Symposium Broyer - DEL FATTI
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« Rencontres ultrarapides avec des milliers de Nanoparticules, voir(e)… une Unique » Natalia Del Fatti FemtoNanoOptics group Institut Lumière Matière Les nanoparticules métalliques: du IVème...au XXIème siècle Les nanoparticules métalliques dans du verre: → objets d’ornement, vitraux, ... Ag Au Europe Centrale, XVIIème XXIème (Cuivre) Coupe de Lycurgus : nanotechnologie Romaine (IVème siècle) verte en diffusion … rouge en transmission Exaltation de la réponse optique : Résonance Plasmon de Surface Physique des nanosystèmes métalliques : études résolues en temps Matériaux nano-structurés Nanoparticules (NP) métalliques : NPAg - Synthèse physique et chimique, différentes formes et matrices (solide, liquide, déposées, ...) NP Au 10 NP Ag NP Au 3 2 σext (x10 nm ) Absorption (u.a.) 100 nm 5 0 350 400 450 500 550 600 Longueur d'onde (nm) - Intermédiaires entre massif / moléculaire D = 40 nm : ~ 2 million atomes D = 20 nm : ~ 250 000 atomes D = 4 nm : ~ 4000 atomes D = 2 nm : ~ 250 atomes D = 3 nm : même nombre d’atomes surface / cœur - Propriétés spécifiques : effets de confinement (diélectrique, quantique) - Applications en optique, chimie, biologie, … Réponse optique d'une nanoparticule métallique Section efficace d'extinction optique σext (λ λ) σext = σabs + σdiff = Pabs,diff / I ES • Nanosphère (εε = ε1 + iεε2) dans une matrice (εεm) : Théorie de Mie: Eqs. Maxwell + Conditions aux limites • D << λ : approximation dipolaire σ ext ≈ σ abs 3/ 2 18πVε m = λ ε(ω ω) εm R Ee Ei ε 2 (λ ) [ε1 (λ ) + 2εm ]2 + ε 22 (λ ) (σ diff / σ abs ∝ ( D / λ )3 << 1) • Résonance: ε1(λ λ) ≈ - 2εεm → Résonance Plasmon de Surface, RPS ( ⇒ Ei >> Ee) • Métal: + + électrons Ee Ei = x̂Aiei(kz− ωt) + cc ε(ω) = ε b (ω) − ω2p ω(ω + i τ) ε1(ω ω) négatif infrarouge / visible + ∆Φ = 0 - - - z x Φi = −Aix → Résonance RPS dépend de : Ee - environnement (εεm) - forme + polarisation de la lumière (ellipsoïdes, bâtonnets, ...) k p y ⇒ signature de la géométrie de la particule et de son environnement → Manipulation de la lumière à une échelle sub-longueur d'onde → Plasmonique z Spectroscopie résolue en temps “pompe-sonde” de nanoparticules métallique Spectroscopie femtoseconde des nanoparticules métalliques NP Nanoparticules déposées / en matrice Sonde Echantillon Matrice ∆T/T Pompe τp-m e↔e τth Réseau τe-ph Matrice τp-m Excitation des électrons (h hω) + Sonde femtoseconde → Réponse cohérente (≤ ≤ 10 fs) → Cinétique des électrons hors équilibre Processus d'interactions intrinsèques des électrons - Thermalisation interne ( → Te) → électron-électron : τth ~ 300 fs - Thermalisation (Te → TL) → électron-réseau : τe-ph ~ 1 ps → Modes de vibration confinés (1 - 50 ps) : nano-acoustique → Couplage nanoparticule - environnement (10 - 100 ps) : nano-thermique → Réponse optique nonlinéaire: changement de transmission optique ∆T/T (tD) Modifications induites de section efficace d’extinction (Particules identiques: α = npartσabs). Vibrations Acoustiques d’un Ensemble de nanosphères N. Del Fatti et al., J. Chem. Phys. 1999 Coll. Hoya Corp. & Univ. Nagoya (Japon) Changement de transmission pompe-sonde: 1 8 1.0 -1 10 20 0.5 (ps) 0 6 Tn = 0 (∆T/T)osc -4 ∆Τ/Τ (x 10 ) 1.5 4 n=0 NP Ag / verre 6 nm < D < 30 nm 2 NP Ag / verre , <D> = 26 nm 0.0 0 0 20 40 60 80 Probe Delay (ps) 100 120 0 10 20 30 Nanoparticle diameter (nm) NP Ag, D = 10 nm Modèle élastique: sphère homogène dans une matrice infinie (Lamb) Tosc ~ 3 ps (~ 330 GHz) Mode radial fondamental (« respiration ») : Tosc ≈ D / vL Mécanisme excitation : échauffement réseau (dilatation) Mécanisme détection détection :: Mécanisme déplacement spectral spectral RPS RPS déplacement • Acoustique dans les petits agrégats (D < 5 nm)? - Résonateurs haute fréquence (f > THz) ? - Limite de l’élasticité / mécanique milieux continus ? constantes élastiques du massif ? Nano-Acoustique aux petites tailles NP Platine 3 – 1.3 nm (940 – 75 atomes) : synthèse par voie physique (pas surfactants) triées en masse, déposées dans une matrice en silice Coll. Eq. Agrégats, PLYRA Lyon V. Juvé et al., Nano Lett. 2010 Pt <D> = 1.5 nm (120 atomes) Tosc ≈ 430 fs 2.3 THz → Nano-résonateurs acoustiques jusqu’à 2.6 THz Très bon accord avec modèle « macroscopique » (constantes élastiques du milieu massif) → Validité du modèle élastique pour des petits agrégats métalliques jusqu’à 75 atomes sphères Pt libres / silice Accord avec simulations atomistiques (dynamique moléculaire) pour différentes morphologies de nanocristaux Coll. Univ. Mexico. Etudes optiques d’ « ensemble » : 104 à 106 nanoparticules ⇒ dispersions de taille et forme « Voir » un nano-objet Unique « La Nanoscopie optique, nouvelle technique d'observation de nanoparticules individuelles » 100 nm Nano-bâtonnets Nano-bipyramides Bordeaux : N. Del Fatti & F. Vallée Lyon : J.-R. Huntzinger & M. Broyer « Spectroscopie à Modulation Spatiale (SMS) » Thèses : A. Arbouet (SMS laser, Bdx), P. Billaud (SMS lampe blanche, Lyon) Communiqué de presse CNRS 2004 – Demande Brevet 2005 - Brève du CNRS 2006 “Direct measurement of the single-metal-cluster optical absorption” A.Arbouet et al., Phys. Rev. Lett. 2004 Animation disponible sous YouTube : http://www.youtube.com/watch?v=Da1mJ-e28_I ou sur le site Web de l’équipe FemtoNanoOptics : http://ilm.univ-lyon1.fr/femtonanooptics rubrique Actualités : « Spectroscopie à Modulation Spatiale : animation 3D » Etude objets individuels : nanohybride Ag-Au Ag@Si02 Ag@Si02 - Au Au Spectroscopie linéaire (SMS, polarisation // axe) 50nm Au Réponse optique d’un hétéro-dimère Ag-Au : Exp. 5 σtot ~ σAg,isol + σAu,isol 5 σhybr ≠ σAg,isol + σAu,isol - exaltation réponse 2 - décalage spectral 15 3 10 σext (x10 nm ) 3 2 σext (x10 nm ) Simul. fort couplage e.m. 10 0 20 0 15 15 3 10 2 15 σext (x10 nm ) 3 2 σext (x10 nm ) 20 5 0 400 450 500 550 600 Longueur d'onde (nm) Modélisation numérique (éléments finis) avec dimensions déterminées par TEM 10 5 0 400 450 500 550 600 Longueur d'onde (nm) Modification de l’absorption dans l’or à proximité d’une nanoparticule d’argent ? Anna Lombardi et al., ACS Nano 2013 II. Linear optics –hétéro-dimère Spectroscopy of a single particle Absorption : profil Fano Pompes Absorption de l’or au sein du dimère : profile Fano ? couplage continuum (transitions ib) / discret (RPS) Spectroscopie non-linéaire pompe-sonde fs: dimère hors-équilibre aux temps courts 2 σext (x10 nm ) 15 Sonde 3 10 5 Au isolé Ag Au 0 350 400 450 500 550 600 Excitation: Pompe accordable autour du profil Fano Sonde: sensible à l’élévation de température de l’or Longueur d'onde (nm) Microscope SMS + Pompe-Sonde fs Ugo Fano (Torino 1912, Chicago 2001) Expérience : THESE Anna Lombardi, Article en préparation 2014. Changements ultrarapides ∆Τ/Τ (tD) → σabs (Au) Synthèse : L. Liz-Marzan (Spain) Théorie : G. Bachelier et al., Phys. Rev. Lett. 2008 « Rencontres ultrarapides avec des milliers de Nanoparticules, voir(e)… une Unique » « Oaxaca 2010, Mexico » T. Stoll E. Pertreux M. Hettich « FemtoNanoOptics » P. Maioli F. Vallée N. Del Fatti A. Crut
