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2C3 141
Ecole Normale Supérieure de Cachan
SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER
CHIMIE
Session 2013
Épreuve de
Chimie-Physique
Durée : 5 heures
« Aucun document n’est autorisé
»
L’usage de calculatrices électroniques de poche à alimentation autonome,
non imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la
circulaire n°99018 du 1 er février 1999. De plus, une seule calculatrice est
admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé entre les candidats.
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les
raisons des initiatives qu’il est amené à prendre pour cela.
L’épreuve se compose de 2 sujets totalement indépendants de poids égaux dans la
notation.
Le candidat traitera les deux sujets sur des copies séparées en
prenant soin de présenter en en-tête l’intitulé du sujet traité

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Epreuve de Chimie Physique – Sujet A
Epreuve de Physico-chimie (2,5 h)
Ce sujet est constitué de 4 parties indépendantes
Les différents degrés d’oxydation du fer : métal, alliages, ions et oxydes
Le fer est un métal connu par l’homme depuis des siècles. La réalisation d’outils, d’objets
rituels ou encore d’armes à base de fer par les Hittites (peuple d’Anatolie) date ainsi d’environ -1000
av J.C. L’ « Age de Fer » succède à ceux du Cuivre et du Bronze.
Le fer est un métal de transition et un matériau ferromagnétique. Il représente 4,7% de la
croûte terrestre et constitue l’élément majoritaire dans le noyau de la Terre. On le retrouve également
dans les météorites. Le fer n’est pratiquement pas utilisé à l’état pur et s’avère plus couramment utilisé
sous forme d’alliages de substitution avec chrome (Cr) ou le nickel (Ni) ou d’insertion avec le carbone
(C) pour donner l’acier. En 2010, la production mondiale de minerai de fer s’est élevée à 2,4 milliards
de tonnes. Les principaux minerais sont l’hématite Fe2O3, la magnétite Fe3O4, la limonite Fe2O3, 3H2O
et la sidérite FeCO3.
Dans les conditions normales de pression et de température, le fer est un solide cristallin de structure
cubique centré (fer α). Lorsque la température atteint 912°C, celui-ci adopte une structure cubique à
faces centrées (fer γ). Au- delà de 1394°C, il reprend une structure cubique centré (fer δ).
Le fer est un oligo-élément indispensable qu'on retrouve dans de nombreux aliments (viande,
légumes, cacao…). Une carence en fer est source d'anémie.
Données :
Constante d’Avogadro N = 6,02×1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Numéro atomique : ZFe = 26, ZO = 8
Masse molaire : M(Fe) = 55,84 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1.
Potentiel standard: E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,71 V.
Potentiels standard apparents en milieu sulfate :
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,68 V; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V
Rayon métallique du Fer α = 126 pm.
Rayon ionique : R(Fe2+) = 76 pm ; R(Fe3+)= 67 pm; R(O2-) = 132 pm.
aα = 287 pm : arête de la maille élémentaire du Fe α.
aγ = 347 pm : arête de la maille élémentaire du Fe γ.
Rayon atomique dans les alliages métalliques : R(C) = 77 pm ; R(Ni) = 135 pm ; R(Cr) = 140 pm.
Température de fusion du fer : 1538°C.

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I. Propriétés du fer : métal et alliages
I.1 Le fer est ferromagnétique. Que cela signifie-t-il ? Donner un autre exemple de métal
ferromagnétique.
I.2 Donner la définition de la température de Curie. Proposer une expérience simple permettant de
mettre en évidence cette température. Dessiner un schéma du montage.
I.3 Le fer présente un polymorphisme en fonction de la température. Que cela signifie-t-il ?
Proposer une expérience simple permettant de mettre en évidence cette propriété. Dessiner un
schéma du montage.
I.4 Donner les caractéristiques et l’énergie des liaisons mises en jeu dans le fer à l’état solide.
I.5 En s’appuyant sur un modèle simple que l’on précisera, expliquer le caractère malléable ainsi
que les propriétés de conduction des métaux.
I.6 Quelle est l’influence de la température sur la conductivité des métaux ? Expliquer.
I.7 Le fer peut subir une réaction de corrosion humide pour donner de la rouille qui est un
mélange d’oxydes et d’hydroxydes de fer au degré d’oxydation III. Définir la notion de
corrosion humide.
I.8 Proposer une suite de réaction conduisant à la rouille. En déduire une composition chimique
pour celle-ci.
I.9 Dessiner la maille conventionnelle théorique du fer α.
I.10 Déterminer la masse volumique pour le fer α en kg.m-3 et le rayon métallique pour le fer α en
pm. Ce dernier est-il en accord avec celui donné dans la littérature ?
I.11 Calculer la compacité de cette structure. Commenter.
I.12 Calculer le rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans chacun des sites
cristallographiques (octaédrique déformé et tétraédrique déformé) après avoir localisé et
dénombré ces derniers pour le fer α.
I.13 Montrer sans aucun nouveau calcul que les résultats précédents sont cohérents avec la
formation d’alliages de substitution entre le fer α et le nickel ou le chrome et d’insertion avec
le carbone.
II. Etude des ions fer
a. Généralités
II.a.1. Donner la configuration électronique du fer. Quels sont les degrés d’oxydation les plus
stables ? On justifiera soigneusement la réponse.
II.a.2. D’autres degrés d’oxydation peuvent-ils être rencontrés ? Si oui, les citer en donnant
des exemples (ou des systèmes biologique)s où l’on peut les rencontrer.
II.a.3. De quelles couleurs sont les ions Fe(II) et Fe(III) en solution aqueuse ? Quels sont les
complexes responsables de cette couleur ? Leur couleur est-elle intense ? Justifier.

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II.a.4. Le fer(II) n’est pas stable en solution aqueuse. Justifier cette affirmation en s’appuyant
sur le diagramme E-pH du fer (Figure 1). A partir de quel sel de fer prépare-t-on le Fe(II) afin
qu’il soit stable en solution aqueuse ?
II.a.5. Proposer trois tests caractéristiques pour les ions Fe(III) et deux pour les ions Fe(II).
Donner la formule et la couleur des composés formés ainsi que les équations-bilans de leur
formation dans chacun des cas.
Figure 1 : Diagramme E-pH du fer.
b. Caractéristique acido-basique
La mise en solution dans l’eau d’ions Fe(II) et Fe(III) entraîne une diminution du pH. Nous
allons essayer d’expliquer ce résultat à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires.
II.b.1. Donner la définition d’un acide au sens de BrØnsted et son extension aux complexes.
Peut-on qualifier le fer en solution d’espèce acide en accord avec cette définition ? Justifier.
II.b.2. Quels sont les couples acide-base mis en jeu dans le cas des ions fer(II) et fer(III) en
solution aqueuse ? Ecrire les équations-bilans des réactions d’équilibre acido-basique dans les
deux cas.
II.b.3. Proposer une géométrie de la molécule d’eau selon la théorie VSEPR. Justifier.
II.b.4. Proposer alors une fragmentation pour la molécule d’eau.
II.b.5. En déduire le diagramme d’OM de la molécule d’eau. Effectuer le remplissage
électronique et spécifier la forme des OM obtenues. Préciser le caractère liant, non-liant ou
anti-liant des OM formées. On ne tiendra compte que des orbitales atomiques de valence.
II.b.6. Le ligand H20 est-il σ-donneur ? σ-accepteur ? π-donneur ? π -accepteur ? On
nommera les orbitales interagissant dans chacune des interactions. Citer un autre ligand ayant
les mêmes caractéristiques que H20.
II.b.7. Proposer alors une explication expliquant la relative acidité des solutions aqueuses de
Fe(II) et Fe(III) en vous appuyant sur les questions précédentes. On pourra s’aider d’un
schéma.
Fe (OH)
3
Fe (OH)
2
Fe
2+
Fe
3+
Fe
pH
E/V
24 681012
0,5
1
-0,5
0

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II.b.8. Les pKa des couples précédents se trouvent être très différents puisque de 9,4 et 2,2
respectivement pour Fe(II) et Fe(III). Proposer une explication. On s’aidera d’un schéma.
II.b.9. Déterminer le pH d’une solution de Fe(II) à 10-3 mol.L-1 en détaillant les hypothèses
réalisées et montrant que celles –ci sont vérifiées.
III. Dosage des ions Fer (II) par cérimétrie
On souhaite titrer des ions Fe2+ (C1, V1) par des ions Ce4+ (C2, V2) par potentiométrie en
utilisant plusieurs types de méthodes. On réalise alors le dosage en milieu acide sulfurique 1 mol.L-1 et
on néglige l’effet de la dilution. On prendra une solution de Fe2+ à la concentration C1 = 10-3 mol.L-1.
On suppose pour simplifier que les coefficients de diffusion D des espèces solubles sont égaux. Les
systèmes rédox sont supposés rapides. On note x = (V2)/V2eq. Les potentiels standard apparents en
milieu sulfate seront notés E°(Fe3+/Fe2+) = E°1 et E°(Ce4+/Ce3+) = E°2. On notera Eref le potentiel de
l’électrode de référence.
a. Généralités
III.a.1. Définir les notions de dosage et titrage. Donner un exemple dans chaque cas.
III.a.2. Quelles sont les caractéristiques d’une bonne réaction de titrage ?
III.a.3. Proposer un protocole expérimental afin de réaliser un dosage dans les meilleures
conditions.
III.a.4. Ecrire la réaction de titrage. Calculer sa constante d’équilibre.
III.a.5. Pourquoi se place-t-on en milieu acide sulfurique ? Justifier le choix de l’acide
sulfurique au lieu des acides chlorhydrique et nitrique.
III.a.6. Rappeler à l’aide d’un schéma, le montage expérimental permettant de tracer les
courbes intensité-potentiel.
III.a.7. Tracer sur un même schéma, l’allure théorique des courbes i=f(E) en fonction de la
variable x, pour des valeurs remarquables de x = 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 et 2.
b. Titrage potentiométrique à courant nul
Dans un premier temps, on utilise la potentiométrie à une électrode indicatrice à courant nul,
qui consiste à mesurer la différence de potentiel entre une électrode indicatrice et une électrode de
référence.
III.a.8. Proposer un montage expérimental. Proposer une électrode indicatrice et une électrode
de référence pour effectuer ce titrage.
III.a.9. En s’appuyant sur les courbes i=f(E) tracées précédemment, prévoir l’allure de la
courbe ∆E = f(x).