04-Gallezot-Met-07-0.. - Société Chimique de France

Catalyse par les métaux
Pierre Gallezot
Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon,
UMR 5256 CNRS/Université Lyon1
2 avenue Albert Einstein, 69626 Villeurbanne cedex
[email protected]
1. -
Introduction
La catalyse par les métaux représente près de 70% de tous les procédés
catalytiques car elle intervient dans la chimie de synthèse (chimie de base, pétrochimie,
chimie de spécialité et chimie fine), dans la production d’énergie (conversion des C1,
production et conversion d’hydrogène, conversion de la biomasse) et dans les procédés
de protection de l’environnement (traitements de dépollution de l’air et de l’eau). Les
catalyseurs métalliques traditionnels sont à base de métaux des groupes 8 à11 (Fe, Ru,
Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag). Ces métaux, supportés ou non, seuls ou alliés à d’autres
métaux promoteurs, ont fait l’objet d’un très grand nombre d’études sur leur
préparation, caractérisation, mécanismes d’action et applications dans tous les domaines
cités plus haut. En raison de l’étendue du sujet, il est impossible de couvrir ici l’ensemble
de la catalyse par les métaux; ce chapitre vise donc essentiellement à faire un bref
historique des avancées de la discipline en France dans le contexte des années 19601990.
L’autre but de ce chapitre est de rendre compte des progrès réalisés en France
depuis une dizaine d’années sur la catalyse par l’or. Ce métal, longtemps considéré
comme inactif, possède des propriétés catalytiques remarquables lorsqu’il est préparé
sous forme de particules de 1 à 5 nm. Les résultats les plus récents obtenus sur la
préparation et la caractérisation des catalyseurs à l’or et sur leur application dans des
réactions catalytiques seront exposés.
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2. -
Résultats marquants des années 1960-1990
2.1 - Préparation des catalyseurs métalliques
Les méthodes de préparation des catalyseurs métalliques ont fait l'objet
d'études approfondies par les équipes de l'Institut Français du Pétrole dans les années
1960-1970, le but étant d'optimiser la dispersion des phases métalliques sur les
supports
1,2
. Un résultat marquant fut d'établir les bases des méthodes d'imprégnation
des supports par échange cationique ou adsorption anionique sur des supports oxydes,
notamment les alumines et les silices, permettant d'obtenir de très petites particules
de taille homogène et de distribution contrôlée sur la surface des catalyseurs 3. Ces
travaux pionniers ont ensuite servi de référence pour les préparations de catalyseurs
métalliques sur d’autres supports tels que zéolithes ou charbons actifs. Dans le cas des
zéolithes, des traitements très précis d’activation et de réduction des précurseurs
métalliques ont été établis pour contrôler la taille et la localisation des agrégats
métalliques dans les cavités des zéolithes 4.
Les bases scientifiques de la préparation de catalyseurs métalliques par réaction
d'oxydo-réduction de surface ont été établies par le laboratoire de Poitiers 5. Ces
méthodes d'application très générales permettent de faire grossir des particules de
manière homogène et de préparer des catalyseurs bimétalliques de composition
contrôlée.
Des agrégats bimétalliques ont été préparés par voie organométallique soit par
décomposition de clusters organométalliques hétéronucléaires, soit par greffage sur la
surface d'un premier métal de complexe d'un second métal 6, cette dernière méthode
permettant d'obtenir une composition superficielle bien contrôlée.
Les formulations de catalyseurs nickel Raney multimétalliques ont été optimisées par P.
Fouilloux
7
(prix Grace-Davison 1994) et par le laboratoire mixte CNRS-Rhône Poulenc
de 1987 à 1994 et ces catalyseurs ont été mis en œuvre dans des réactions industrielles
d’hydrogénation sélective.
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2.2 - Caractérisation des catalyseurs métalliques et des espèces adsorbées
Des méthodes physiques (diffusion centrale des rayons X, élargissement des
raies de diffraction X, granulométrie magnétique et microscopie électronique) ont été
perfectionnées et adaptées à l'étude des catalyseurs à l'IRC au début des années 1970
pour déterminer les surfaces métalliques et les distributions de taille de particule dans
les catalyseurs métalliques. Ce travail collectif a conduit à des accords remarquables
entre différentes méthodes8 permettant une interprétation plus rigoureuse des effets
de taille de particule dans les réactions catalytiques.
Des modifications structurales se traduisant par des dilatations ou contractions
des distances métal-métal sous l’effet des molécules de réactifs adsorbées sur la
surface d'agrégats de 1 nm ont été mises en évidence au cours de réactions catalytiques
par distribution radiale des atomes
9
. La structure d'agrégats a également été
caractérisée par EXAFS en fonction des conditions de préparations
RMN du
10
. La spectroscopie
129
Xe a permis d'évaluer la nucléarité des agrégats de platine encagés dans les
zéolithes11.
Dès 1973 il a été montré que la spectroscopie IR du CO adsorbé permettait de
sonder les propriétés électroniques des métaux mettant ainsi en évidence les effets des
supports et des adsorbats 12. La sonde CO a permis de démontrer l'influence de l'acidité
des supports sur les propriétés des agrégats de palladium de platine dans les zéolites 13.
En combinaison avec d'autres méthodes elle a permis une description précise de la
composition superficielle de catalyseurs bimétalliques à base de nickel ou de cobalt
14
ou
de suivre la désagrégation des particules de palladium sous l'effet de NO ou de rhodium
sous l'effet de CO 15. Une application plus avancée de la spectroscopie IR au laboratoire
de Caen a permis de déterminer le pourcentage des faces (100), (111) et des
discontinuités sur la surface de catalyseurs au palladium 16.
La spectroscopie de neutrons, très sensible à l'hydrogène, a permis de décrire
les modes d'adsorption de l'hydrogène dans les catalyseurs nickel Raney et d'identifier
les espèces actives dans les réactions d'hydrogénation 17.
Les effets des poisons sur les catalyseurs métalliques utilisés dans divers types
de réaction ont été étudiés en détail par le laboratoire de Poitiers. Il a été démontré de
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façon remarquable que les poisons des catalyseurs métalliques sont sélectifs pour
18
. Les désactivations dues au soufre, aux dépôts de coke et aux
différentes réactions
métaux ont été étudiées en détail et des échelles de toxicité relative ont été
établies 19. La résistance des catalyseurs métalliques à l'empoisonnement par le soufre a
été interprétée par des effets électroniques induits par les supports ou ligands de
surface
20
.
2.3 - Structure et réactivité des surfaces métalliques modèles.
Les équipes de Nancy, Strasbourg, Paris, Marseille, et Villeurbanne en science
des surfaces ont beaucoup contribué à décrire la structure superficielle des métaux et
des espèces adsorbées. Les premiers travaux au LRIGS de Nancy sur l’interaction de
petites molécules avec les faces du platine ont permis de généraliser la notion d’états
précurseurs à la chimisorption
21
. Le laboratoire de Strasbourg a mis en évidence la
réactivité spécifique des sites d’arêtes et de coins par rapport aux faces denses du
platine dans l’hydrogénolyse/l’isomérisation des hydrocarbures saturés
22
. Les états
d'adsorption du soufre sur métaux, et les conséquences sur les propriétés catalytiques,
ont été étudiés par l’équipe de J. Oudar
23
Un peu avant les années 1980, le développement de la spectrométrie
vibrationnelle HREELS à l’IRC a permis d'étudier l’activation du monoxyde de carbone et
des hydrocarbures insaturés (acétylène, éthylène, benzène) sur des monocristaux de Ni,
Pt, Pd et alliages
24
. Plus récemment, il a été montré que dans l’alliage binaire
Pd8Ni92(110) la surface se reconstruit avec une forte ségrégation du palladium en
surface et montre alors une activité 20 à 30 fois plus grande qu'une face Pd(110) pur
dans l’hydrogénation du butadiène et une sélectivité de 100% en butène
25
. Les dépôts
de couches ultra-minces (1 à 4 monocouches) de palladium sur les faces Ni(110) ont
montré des propriétés très voisines 26.
2.4 - Apport de la théorie à la catalyse sur métaux
L'apport des théoriciens français à la description des surfaces métalliques nues
ou des surfaces recouvertes d'adsorbats et plus récemment à la compréhension de la
sélectivité des réactions est considérable. Les études théoriques sur des surfaces nues
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de monocristaux ou d'agrégats ont d'abord été menées avec une approche de physicien
par l'école de J. Friedel
27
. L'équipe de chimistes théoriciens d'Orsay
28
a obtenu des
résultats comparables avec la méthode de Hückel sur les densités d'occupation des
orbitales d en fonction de la géométrie des sites de surface. Le groupe de chimie
théorique de l'IRC/ENS Lyon s'est consacré à la description quantique des sites actifs
et de la réactivité moléculaire en liaison avec des expérimentateurs. Les méthodes de
type Hückel étendu permettent par exemple de comprendre la plus grande sélectivité en
butène du palladium par rapport au platine dans l'hydrogénation du butadiène
29
. La
sélectivité en alcool insaturé dans l'hydrogénation des aldéhydes α, β-insaturés a été
interprétée à partir des modes d'adsorption des molécules et de la composition de la
surface30. Une description beaucoup plus fine des interactions des molécules sur les
surfaces métalliques, par exemple pour la chimisorption et dissociation de NO sur
rhodium et palladium
31
, a été possible grâce au développement de la théorie de la
fonctionnelle de la densité.
2.5 - Catalyse d'hydrogénation
Dans la continuation des travaux de Sabatier, les laboratoires et centres de
recherche français de catalyse ont beaucoup travaillé sur les aspects fondamentaux et
appliqués de la catalyse d'hydrogénation sur métaux. Dès 1957 à l'IFP, des lois
cinétiques furent établies pour analyser la sélectivité des réactions d'hydrogénation en
compétition d'hydrocarbures insaturés
particule
34
32
. Les effets du soufre
33
, des tailles de
et de différents additifs35 ont été mis en évidence par l'outil cinétique. Sur
le plan académique, Germain a grandement contribué à la connaissance des mécanismes
d'hydrogénation et d'échange36. L'influence des modes d'adsorption des réactifs sur les
surfaces et notamment les effets stériques a été mise en évidence
37
. L'analyse
cinétique des réactions compétitives d'hydrogénation des hydrocarbures a été utilisée à
Poitiers et à l’IRC pour sonder les effets stériques
38
ou électroniques
39
sur la
sélectivité et l’activité des réactions en s'appuyant sur des travaux de chimie
théorique
40
.
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Des résultats marquants en catalyse d'hydrogénation appliquée à la synthèse
organique ont été obtenus par les équipes de Rhône-Poulenc
41
. Citons l'hydrogénation
sélective de dérivés nitroaromatiques en phénylhydroxylamine en présence de Pt/C
42
et
d’aldéhydes α, β-insaturés en présence de complexes métalliques–TPPTS solubles dans
l’eau
43
. Rhône-Poulenc a développé des catalyseurs à base de Ru/Sn pour l’hydrogénation
sélective en une seule étape en phase vapeur des acides carboxyliques en aldéhydes
44
pour la synthèse du prénal et du fluoral, produits intermédiaires en pharmacie et
agrochimie. Des avancées remarquables ont été obtenues par l’équipe multidisciplinaire
du laboratoire mixte CNRS-Rhône-Poulenc « Réacteurs Catalytiques Triphasiques » de
1987 à 1994, sur l’hydrogénation de dinitriles avec des catalyseurs nickel Raney 45.
La catalyse d'hydrogénation en synthèse organique s'est surtout développée à
partir de la fin des années 1980, dans les laboratoires de Poitiers, Villeurbanne et
Montpellier. Des congrès internationaux de catalyse hétérogène en chimie fine furent
organisés en 1988, 1990, 1992 à Poitiers et en 1999 à Lyon. En raison de la diversité des
réactions, il n'est pas possible d'entrer dans les détails des nombreux résultats ; mais
les apports de ces laboratoires apparaissent dans les revues dédiées à l'hydrogénation
chimio et régiosélective
46
et à l'hydrogénation énantiosélective
47
. Au cours des années
90, ces mêmes laboratoires ont appliqué la catalyse d'hydrogénation à la conversion de
matières premières renouvelables. Il s'agit notamment de réactions d'hydrogénation de
carbohydrates
48
et de dérivés des triglycérides
49
. Une revue détaillée de l’apport des
équipes françaises dans la conversion catalytique des matières premières renouvelables
est donnée dans le chapitre X.
2.6 - Réactions d'isomérisation et d'hydrogénolyse
Au cours des années 1960-1970, des études très fondamentales ont été
consacrées aux réactions d'isomérisation des hydrocarbures sur la surface des métaux.
Les travaux de l'équipe de F. Gault sur l'isomérisation des hydrocarbures saturés ont
permis de démontrer les mécanismes d'isomérisation par déplacement de liaison ou par
mécanisme cyclique
50
. Au mécanisme d'isomérisation des hydrocarbures saturés sur
métaux se superposent des mécanismes bifonctionnels faisant intervenir l'acidité du
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support
51
. Des études par traçage isotopique ont permis de déterminer le mécanisme
bifonctionnel de ces isomérisations
52
. Les réactions d'isomérisation et d'échange des
oléfines sur métaux ont également fait l'objet d'études mécanistiques détaillées par
spectroscopie micro-onde 53.
Au cours des années 1970, l'attention s'est portée vers les réactions
d'hydrogénolyse
entraînant
un
débat
sur
les
mérites
respectifs
des
effets
géométriques (théorie des ensembles) et des effets électroniques (effet de ligand). La
théorie des ensembles, développée notamment pour les catalyseurs bimétalliques,
s'appuyait sur une analyse cinétique des réactions d'hydrogénolyse et sur des
caractérisations par méthode magnétique
54
. Les propriétés hydrogénolysantes des
métaux ont été également rationalisées par des effets électroniques liés à la
coordination des atomes de surface notamment les effets d'un second métal ou
d'espèces adsorbées 55.
Les années 1970 ont connu un fort développement de la R&D sur les catalyseurs
bimétalliques de reformage des hydrocarbures afin de favoriser les réactions
d'isomérisation par rapport à l'hydrogénolyse
56
. Le rôle d'ajouts métalliques (Sn, Re,
Ge,..), promoteurs de sélectivité, a été interprété à partir d'études expérimentales et
théoriques sur la topologie de ségrégation des ajouts 57.
L'hydrogénolyse des liaisons C-Cl, enjeu important en chimie de spécialité, a fait
l’objet
d’études
avec
des
catalyseurs
Pd/C,
citons
polychloroanilines pour la synthèse de metachloranilines
chlorofluorocarbones
58
l'hydrodéchloration
de
et l'hydrodéchloration de
59
. L'hydrodéchloration en présence de catalyseurs Ru/C a été
également utilisée pour la destruction des polluants chloroaromatiques
60
.
Les réactions d'hydrogénolyse de liaisons C-OH dans les polyols dérivés de la
biomasse (carbohydrates et glycerol) ont été mises en œuvre pour obtenir des dérivés
valorisables pour la chimie
61
. L'hydrogénolyse des esters pour la production d'alcool a
fait l'objet d'études approfondies par le LCOMS et l'IFP sur des catalyseurs
bimétalliques permettant de minimiser les réactions de craquage 62.
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2.7 - Production d’hydrogène et de gaz de synthèse
Les catalyseurs métalliques sont indispensables pour la conversion des matières
premières fossiles ou renouvelables en gaz de synthèse et/ou hydrogène. A la fin des
années 1970, en réponse à la montée du prix du pétrole, la synthèse d'hydrocarbures ou
d'alcools à partir du gaz de synthèse par catalyse Fischer-Tropsch a connu un bref
regain d'intérêt
63
. La catalyse pour la production d'hydrogène ou de gaz de synthèse et
pour la synthèse Fischer-Tropsch redevient aujourd’hui d’actualité
64
en vue des besoins
futurs pour les piles à combustibles et la production de carburants synthétiques.
2.8 - Déshydrogénation et oxydation sur métaux
Les
catalyseurs
métalliques
ont
été
utilisés
pour
des
réactions
de
déshydrogénation en phase vapeur. La déshydrogénation de l'isobutane en isobutène sur
catalyseur bimétallique préparé par chimie organométallique de surface et la synthèse
du paracymène ont été conduites au LCOMS
65
. Les travaux de l'IRC sur la synthèse de
la 2-coumaranone 66 ont connu un développement par la société Clariant.
En catalyse d'oxydation, les catalyseurs métalliques à l'argent ont été utilisés
pendant longtemps pour les réactions industrielles d'époxydation de l'éthylène et
d'oxy-déshydrogénation du méthanol. Des développements nouveaux ont vu le jour dans
les années 90 avec les réactions d'oxydation d'alcools en phase liquide sur des
catalyseurs au platine ou palladium éventuellement modifiés par le bismuth. L'IRC a
beaucoup contribué au développement des réactions d'oxydation du glyoxal, du glycérol,
et des carbohydrates 67.
Au cours des années 1990, la catalyse d'oxydation totale par l’oxygène sur
catalyseurs métalliques a été appliquée à la dépollution des eaux. Les équipes de Poitiers
et de l'IRC ont fait un travail pionnier pour développer l'oxydation par voie humide de
polluants organiques en présence de catalyseurs au platine ou ruthénium
68
. Les
traitements des effluents organiques dans l’eau, par les méthodes d’oxydation avancée
et par photocatalyse, sont traités dans les chapitres « Catalyse d’oxydation pour le
traitement des polluants organiques » et « Photocatalyse », respectivement.
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3. -
Catalyse par l’or
L’or a été considéré comme inactif ou très peu actif pour catalyser les réactions
chimiques jusqu’à la fin des années 1980 où Haruta et al
69
montrèrent que des
particules d’or de 5 nm sont actives à basse température pour l’oxydation de CO. Les
premières études conduites en France sur les catalyseurs à l’or remontent au début des
années 1990. Une revue récente sur la catalyse par l’or a été publiée 70.
3.1 - Préparation des catalyseurs à l’or
Les premiers travaux réalisés en France portent essentiellement sur des
catalyseurs bimétalliques où l’or est utilisé comme promoteur d’activité ou de sélectivité
pour des métaux comme le platine ou le palladium. Ainsi des catalyseurs Pt-Au préparés
par co-imprégnation sont d’autant plus actifs et sélectifs dans la déshydrogénation du
méthyl-cyclohexane que la concentration en or augmente
71
. Une méthode d’auto-
réduction des complexes de l’or avec l’éthylène diamine, Au[(H2NCH2CH2NH2)2]3+, a été
utilisée pour obtenir des particules bimétalliques Au-Pt, Au-Pd et Au-Fe dans les
zéolithes HY72 . Des catalyseurs bimétalliques Au-Pd
73
, Au-Pt
74
et Au-Cu
75
ont été
préparés par des techniques d’oxydo-réduction de surface pour étudier l’effet de l’or
sur les propriétés catalytiques du premier métal. Des complexes organométalliques
hétéronucléaires ont été décomposés pour préparer des catalyseurs Pt-Au utilisés pour
la réduction de NO par le propène
76
. Des catalyseurs Pd-Au/Nb2O5 préparés par
réduction photo-assistée ont été utilisés pour l’oxydation en phase gaz de l’éthanal
77
.
Dans les exemples précédents, l’or est utilisé dans des combinaisons bimétalliques pour
modifier les propriétés catalytiques du premier métal par des effets électroniques ou
géométriques.
Des nanoparticules d’or ont été préparées par auto-réduction du complexe
Au[(H2NCH2CH2NH2)2]3+ dans des zéolites NaHY
78
. Des tailles homogènes de 2nm sont
obtenues lorsque la zéolithe contient majoritairement des cations Na+ alors que des
tailles de 3-4 nm sont obtenues lorsque 75% des cations sont des H+. Des particules d’or
de 1.5 nm ont été obtenues par réduction avec un plasma d’hydrogène du complexe
Au[(H2NCH2CH2NH2)2]3+ adsorbé dans des zéolithes NaHY
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79
.
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Des méthodes basées sur le dépôt de vapeurs métalliques ont été utilisées pour
préparer des catalyseurs modèles à l’or. Ainsi l’ablation de cibles d’or par faisceau laser
et condensation des vapeurs métalliques dans des liquides conduit à des particules d’or
colloïdales en suspension de 10 à 20 nm de diamètre
80
. Des vapeurs d’or produites dans
une cellule de Knudsen à haute température et sous ultravide ont été condensées sur
des microsphères de TiO2 de structure anatase
81
. Les distances Au-Au dans les
particules d’or de 2 nm en interaction avec la surface (110) de TiO2 sont contractées ou
dilatées selon les directions [110] et [100], respectivement. Des particules d’or de taille
contrôlée ont été préparées par vaporisation laser d’un barreau d’or et condensation des
vapeurs sur différents supports oxydes (Al2O3, ZrO2, TiO2)
82
. Un ingénieux système
permet de recueillir de manière homogène les vapeurs métalliques sur les poudres et de
préparer ainsi des catalyseurs pouvant être testés dans les réacteurs conventionnels
(Figure 1).
Poudre
Support
Barreau
Ar
He
Agrégats
Laser Nd: YAG
Figure 1 Dispositif de vaporisation laser pour la préparation de
nanoparticules d’or sur des supports pulvérulents.
De nombreuses investigations ont été conduites sur la préparation de nanoparticules
d’or supportées sur différents oxydes en utilisant des méthodes originales de préparation
par voie humide. Des études très complètes sur la préparation de catalyseurs Au/TiO2 ont
notamment été conduites au laboratoire de réactivité de surface de l’Université Paris
VI
83-87
. Le but était de préparer des particules d’or de tailles voisines de 2 nm dans des
catalyseurs Au/TiO2 comportant une plus grande concentration en or que celle obtenue par
la méthode de déposition–précipitation à la soude développée par Haruta
69
. La méthode
d’adsorption cationique permet d’obtenir de très petites particules (2 nm) mais avec une
concentration en or ne dépassant pas 2%. En revanche, la méthode de déposition-
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précipitation par l’urée
83
permet d’obtenir des particules d’or de tailles voisines de 1.5 nm
pour des concentrations en or jusqu’à 7 % (Figure 2).
Figure 2 Vue par microscopie électronique en transmission d’un catalyseur 7.1% Au/TiO2
obtenu par déposition-précipitation avec l’urée et distribution des tailles de particules (taille
moyenne 1.7 nm).
Les mécanismes de formation des nanoparticules d’or par déposition-précipitation
ont été comparés dans le cas de la précipitation par la soude et par l’urée afin
d’interpréter la plus grande efficacité de la fixation d’or sur TiO2 obtenue avec l’urée84 .
L’influence des traitements thermiques et des conditions de stockage sur la taille des
particules d’or dans les catalyseurs Au/TiO2 préparés par différentes méthodes a été
étudiée
85
. L’effet des conditions de prétraitement thermique sur l’état de l’or a été
suivi par spectroscopie IR en utilisant comme sonde CO adsorbé à basse température86 .
Une nouvelle méthode de préparation basée sur l’imprégnation à sec de supports oxydes
(alumine, silice, oxyde de titane) par des solutions aqueuses HAuCl4 , suivie de lavages
par des solutions d’ammoniaque et séchage a été décrite
87
. Les particules d’or obtenues
sont un peu plus grosses que celles obtenues par la méthode déposition-précipitation à
l’urée (Figure 3).
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Figure 3 Distribution de taille des particules d’or sur des catalyseurs 4wt% Au/TiO2
préparés par déposition-précipitation avec l’urée (ligne continue) et par imprégnation suivie
de lavage par NH3 (ligne pointillée)
Des particules d’or supportées sur alumine ont été préparées par échange
anionique d’ions AuCl4- avec les groupes hydroxyles du support
88
. Après lavage à l’eau,
des particules de 5 à 30 nm sont détectées alors que le lavage par des solutions
d’ammoniaque conduit à des particules plus petites entre 1 et 5 nm. La structure des
complexes d’or superficiels et le mécanisme de grossissement des particules ont été
étudiés
89
. L’optimisation des préparations permet d’obtenir des particules de 1-3 nm sur
des catalyseurs 3.1% Au/Al2O3. La méthode d’échange anionique direct a été étendue à
d’autres oxydes (TiO2, ZrO2, CeO2)
90
.
La morphologie de particules d’or préparées par déposition-précipitation avec
KOH a été étudiée sur des supports TiO2 de différentes morphologies
91
. La figure 4
montre des particules d’or déposées sur un film mince de TiO2 recouvrant la surface
extérieure d’une silice mésostructurée SBA15. Ce catalyseur présente une activité
remarquable dans l’oxydation du CO, particulièrement en présence d’hydrogène.
Figure 4 Particules d’or obtenues par déposition-précipitation avec KOH sur un film deTiO2
recouvrant la surface d’une silice mésostructurée SBA-15
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3.2 - Catalyse d’oxydation par l’or
Oxydation de CO
L’oxydation de CO par l’oxygène en présence de catalyseurs à l’or a fait l’objet de
nombreuses études au cours des dernières années. L’application la plus visée est
l’oxydation sélective du CO en présence d’hydrogène (catalyse PROX) qui est destinée à
éliminer les traces de CO présentes dans l’hydrogène afin d’éviter l’empoisonnement par
le CO des catalyseurs au platine à l’anode des piles à combustibles.
L’activité de catalyseurs Au/TiO2 préparés par déposition-précipitation soit par
NaOH soit par l’urée a été comparée dans la réaction d’oxydation du CO 92. Pour les deux
types de catalyseurs, l’activité par mole d’or augmente avec le pourcentage d’or déposé
et passe par un maximum pour une température de calcination de 200°C où tout l’or est
à l’état métallique. A plus haute température de calcination, la diminution d’activité est
attribuée à un facettage des particules d’or qui diminue la proportion d’atomes d’arête
et de coin sur la surface. La structure et l’état d’oxydation de particules d’or dans des
catalyseurs Au/TiO2, Au/Al2O3 et Au/SiO2, ont été caractérisés in situ par
spectroscopie EXAFS et XANES au cours de la réaction d’oxydation du CO93. Des
modifications de structure électronique des nanoparticules supportées sur alumine sont
observées sous l’effet de l’adsorption de CO ; le calcul montre qu’il s’agit d’une rétrodonation d’électrons d de l’or vers les orbitales π* du CO.
Des études combinant science des surfaces et réaction catalytique ont été
consacrées à l’oxydation de CO sur des catalyseurs modèles préparés par vaporisation
laser
82, 94
. Pour l’oxydation du CO seul sur des particules de 3 nm déposées sur
différents supports l’activité est plus élevée sur TiO2 et ZrO2 que sur Al2O3, ce qui
suggère que ces supports participent à l’activation de CO (Figure 5).
Conversion de CO (%)
100
90
80
Au/TiO 2
70
60
Au/ γ -Al 2O 3
Au/ZrO 2
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
Température (°C)
400
500
Figure 5 Comparaison de catalyseurs à l’or sur différents supports pour l’ oxydation de CO
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L’activité de ces mêmes catalyseurs a été comparée pour l’oxydation de CO en
présence d’hydrogène. De manière surprenante, il est observé que l’activité en oxydation
de CO est beaucoup plus élevée en présence d’hydrogène et qu’elle ne dépend pas du
support. Pour interpréter ces résultats, il est suggéré qu’en condition PROX le CO
adsorbé sur l’or est oxydé par une espèce adsorbée H-O-O qui résulte d’une réaction
par mécanisme Eley-Rideal de l’hydrogène dissocié sur la surface avec l’oxygène de la
phase gaz. Les mécanismes de désactivation-réactivation de catalyseurs Au/TiO2 ont
fait l’objet d’études par thermodésorption
95
. Des catalyseurs PROX d’activité
comparable à Au/ZrO2 préparés par vaporisation laser peuvent être préparés par
oxydation de l’alliage Zr0.5Au0.5 obtenu par fusion à l’arc de Zr et Au sous argon96.
L’oxydation de CO en présence d’hydrocarbures légers a été étudiée par le
groupe de Strasbourg dans les conditions de démarrage à froid d’un pot catalytique
97
.
La conversion de CO sur des catalyseurs Au/Al2O3 préparés par échange anionique n’est
pas affectée par la présence d’éthylène qui s’oxyde vers 250°C, au contraire l’acétylène
empoisonne le catalyseur pour l’oxydation de CO. L’oxydation d’hydrocarbures saturés ne
se produit qu’au dessus de 450°C c’est à dire hors des conditions de démarrage à froid.
L’activité en oxydation du CO de catalyseurs Au/Mg4Al2 préparés par échange anionique
de AuCl4- avec l’hydrotalcite a été étudiée en fonction de différents paramètres de
préparation 98.
L’oxydation du CO en présence d’hydrogène (CO/H2 = 0.07) sur des catalyseurs
Au/Fe2O3 montre que les particules de taille <5nm sont sélectives pour l’oxydation de
CO alors que les grosses particules d’or sont peu actives et non sélectives 99.
Autres réactions
L’oxydation par voie humide catalysée (OVHC) est une méthode émergente de
traitement des déchets organiques dans l’eau par oxydation totale. Les catalyseurs
Au/TiO2, Au/CeO2 et Au/CeO2-ZrO2 préparés par les méthodes de dépositionprécipitation avec NaOH ou l’urée permettent d’oxyder l’acide succinique à 190°C en CO2
et H2O; l’acide acétique étant le seul intermédiaire détecté
La catalyse en France : une Aventure
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100
. Les plus petites
14 / 19
particules sont plus actives et la nature du support est un paramètre déterminant
(Figure 6). Les catalyseurs Au/CeO2-ZrO2 ou Au/CeO2 sont deux fois plus actifs que
Au/TiO2 et comparables à un catalyseur à base de ruthénium.
15
50
40
10
5%Au/CeO2-ZrO2
30
5
20
10
0
0
0
2
4
temps (h)
6
0
8
2
4
taille particules (nm)
6
Figure 6 Oxydation de l’acide succinique à 190°C :a) Evolution de la concentration des
produits au cours du temps (‹acide succinique, „ acide acétique), b) Influence de la taille
des particules d’or des catalyseurs Au/TiO2 sur l’activité
L’époxydation
stéréosélective
du
trans-stilbène
en
solution
dans
le
méthylcyclohexane par le tert-butylhydroperoxyde a été effectuée sur des catalyseurs
Au/TiO2 101. L’or et l’oxyde de titane participent à un mécanisme radicalaire conduisant à
une sélectivité de 90% en époxyde à 60% de conversion.
L’hydrogénation du crotonaldéhyde a été étudiée sur des catalyseurs Au/TiO2
préparés par la méthode de déposition-précipitation avec l’urée
102
. La sélectivité en
alcool insaturé est voisine de 60-70% pour des conversions inférieures à 50% et sa
valeur dépend peu de la taille des particules d’or. En revanche, l’activité intrinsèque est
très sensible à la taille des particules et atteint un maximum pour des tailles voisines de
2nm. Les catalyseurs où l’or est sous forme de particules de tailles voisines de 2nm sont
également très sélectifs pour la réaction d’hydrogénation du butadiène en 1-butène
103
.
Les catalyseurs bimétalliques Ni-Au/SiO2 et Ni-Au/TiO2 sont actifs et sélectifs dans la
réaction d’hydrodéchloration du 2,4-dichlorophénol 104.
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