Thermodynamique chimique – Chapitre 5 : Étude des

Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand
Document de cours
Thermodynamique chimique – Chapitre 5 : Étude des systèmes siège de
réactions d’oxydoréduction
I.
Équilibre d’oxydoréduction
1.
2.
3.
4.
Couple oxydant-réducteur
Nombre ou degré d’oxydation
Équation de réaction d’oxydoréduction
Couples d’oxydoréduction de l’eau
II. Prévision des réactions d’oxydoréduction
1. Potentiel standard d’oxydoréduction
2. Constante standard d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction
III. Pile électrochimique
1. Exemple de la pile Daniel
2. Définitions et vocabulaire
3. Prévision du sens de parcours des électrons
Extrait du programme de 1ère S
Notions
Capacités exigibles
Piles salines, piles alcalines, piles à combustible.
Pratiquer une démarche expérimentale pour réaliser une pile
et modéliser son fonctionnement. Relier la polarité de la pile
aux réactions mises en jeu aux électrodes.
Accumulateurs.
Polarité des électrodes, réactions aux électrodes.
Oxydant, réducteur, couple oxydant/réducteur, réaction
d’oxydo-réduction.
Modèle par transfert d’électrons.
Recueillir et exploiter des informations sur les piles ou les
accumulateurs dans la perspective du défi énergétique.
Reconnaître l’oxydant et le réducteur dans un couple.
Écrire l’équation d’une réaction d’oxydo-réduction en
utilisant les demi-équations redox.
Extrait du programme de BCPST 1
Notions
Oxydant,
réducteur,
électrochimique.
couples
Échelle des potentiels standard.
Constante d’équilibre rédox.
Capacités exigibles
rédox ;
pile Écrire les échanges électroniques pour les couples rédox en
chimie organique et inorganique, en liaison avec le cours de
biochimie.
Utiliser sans démonstration l’expression de la constante
d’équilibre en fonction des potentiels standard.
Prédire le sens d’une réaction rédox.
Déterminer la composition à l’équilibre dans le cas d’une
unique réaction prépondérante.
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I.
Équilibre d’oxydoréduction
1. Définitions
a. Oxydant et réducteur
Définitions :
Une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons est appelée oxydant.
Une espère chimique capable de céder un ou plusieurs électrons est appelée réducteur.
Un ampholyte rédox est un composé qui peut jouer le rôle à la fois d’oxydant et de
réducteur. Lorsqu’il réagit sur lui-même, la réaction porte le nom de réaction de
dismutation.
b. Réduction et oxydation
Couple d’oxydoréduction : Un couple d’oxydoréduction (ou rédox) est un couple dont Exemple :
les membres sont liés par une relation d’échange électronique. Il est traditionnellement
Réduction de l’ion Cu(II) :
noté sous la forme
.
Réduction : l’oxydant subit une réduction, c’est-à-dire un gain d’électrons.
Oxydation du cuivre :
Oxydation : le réducteur subit une oxydation, c’est-à-dire une perte d’électron
On traduit l’échange formel d’électrons
entre l’oxydant et le réducteur d’un couple par
une demi-équation électronique (que l’on écrit en général en milieu acide) :
Moyen
mnémotechnique :
oxydant gourmand, réducteur
donneur
Demi-équation de réduction :
Demi-équation d’oxydation :
2. Nombre ou degré d’oxydation
Le nombre d’oxydation (n.o.) ou degré d’oxydation permet de déterminer l’état
d’oxydation d’un élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.
Attention : ne pas confondre
nombre de charge formelle et
nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation est un nombre entier algébrique, noté en chiffres romains.
Précisons les règles qui permettent de le déterminer.
Règles :
-
Le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal à la
charge algébrique de cette espèce.
-
Dans un édifice polyatomique, quand deux éléments sont unis par une liaison
covalence, les électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus
électronégatif. Le nombre d’oxydation de chaque élément est alors égal au nombre de
charge fictif qui lui est ainsi attribué auquel on ajoute la charge formelle si elle existe.
-
Dans un édifice polyatomique, la conservation de la charge impose que la somme
algébrique des nombres d’oxydation de chaque élément soit égale à la charge globale
de l’édifice.
Remarque : le nombre
d’oxydation d’un atome au
sein d’une molécule se
détermine de la même
manière que le nombre de
charge partielle, en analysant
la polarité des liaisons dans
lesquelles il est engagé.
Exercice d’application 1
Élément
F
O
Cl
N
Br
I
S
Élément
C
H
Fe
Al
Mg
Li
Na
Figure 1 : Électronégativité de Pauling
de quelques éléments
Remarque importante : dans la plupart des cas l’élément oxygène possède un degré d’oxydation de –
général deux liaisons avec des éléments moins électronégatifs que lui).
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(effectuant en
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On peut construire une échelle d’oxydation d’un élément en fonction des édifices dans lesquels
il se situe. Voici ci-contre l’exemple de l’élément azote.
Figure 2 : n.o. de N dans divers
dérivés azotés
3. Demi-équations électronique et équation de réaction d’oxydoréduction
Lors d’une réaction d’oxydoréduction, l’oxydant d’un couple réagit avec le réducteur d’un autre
couple : le réducteur donne des électrons à l’oxydant.
L’écriture d’une équation de réaction d’oxydoréduction est plus complexe que celle d’une
réaction acido-basique, car l’oxydant et le réducteur peuvent ne pas mettre en jeu le même
nombre d’électron. Il faut donc travailler avec méthode et commencer par écrire les deux demiéquations électroniques dans le sens qui convient à la réaction
a. Méthode pour écrire les demi-équations électroniques (en milieu acide)
Définitions :
-
Placer de chaque côté de l’égalité l’oxydant et le réducteur
-
Ajuster, à l’aide de nombres stœchiométriques, les éléments autres que H et O
-
Pour assurer la conservation de l’élément oxygène, ajouter des molécules d’eau
-
Pour assurer la conservation de l’élément hydrogène, ajouter des protons hydratés
(
).
Vérification : dans une
demi-équation
électronique, la valeur
absolue de la variation
du nombre d’oxydation
des
éléments concernés est
égal au nombre
d’électrons échangés.
b. Méthode pour ajuster une équation de réaction d’oxydoréduction
-
Écrire les demi-équations électroniques de chaque couple dans le sens qui convient à la
réaction, en assurant la conservation des éléments et des charges.
-
On effectue une combinaison linéaire des deux demi-équations de manière à égaler le
nombre d’électrons échangés : Tous les électrons libérés par le réducteur doivent être
captés par l’oxydant.
-
On simplifie les espèces identiques : les électrons en particulier doivent disparaître.
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Ex. d’application 2
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c. Méthode pour obtenir une équation d’oxydoréduction ayant lieu en milieu
basique
La méthode précédente suppose que les couples oxydant-réducteur envisagés existent en milieu
acide (on ajuste à l’aide d’ions
). Dans le cas de couples évoluant en milieu basique, il est
nécessaire d’ajuster l’équation en faisant intervenir des ions hydroxyde
au lieu des
protons.
Méthodes :
-
Première méthode : on ajuste directement les demi-équations d’oxydoréduction avec
(mais ce n’est pas toujours évident)
-
Deuxième méthode : on écrit l’équation d’oxydoréduction en ayant ajusté avec les ions
,
cette équation est fictive. On ajoute ensuite de part et d’autre de l’équation autant d’ions
qu’il y a d’ions
à faire disparaître (
donneront
)
et
Ex. d’application 3
4. Couples d’oxydoréduction de l’eau
Dans la molécule d’eau
, les nombres d’oxydation respectifs des éléments hydrogène et
oxygène sont
et – . Il est donc possible d’envisager deux cas, suivant l’élément considéré.
a.
en tant qu’oxydant
La molécule d’eau peut subir une réduction au cours de laquelle le nombre d’oxydation de
l’élément hydrogène diminue. Le couple rédox mis en jeu est :
En milieu acide :
En milieu basique :
b.
en tant que réducteur
La molécule d’eau peut subir une oxydation au cours de laquelle le nombre d’oxydation de
l’élément oxygène augmente. Le couple rédox mis en jeu est :
En milieu acide :
En milieu basique :
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II. Prévision des réactions d’oxydoréduction
1. Potentiel standard d’oxydoréduction et classement des couples rédox
Tout comme pour les acides et les bases on peu classer les oxydants et les réducteurs par leur
force respective.
Définition
La grandeur caractéristique de la force d’un oxydant ou d’un réducteur d’un couple est le
potentiel standard d’oxydoréduction du couple noté :
La définition précise de
cette grandeur sera vue
en deuxième année.
Propriété
Les potentiels standard sont tabulés à
et permettent de classer les
couples rédox les uns par rapport aux autres, selon un axe vertical orienté vers
le haut :
Figure 3 : Échelle de force des oxydants
et des réducteurs
Remarque : Les différents potentiels standard sont mesurés par rapport à l’Électrode
Standard à Hydrogène (ESH, couple rédox
, électrode platine plongeant
dans une solution d’acide de concentration
, dihydrogène à la
pression
), dont le potentiel vaut par convention
quelle
que soit la température.
Les potentiels standard sont donnés à
, ainsi les demi-équations électroniques
doivent être ajustées en milieu acide et non en milieu basique pour pouvoir les utiliser.
2. Constante standard d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction
On considère la réaction d’oxydation de
Les couples mis en jeu sont donc
On notera
cours de la réaction
,
par l’oxydant
et
.
et
, se déroulant en milieu acide.
le nombre d’électrons échangés au
La constante standard d’équilibre de la réaction d’oxydoréduction vaut :
Ex. d’application 4, 5
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Exemple :
L’échelle des potentiels standard pourra permettre visuellement de déterminer si une constante
standard est supérieure ou inférieure à 1 :
À la différence des réactions acido-basiques les constantes seront quasiment toujours TRES
grandes devant 1 ou TRES petites devant 1 : les hypothèses posées seront donc (presque)
toujours valides. Et en particulier, La réaction “d’auto-électrolyse” de l’eau de constante égale à
, sera toujours considérée comme d’avancement nul !!
Ex. d’application 6
Pour déterminer les concentrations des espèces majoritaires en solution on pourra utiliser la
méthode de la réaction prépondérante vu dans le chapitre précédent.
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III. Piles électrochimiques
1. Exemple de la pile Daniell
Étudions le montage suivant, constituant la pile Daniell :
Expérimentalement le voltmètre branché dans ce sens mesure une différence de potentiel positive :
Si on remplace le voltmètre par une résistance en série avec un ampèremètre, un courant est détecté : la pile « débite »
car le circuit est fermé. (Pour voir les mouvements de charges : https://www.youtube.com/watch?v=-6dyCDsqJ_A)
Expérimentalement l’ampèremètre branché dans ce sens mesure une intensité positive, l’électrode de zinc semble être
attaquée et la solution de sulfate de cuivre bleue se décolore :
Réaction à l’électrode de zinc :
Réaction à l’électrode de cuivre :
Le pont salin permet la circulation du courant via des déplacements d’ions :
Dans le cas des piles les demi-équations rédox s’écrivent avec une simple flèche car les réactions se
produisant aux électrodes sont hors équilibre (quand la pile débite la circulation des électrons imposent
le sens des réactions, il n’y a pas d’équilibre).
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2. Principe général et vocabulaire
Dans une pile électrochimique, il y a un transfert indirect d’électrons entre deux couples rédox, sans
contact entre les deux réactifs, par l’intermédiaire de deux électrodes (conducteurs plongeant dans
une solution) et de conducteur électriques.
a. Demi-pile et électrode
Une demi-pile est un système constitué par les deux espèces oxydant et réducteur d’un couple
rédox. De plus deux phases conductrices doivent être en contact :
Une demi-pile peut être le siège d’un transfert de charge à l’interface séparant les deux phases.
b. Pile
Une pile est la réunion de deux demi-piles
c. Écriture conventionnelle d’une pile
Plusieurs conventions sont utilisées :
-
le pôle négatif de la pile (où se produit la réaction d’oxydation) est représenté à gauche et le
pôle positif (où se produit la réaction de réduction) se trouve à droite,
-
une barre verticale « » sépare deux phases différentes (solide et liquide par exemple),
-
une double barre verticale « » représente la séparation par une paroi poreuse ou une
membrane et une double barre verticale en traits pointillés « » représente la séparation par
un pont salin.
-
Cas de la pile Daniell :
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d. Force électromotrice d’une pile
Lorsque la pile
fonctionne
la
différence
de
potentiel est plus
faible car la pile
possède
une
résistance interne.
e. Pile en fonctionnement : anode et cathode
Lorsque la pile est en fonctionnement une électrode est siège d’une oxydation, l’autre d’une
réduction.
Cas de la pile Daniell : la cathode est l’électrode de cuivre, l’anode est l’électrode de zinc.
3. Prévision du sens de fonctionnement d’une pile
Pour prévoir le sens de fonctionnement d’une pile il faut prévoir la valeur de la différence de
potentiel des électrodes, ce que vous apprendrez à faire l’année prochaine.
À notre niveau, on peut prévoir le sens de fonctionnement de la pile en analysant la réaction mise
en jeu et sa constante standard de réaction.
a. Prévision du sens de fonctionnement (sur l’exemple de la pile Daniell)
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b. Généralisation et détermination des électrodes
Dans la plupart des cas (concentrations usuelles) le quotient de réaction initial sera inférieur
à la constante standard
(valeur toujours très élevée), donc :
La cathode, siège de la réduction, borne positive, est l’électrode
L’anode, siège de l’oxydation, borne négative, est l’électrode
Remarque :
se calcule à
partir de
et des activités
des espèces, mais dans la
plupart
des
cas
(concentrations usuelles)
est de même signe que
.
Donc pour déterminer les
polarités des bornes de la
pile il suffit d’étudier les .
La force électromotrice se calcule, connaissant les potentiels de chaque électrode :
c. Fin de vie d’une pile
Une pile ne débite plus quand l’équilibre est atteint :
L’intensité du courant dans le circuit extérieur diminue au fur et à mesure jusqu’à
s’annuler : les deux électrodes possèdent alors le même potentiel rédox :
,
ainsi :
Exemple de la pile précédente : à l’équilibre :
On a donc :
Hypothèse d’une réaction très avancée :
Donc :
et
Autant dire que la pile ne débite plus quant tout les ions cuivre(II) ont été consommé.
Remarque : ici on a supposé que les solides n’étaient pas limitants (ce qui est généralement le
cas)
d. Calcul de la quantité d’électricité ayant traversé le circuit sur toute la durée
de vie d’une pile (exemple sur la pile Daniell précédente)
Pour calculer la quantité d’électricité qui a traversé le circuit au cours de toute la vie de la pile il
faut d’abord déterminer la quantité de matière d’électrons ayant traversés le circuit. On prendra
comme volume de chaque demi-pile :
Pour une mole de
formé on a
Ex. d’application 7
moles d’électrons échangé. Ainsi :
Il faut ensuite multiplier la quantité de matière d’électrons par la charge d’une mole d’électron,
appelée constante de Faraday :
. Ainsi :
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