformation (dans ce diagramme on rappelle que la pression P est en ordonnée et le volume
massique v est en abscisse).
IV.B.3) Déterminer la variation d’enthalpie de l’eau "H au cours de cette transformation, en
fonction des données de l’énoncé.
IV.B.4.a) Soit Q le transfert thermique algébriquement reçu par l’eau au cours de la
transformation. A-t-on "H = Q ? Justifier. !
IV.B.4.b) Déterminer le transfert thermique Q algébriquement reçu par l’eau au cours de cette
transformation, en fonction de m, LV, P0 , VC.
IV.B.4.c) Calculer la variation d’entropie de l’eau "S au cours de cette transformation,
!
l’entropie échangée
Se , l’entropie crée Sc . Commenter le résultat obtenu.
!
IV.B.5) Déterminer l’état final si V = VC 2 : mélange diphasé, vapeur sèche ou liquide seul ?
!
Justifier. Si le mélange est diphasé, on déterminera la masse mV de vapeur en fonction de VC,
!
!
Va , P0, M, R.
! final si V = 2V : mélange diphasé, vapeur sèche ou liquide seul ?
IV.B.6.a) Déterminer l’état
C
Justifier.
IV.B.6.b) Exprimer alors la pression finale P en fonction de m, M, R, T0, VC, Va.
IV.B.6.c) Calculer approximativement la pression P.
!
- FIN -
-8-
CHIMIE
Données numériques pour l’ensemble du problème :
Les grandeurs standard sont données à T = 298 K.
- Numéros atomiques : Si = 14 ; C = 6 ; N = 7 ; As = 33
- Masse molaire en g.mol-1 O : 16 .mol-1 ; C : 12 .mol-1 ; Ca : 40 ; Na : 23 ; Cl : 35,5
- Nombre d’Avogadro : N A = 6,02 1023 mol-1
- Constante des gaz parfaits : R = 8,314 J.K-1.mol-1
- Rayon atomique du carbone R atom (C ) = 77 pm
- Masse volumique du silicium cristallisé : ρ = 2329 kg.m-3
- Constante de Boltzmann : k B = 1,38x10-23 J.K-1, 1 eV ( electron-volt ) = 1,6 10-19 J
- Enthalpies s tandard d e f ormation et e ntropies s tandard absolues ( kJ m ol-1 ) s upposées
constantes en fonction de T :
Elément
-1
∆ f H° (kJ.mol )
-1
-1
S° (J.K mol )
CO 2(g)
CO (g)
C (s)
CaC 2(s)
SiCl 4(g)
HCl (g)
CaO (s)
- 393,5
-110,5
0
- 60
- 605 5
- 92 5
- 635 5
197,7
5,7
2
-Température de fusion (T f ) et d’ébullition (T e ) sous 1 bar ( K ) :
Tf
Te
∆ fus H° (kJ.mol-1)
Masse atomique (g.mol-1 )
Si
1683
2503
29,5
28
Al
933
2740
10,8
27
Energies de liaison ( kJ.mol-1 ) : Si—C = 451 ; Si—F = 553 ; Si —Cl = 406 ; O=O : 498 ;
C=O : 360
Enthalpies de sublimation (kJ.mol-1 ) : 216 pour SiO 2 , 399 pour Si, 717 pour le graphite.
Température de fusion de SiO 2 : 1883 K.
Capacités thermiques molaires standard en J.mol-1.K-1 : N 2(g) : 30 ; Si 3 N 4 : 95
Première partie : autour du silicium
I – Aspects structuraux
A) Atomistique-liaison chimique
1- Donner l a configuration é lectronique de l 'atome de s ilicium. Quelle es t l a va lence du
silicium ?
2- Dans la colonne de quel élément se trouve le silicium ? D’après leur position relative dans
la c lassification périodique, comparer qua litativement le ur r ayon atomique e t le ur
électronégativité.
3- A l’état naturel, le silicium se trouve sous forme d’oxyde de formule SiO2, que l’on appelle
silice. Justifier la stoechiométrie de cet oxyde en le supposant purement ionique.
B) Etude structurale
1- Le silicium cristallise dans le même système cristallin que le diamant. Décrire et dessiner la
maille élémentaire de la structure.
2- Calculer le rayon de l ’atome en pm en connaissant la masse volumique du s ilicium (voir
données).
3 – Comparer avec le rayon de l’atome de carbone et expliquer la différence.
4- La silice a une structure covalente comme l'indique sa température de fusion (1610°C). Elle
peut e xister s ous di fférentes f ormes c ristallines ( variétés allotropiques) c omme le qua rtz
(stable a t empérature a mbiante) ma is a ussi la c ristobalite. La cristobalite a la s tructure
suivante : l es atomes d e s ilicium s ont pl acés co mme ceux du carbone d ans l e di amant av ec
toujours un atome d'oxygène au centre d'une paire d'atomes de silicium.
a- Quel est le contenu d’une maille ? En déduire le paramètre cristallin a, connaissant la
masse volumique de la cristobalite (2000 kg.m-3) .
b- Déterminer la coordinence de chaque atome
c- Comment expliquer la stabilité de cet édifice tridimensionnel ?
5 – Les silicates se rencontrent dans un certain nombre de minéraux. L’anion silicate est de
formule SiO 4 4-
3
a- Donner la structure de Lewis de cet anion.
b- Préciser la géométrie de cet anion ainsi que le nombre d’oxydation du silicium
II) Aspects thermodynamiques
A – Energie de liaison de la liaison Si-O
L’oxydation du silicium par le dioxygène conduit à la silice SiO 2
1 – Ecrire l ’équation dont l ’enthalpie s tandard e st l ’enthalpie s tandard de f ormation de l a
silice.
2 – Construire un c ycle thermodynamique qui permet de déterminer l’énergie de la liaison Si
= O dans la silice. Effectuer l’application numérique.
3 – On souhaite comparer les énergies de liaison Si=O dans la silice et C=O dans le dioxyde
de c arbone. C onstruire un c ycle t hermodynamique qui pe rmet de dé terminer l ’énergie de l a
liaison C = O dans le dioxyde de carbone. On préciser que l’état physique stable du carbone à
298 K sous 1 bar est le graphite.
4 – Les calculs ci-dessus ont été conduits sans préjuger de la structure exacte du s olide SiO 2.
Celui-ci pr ésente e n f ait de s a tomes de s ilicium da ns un e nvironnement t étraédrique de 4
atomes d’oxygène auxquels Si est lié par une liaison covalente. Un atome de O est équidistant
de 2 atomes de S i. Préciser l e s ens de l a g randeur dé terminée à l a que stion 2 ci-dessus e t
rectifier sa valeur
B – Obtention du silicium métallurgique
Le silicium est extrait d’une variété pure de silice SiO 2 , la quartzite. La formation de silice via
la réaction :
Si + O 2 → SiO 2 (1)
est t rès e xothermique, c omme l e m ontrent l es expressions de s e nthalpies l ibres s tandard
données ci-dessous dans l’approximation d’Ellingham :
T < 1683 K :
∆ r G 1 0 = - 910900 + 182 T
1683 < T < 1883 K
∆ r G 1’ 0 = - 956900 + 209 T
1883 < T < 2503 K
∆ r G 1’’ 0 = - 948400 + 205 T
La r éduction de la s ilice est donc t rès di fficile e t n écessite l’ emploi d’ un métal tr ès
électropositif (Al) ou du carbone. Dans ce dernier cas, la silice est introduite avec du graphite
dans un four chauffé à 2000 K environ. A la surface du mélange se dégage CO et dans le fond
du four s’écoule Si fondu.
1 - On définit les droites d'équation y = RT ln(PO2 / P°) où P° est une pression de référence. La
courbe ΔrG°1 = f(T) permet de définir trois zones : y = ΔrG°1, y > ΔrG°1 et y < ΔrG°1. Définir
pour cha cune de ces t rois z ones l a na ture de s s ystèmes s ilice-silicium pouva nt e xister ( on
justifiera soigneusement la réponse en précisant en particulier s’il s’agit de zones d’existence
exclusive ou de coexistence des espèces)
2 – Déterminer l ’expression de l ’enthalpie l ibre s tandard de l a r éaction d’ oxydation du
carbone :
2 C (s) + O 2(g) → CO 2(g) (2)
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3 – Ecrire l’équation-bilan de réduction de la silice par le carbone à 2000 K (réaction (3)) avec
un coefficient s toechiométrique é gal à 1 pour S i, en précisant l es états ph ysiques d es
constituants. En déduire l’enthalpie libre standard de la réaction, notée ∆ r G 3 0.
4 – En supposant que les constituants sont à l’équilibre thermodynamique et en supposant les
phases liquides non m iscibles, déterminer le nombre de paramètres intensifs nécessaires pour
décrire le système. Que peut-on en conclure ?
5 – Quelle est la température d’inversion T i de la réaction (3) ? Ce résultat est-il compatible
avec les conditions opératoires décrites précédemment ?
La température de réduction de la silice peut être abaissée en ne travaillant plus à l a pression
atmosphérique mais sous pression réduite.
6 – Dans ces c onditions, e xprimer l’affinité c himique A 3 (T) ; que lle e st a lors l’ influence
d’une diminution de la pression totale ? Justifier votre réponse.
7 – Les fours modernes travaillent sous vide partiel à 1573 K. A cette température, calculer la
valeur de ∆ r G 3 0 . Exprimer, puis calculer la pression maximale régnant dans le four pour que
la réduction de la silice puisse s’opérer.
8 – On c herche m aintenant à obt enir du s ilicium e n m ettant e n œ uvre l a r éduction pa r
l’aluminium. Le diagramme d’Ellingham de l’aluminium correspond à la réaction (4) :
et est résumé par les deux relations suivantes :
ΔrG°4 = -1118 + 0,209 T ( T < 933 K)
ΔrG°4 = -1132 + 0,224 T ( T > 933 K)
A que l phé nomène ph ysique c orrespond c ette température T = 933 K ? E n traçant l es
diagrammes d’Ellingham de l’aluminium et du silicium entre 300 K < T < 1500 K , montrer
qu'il est possible d’obtenir du silicium en réduisant la silice par de l’aluminium et indiquer les
conditions d’obtention.
C – Elaboration du nitrure de silicium
Le nitrure de silicium peut être formé directement à partir des éléments Si et N (réaction (1))
2 N 2(g) + 3 Si (s) → Si 3 N 4(s)
∆ f H° 1 = - 744 5 kJ.mol-1 ;
Le silicium est fabriqué à partir de la silice SiO 2 selon la réaction :
3 SiO 2(s) + 2 CaC 2(s) → 3 Si (s) + 2 CaO (s) + 4 CO (g) (2)
Le silicium obtenu par c ette méthode contient beaucoup d’impuretés. Il d oit être purifié par
voie chimique. Les réactions de purification sont, entre autres :
Si (s) + 2 Cl 2(g)
→ SiCl 4(g) (3)
SiCl ’(g) + 2 H 2(g) → Si (s) + 4 HCl (g)
(4)
1 – Calculer les enthalpies standard de réaction des réactions (2), (3) et (4)
2 – a – On réalise la réaction (1) à p ression constante P = P ° = 1 bar. Les réactifs sont pris
dans l es pr oportions stoechiométriques et l a réaction est s upposée adi abatique et t otale. La
température i nitiale de s r éactifs es t de 300 K. Calculer l a t empérature finale du système.
Justifier la méthode de calcul et commenter le résultat.
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2 – b – La réaction précédente est assez lente du fait de la grande stabilité du diazote et du
silicium.
-
Donner la structure de Lewis de la molécule de diazote
Pourquoi cette molécule se décompose-t-elle difficilement ?
3 – La r éaction s ’effectue a vec un c ourant de di azote pur s ur du silicium pur e t di visé. La
réaction est amorcée au début puis se poursuit, le diazote et le nitrure de silicium atteignant
une température finale T f . La pression P au cours de l’expérience est constante et reste égale
à 1 bar. Dans ce système, seulement 5 % du diazote est consommé. Calculer T f .
III – Conductivité du silicium
1 - Le s ilicium e st un semi-conducteur i ntrinsèque. E st-ce é galement l e cas pour l e
diamant ? Qu’en est-il pour le germanium et l’étain ? Justifier brièvement.
2 – I nterpréter l a c onductivité du s ilicium pur . A T = 300 K , l a de nsité vol umique de s
porteurs de charge dans la bande de conduction vaut n = 1,3 .10 16 m-3. En déduire le nombre
d’électrons libres par atome de silicium. Comparer ce résultat avec celui d’un métal.
3 – Influence de la température sur la conductivité
3 – a : P our i nterpréter l a va riation avec l a t empérature de l a d ensité vol umique de s
porteurs de c harge d ans l e s ilicium, on a dmet l e m odèle s uivant : l a cr éation d’une pa ire
électron-trou est assimilée à une réaction chimique dont l’enthalpie standard est ∆ r H° = ∆E,
où ∆E est la largeur de la bande interdite. Justifier ce choix.
3 – b : O n applique un é quilibre t hermodynamique entre le s ilicium « isolant » et l e
silicium semiconducteur. Montrer que la constante de cet équilibre peut s’écrire K°(T) = n.p ,
n et p étant les densités volumiques des porteurs de charge dans les deux bandes.
3 – c : En supposant que ∆E ne dépend pas de la température, en déduire la valeur de n en
fonction de T.
3 – d : Application numérique : ∆E = 110 kJ.mol-1 ; n = 1,3.1016 m-3 à 300K.
3 – e : C alculer d n/n (variation r elative) à T = 300 K e t pour dT = 1K , e t e xpliquer
pourquoi la conductivité augmente avec la température.
4 – Silicium dopé à l’arsenic
4 – a : A T = 300 K, le silicium pur a une conductivité intrinsèque qui vaut γ i = 3,77.104
S.m-1. En déduire la densité volumique des porteurs de charge dont les mobilités valent µ n =
0,13 e t µ p = 0,05 S I (pour les porteurs respectivement négatifs et positifs). On rappelle que
pour tout porteur de charge k, sa contribution à la conductivité vaut γ k = |q k | n k µ k ; pour un
ensemble de plusieurs porteurs, on considérera que les conductivités sont additives.
4 – b : Toujours à 300 K, on dope le silicium (Z = 14) par de l’arsenic (Z = 33), à raison de
5.10-6 atomes d’ As pa r atome de S i. C alculer l a nouve lle c onductivité γ du s ilicium dopé à
300 K. Comparer la conductivité γ e extrinsèque due à l’introduction des atomes d’arsenic à la
conductivité intrinsèque γ i .
On donne : masse atomique de Si : 28,1 g.mol-1 ; masse volumique de Si : 2330 kg.m-3