sujets - Bankexam

2C3 141
Ecole Normale Supérieure de Cachan
SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER
CHIMIE
Session 2013
Épreuve de Chimie-Physique
Durée : 5 heures
« Aucun document n’est autorisé »
L’usage de calculatrices électroniques de poche à alimentation autonome,
non imprimantes et sans document d’accompagnement, est autorisé selon la
circulaire n°99018 du 1 er février 1999. De plus, une seule calculatrice est
admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé entre les candidats.
Si au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur
d’énoncé, il le signale dans sa copie et poursuit sa composition en indiquant les
raisons des initiatives qu’il est amené à prendre pour cela.
L’épreuve se compose de 2 sujets totalement indépendants de poids égaux dans la
notation.
Le candidat traitera les deux sujets sur des copies séparées en
prenant soin de présenter en en-tête l’intitulé du sujet traité
Epreuve de Chimie Physique – Sujet A
Epreuve de Physico-chimie (2,5 h)
Ce sujet est constitué de 4 parties indépendantes
Les différents degrés d’oxydation du fer : métal, alliages, ions et oxydes
Le fer est un métal connu par l’homme depuis des siècles. La réalisation d’outils, d’objets
rituels ou encore d’armes à base de fer par les Hittites (peuple d’Anatolie) date ainsi d’environ -1000
av J.C. L’ « Age de Fer » succède à ceux du Cuivre et du Bronze.
Le fer est un métal de transition et un matériau ferromagnétique. Il représente 4,7% de la
croûte terrestre et constitue l’élément majoritaire dans le noyau de la Terre. On le retrouve également
dans les météorites. Le fer n’est pratiquement pas utilisé à l’état pur et s’avère plus couramment utilisé
sous forme d’alliages de substitution avec chrome (Cr) ou le nickel (Ni) ou d’insertion avec le carbone
(C) pour donner l’acier. En 2010, la production mondiale de minerai de fer s’est élevée à 2,4 milliards
de tonnes. Les principaux minerais sont l’hématite Fe2O3, la magnétite Fe3O4, la limonite Fe2O3, 3H2O
et la sidérite FeCO3.
Dans les conditions normales de pression et de température, le fer est un solide cristallin de structure
cubique centré (fer α). Lorsque la température atteint 912°C, celui-ci adopte une structure cubique à
faces centrées (fer γ). Au- delà de 1394°C, il reprend une structure cubique centré (fer δ).
Le fer est un oligo-élément indispensable qu'on retrouve dans de nombreux aliments (viande,
légumes, cacao…). Une carence en fer est source d'anémie.
Données :
Constante d’Avogadro N = 6,02×1023 mol-1.
Constante des gaz parfaits R = 8,314 J.K-1.mol-1.
Numéro atomique : ZFe = 26, ZO = 8
Masse molaire : M(Fe) = 55,84 g.mol-1 ; M(O) = 16 g.mol-1.
Potentiel standard: E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V ; E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V ; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,71 V.
Potentiels standard apparents en milieu sulfate :
E°(Fe3+/Fe2+) = 0,68 V; E°(Ce4+/Ce3+) = 1,44 V
Rayon métallique du Fer α = 126 pm.
Rayon ionique : R(Fe2+) = 76 pm ; R(Fe3+)= 67 pm; R(O2-) = 132 pm.
aα = 287 pm : arête de la maille élémentaire du Fe α.
aγ = 347 pm : arête de la maille élémentaire du Fe γ.
Rayon atomique dans les alliages métalliques : R(C) = 77 pm ; R(Ni) = 135 pm ; R(Cr) = 140 pm.
Température de fusion du fer : 1538°C.
2
I.
Propriétés du fer : métal et alliages
I.1 Le fer est ferromagnétique. Que cela signifie-t-il ? Donner un autre exemple de métal
ferromagnétique.
I.2 Donner la définition de la température de Curie. Proposer une expérience simple permettant de
mettre en évidence cette température. Dessiner un schéma du montage.
I.3 Le fer présente un polymorphisme en fonction de la température. Que cela signifie-t-il ?
Proposer une expérience simple permettant de mettre en évidence cette propriété. Dessiner un
schéma du montage.
I.4 Donner les caractéristiques et l’énergie des liaisons mises en jeu dans le fer à l’état solide.
I.5 En s’appuyant sur un modèle simple que l’on précisera, expliquer le caractère malléable ainsi
que les propriétés de conduction des métaux.
I.6 Quelle est l’influence de la température sur la conductivité des métaux ? Expliquer.
I.7 Le fer peut subir une réaction de corrosion humide pour donner de la rouille qui est un
mélange d’oxydes et d’hydroxydes de fer au degré d’oxydation III. Définir la notion de
corrosion humide.
I.8 Proposer une suite de réaction conduisant à la rouille. En déduire une composition chimique
pour celle-ci.
I.9 Dessiner la maille conventionnelle théorique du fer α.
I.10 Déterminer la masse volumique pour le fer α en kg.m-3 et le rayon métallique pour le fer α en
pm. Ce dernier est-il en accord avec celui donné dans la littérature ?
I.11 Calculer la compacité de cette structure. Commenter.
I.12 Calculer le rayon maximum des atomes susceptibles de s’insérer dans chacun des sites
cristallographiques (octaédrique déformé et tétraédrique déformé) après avoir localisé et
dénombré ces derniers pour le fer α.
I.13 Montrer sans aucun nouveau calcul que les résultats précédents sont cohérents avec la
formation d’alliages de substitution entre le fer α et le nickel ou le chrome et d’insertion avec
le carbone.
II.
Etude des ions fer
a. Généralités
II.a.1.
Donner la configuration électronique du fer. Quels sont les degrés d’oxydation les plus
stables ? On justifiera soigneusement la réponse.
II.a.2.
D’autres degrés d’oxydation peuvent-ils être rencontrés ? Si oui, les citer en donnant
des exemples (ou des systèmes biologique)s où l’on peut les rencontrer.
II.a.3.
De quelles couleurs sont les ions Fe(II) et Fe(III) en solution aqueuse ? Quels sont les
complexes responsables de cette couleur ? Leur couleur est-elle intense ? Justifier.
3
II.a.4.
Le fer(II) n’est pas stable en solution aqueuse. Justifier cette affirmation en s’appuyant
sur le diagramme E-pH du fer (Figure 1). A partir de quel sel de fer prépare-t-on le Fe(II) afin
qu’il soit stable en solution aqueuse ?
II.a.5.
Proposer trois tests caractéristiques pour les ions Fe(III) et deux pour les ions Fe(II).
Donner la formule et la couleur des composés formés ainsi que les équations-bilans de leur
formation dans chacun des cas.
E/V
1
Fe3+
Fe (OH)3
0,5
0
Fe2+
-0,5
Fe (OH)2
Fe
2
4
6
8
10
pH
Figure 1 : Diagramme E-pH du fer.
12
b. Caractéristique acido-basique
La mise en solution dans l’eau d’ions Fe(II) et Fe(III) entraîne une diminution du pH. Nous
allons essayer d’expliquer ce résultat à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires.
II.b.1.
Donner la définition d’un acide au sens de BrØnsted et son extension aux complexes.
Peut-on qualifier le fer en solution d’espèce acide en accord avec cette définition ? Justifier.
II.b.2.
Quels sont les couples acide-base mis en jeu dans le cas des ions fer(II) et fer(III) en
solution aqueuse ? Ecrire les équations-bilans des réactions d’équilibre acido-basique dans les
deux cas.
II.b.3.
Proposer une géométrie de la molécule d’eau selon la théorie VSEPR. Justifier.
II.b.4.
Proposer alors une fragmentation pour la molécule d’eau.
II.b.5.
En déduire le diagramme d’OM de la molécule d’eau. Effectuer le remplissage
électronique et spécifier la forme des OM obtenues. Préciser le caractère liant, non-liant ou
anti-liant des OM formées. On ne tiendra compte que des orbitales atomiques de valence.
II.b.6.
Le ligand H20 est-il σ-donneur ? σ-accepteur ? π-donneur ? π -accepteur ? On
nommera les orbitales interagissant dans chacune des interactions. Citer un autre ligand ayant
les mêmes caractéristiques que H20.
II.b.7.
Proposer alors une explication expliquant la relative acidité des solutions aqueuses de
Fe(II) et Fe(III) en vous appuyant sur les questions précédentes. On pourra s’aider d’un
schéma.
4
II.b.8.
Les pKa des couples précédents se trouvent être très différents puisque de 9,4 et 2,2
respectivement pour Fe(II) et Fe(III). Proposer une explication. On s’aidera d’un schéma.
II.b.9.
Déterminer le pH d’une solution de Fe(II) à 10-3 mol.L-1 en détaillant les hypothèses
réalisées et montrant que celles –ci sont vérifiées.
III.
Dosage des ions Fer (II) par cérimétrie
On souhaite titrer des ions Fe2+ (C1, V1) par des ions Ce4+ (C2, V2) par potentiométrie en
utilisant plusieurs types de méthodes. On réalise alors le dosage en milieu acide sulfurique 1 mol.L-1 et
on néglige l’effet de la dilution. On prendra une solution de Fe2+ à la concentration C1 = 10-3 mol.L-1.
On suppose pour simplifier que les coefficients de diffusion D des espèces solubles sont égaux. Les
systèmes rédox sont supposés rapides. On note x = (V2)/V2eq. Les potentiels standard apparents en
milieu sulfate seront notés E°(Fe3+/Fe2+) = E°1 et E°(Ce4+/Ce3+) = E°2. On notera Eref le potentiel de
l’électrode de référence.
a. Généralités
III.a.1.
Définir les notions de dosage et titrage. Donner un exemple dans chaque cas.
III.a.2.
Quelles sont les caractéristiques d’une bonne réaction de titrage ?
III.a.3.
Proposer un protocole expérimental afin de réaliser un dosage dans les meilleures
conditions.
III.a.4.
Ecrire la réaction de titrage. Calculer sa constante d’équilibre.
III.a.5.
Pourquoi se place-t-on en milieu acide sulfurique ? Justifier le choix de l’acide
sulfurique au lieu des acides chlorhydrique et nitrique.
III.a.6.
Rappeler à l’aide d’un schéma, le montage expérimental permettant de tracer les
courbes intensité-potentiel.
III.a.7.
Tracer sur un même schéma, l’allure théorique des courbes i=f(E) en fonction de la
variable x, pour des valeurs remarquables de x = 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 et 2.
b. Titrage potentiométrique à courant nul
Dans un premier temps, on utilise la potentiométrie à une électrode indicatrice à courant nul,
qui consiste à mesurer la différence de potentiel entre une électrode indicatrice et une électrode de
référence.
III.a.8.
Proposer un montage expérimental. Proposer une électrode indicatrice et une électrode
de référence pour effectuer ce titrage.
III.a.9.
En s’appuyant sur les courbes i=f(E) tracées précédemment, prévoir l’allure de la
courbe ∆E = f(x).
5
III.a.10.
Les potentiels en x=0 et x=1 sont très instables et mal définis. Proposer une
explication en s’appuyant sur les courbes i=f(E). Il arrive quelquefois que le potentiel à x=0
soit bien défini. Expliquer.
III.a.11.
Pour x=0 et x =1, le potentiel est qualifié de mixte. Définir cette notion et donner les
couples Ox/red mis en jeu pour ces deux valeurs de x.
III.a.12.
Exprimer le potentiel (∆E) en fonction de x, E°1 et E°2 pour x<1, x=1 et x > 1. En
déduire la valeur théorique du potentiel à la demi-équivalence et à la double équivalence.
III.a.13.
A partir de la courbe potentiométrique, montrer que le tracé de exp (-F∆E/RT)×V2 =
f(V2) pour x < 1 fournit une droite dont l’intersection avec l’axe des abscisses donne V2eq.
III.a.14.
De même montrer qu’il est possible de trouver une droite, que l’on déterminera
permettant de trouver V2eq pour x > 1.
c. Titrage colorimétrique
Pour effectuer ce titrage, on peut également déterminer le volume équivalent en utilisant
l’orthophénanthroline ferreuse comme indicateur coloré redox. Celle-ci est préparée à partir d’une
solution aqueuse de Fe(II) en présence de 1,1 phénanthroline (noté o-phen) (Figure 2A). On obtient
alors un complexe d’une couleur rouge-orangé prononcée. Le ligand o-phen possède des orbitales π*
vacantes relativement basses et peut donc être considéré comme un ligand π-accepteur. L’oxydation
du Fe(II) en Fe(III) au sein du complexe entraîne un changement de couleur du rouge-orangé au bleu.
Ce changement s’opère dans le cas de l’orthophénanthroline ferreuse à un potentiel de 1,10V.
Figure 2: (A) Structure de l'orthophénanthroline ou 1,1 phénanthroline et (B) sa représentation
schématique.
III.c.1.
Donner la définition d’un indicateur coloré redox.
III.c.2.
Ecrire l’équation bilan de la réaction de formation de l’orthophénanthroline ferreuse
sachant que pour cette dernière plus aucun ligand eau n’est présent dans la sphère de
coordination.
III.c.3.
L’orthophénanthroline ferreuse est un complexe chiral. Représenter les deux
énantiomères de ce complexe en utilisant la représentation schématique du ligand o-phen
(Figure 2B).
III.c.4.
La réaction de formation de l’orthophénanthroline ferreuse est très favorable avec K >
30
10 . Quel effet peut-on invoquer pour expliquer ce résultat ? Donner la structure des autres
composés que l’on aurait pu former.
6
III.c.5.
Donner le couple redox mis en jeu dans ce titrage.
III.c.6.
Le ligand o-phen est un ligand π-accepteur. Citer deux autres exemples de ligand de ce
type. En déduire, le caractère champ faible ou champ fort du ligand o-phen. On s’appuiera sur
un schéma faisant intervenir les orbitales d pour le justifier.
III.c.7.
En déduire le caractère haut-spin ou bas-spin des ions fer dans les complexes mis en
jeu dans ce couple redox. En déduire le spin des complexes.
III.c.8.
A quel type de transition peut-on attribuer des couleurs observées ? On s’appuiera sur
le schéma de la question précédente et on spécifiera le développement majoritaire ou
minoritaire des OM sur le métal ou les ligands. Justifier l’intensité des couleurs observées.
III.c.9.
Quelle est la zone de virage dans le cas de l’orthophénanthroline ferreuse ?
III.c.10.
Cet indicateur coloré s’avère-t-il adéquat dans le cas du titrage du Fe(II) par le
Ce(IV) ? Justifier.
d. Titrage potentiométrique à courant imposé
Toujours dans le cas d’un montage à une seule électrode indicatrice (cas précédent), on impose cette
fois-ci un courant d’intensité faible soit à l’anode (ia), soit à la cathode (ic).
III.d.1.
f(E).
Prévoir l’allure de la courbe ∆E = f(x) dans les deux cas en s’aidant des courbes i =
On suit cette fois la différence de potentiel entre deux électrodes identiques de platine
parcourues chacune par un courant de faible intensité.
III.d.2.
IV.
Prévoir l’allure de la courbe ∆E = f(x) en s’aidant des courbes i = f(E).
Etude de quelques oxydes
a. La wüstite FeO
La wüstite FeO est l’oxyde ferreux. Il a théoriquement la structure cristalline NaCl. On peut
préparer le monoxyde de fer par réduction des oxydes supérieurs de fer, magnétite Fe2O3 ou hématite
Fe3O4, à l’aide de mélanges oxydo-réducteurs H2-H2O ou CO-CO2 à haute température (T > 700°C).
Le diagramme de phase Fe-oxygène est donné en Figure 3. Pour un cristal de FeO, le paramètre de
maille est de 430,1 pm, la densité mesurée est 5,728103 kg.m-3 et le rapport Fe/O est 0,945. De plus,
il se trouve que la wüstite possède des propriétés de conduction électrique.
7
Figure 3 : Diagramme binaire fer-oxygène sous une pression de 1 bar.
IV.a.1.
Identifier la nature des phases en présence dans chacun des domaines A à G.
IV.a.2.
Comment se nomme le point P1 ? La fusion est-elle congruente ou non congruente ?
Justifier.
IV.a.3.
Montrer à l’aide du diagramme de phase que le FeO n’existe pas à la composition
stœchiométrique dans les conditions normales de pression.
IV.a.4.
Donner les deux hypothèses les plus probables pour expliquer cette nonstœchiométrie. Pour chacune d’elle, donner la formule FeO dans les conditions normales de
pression.
IV.a.5.
Dessiner la maille conventionnelle théorique de FeO.
IV.a.6.
Montrer en se basant sur le calcul de la masse volumique pour la structure théorique
que l’une des deux formules précédentes peut être privilégiée. Montrer que cela est cohérent
avec le calcul des masses volumiques en kg.m-3 dans le cas des deux cas proposés en IV.a.4.
IV.a.7.
Sachant que la structure doit conserver sa charge globale, des ions Fe (III)
interviennent dans la structure cristalline. Une lacune sera notée V. Ecrire l’équation
conduisant à la formation de lacunes de Fe(III) à partir de Fe(II). Proposer alors une nouvelle
formule pour FeO.
IV.a.8.
Calculer l’habitabilité théorique pour chacun des sites cristallographiques (octaédrique
et tétraédrique) dans le cas du cristal de FeO. En déduire l’occupation de ces sites par les ions
Fe(II) et Fe(III).
IV.a.9.
Montrer en calculant l’énergie de stabilisation du champ cristallin que cette occupation
est en accord avec la théorie du champ cristallin. Le ligand O2- sera considéré comme un
8
ligand à champ faible et ∆t = ∆o avec ∆o l’éclatement du champ cristallin en géométrie
octaédrique. L’énergie d’appariement sera notée P.
IV.a.10.
Proposer une explication au caractère conducteur de FeO. De quel type de
conductivité s’agit-il ?
b. Fe2O3 et Fe3O4
L’hématite Fe2O3 cristallise dans une structure de type corindon (Al2O3). Les ions O2- forment
un réseau hexagonal compact et les ions Fe3+ occupent les deux-tiers des sites interstitiels
octaédriques. Les paramètres de maille dans cette description hexagonale sont :a = 5,04 Å ; c =
13,78 Å. La magnétite Fe3O4 cristallise pour sa part dans une structure de type spinelle inverse. Les
ions O2- forment un réseau c.f.c, avec 1/8 des sites tétraédriques occupés par des ions fer. D’autres ions
fer occupent la moitié des sites octaédriques.
IV.b.1.
Dessiner le prisme droit à base losange caractéristique du réseau hexagonal et y placer
les ions O2- de la structure Fe2O3. Donner le nombre et la position des sites octaédriques
formés par les ions O2-.
IV.b.2.
Vérifier que la structure du corindon correspond bien à la formule Fe2O3.
IV.b.3.
Calculer la masse volumique de Fe2O3.
IV.b.4.
Montrer que l’oxyde Fe3O4 est un mélange des deux oxydes précédent.
IV.b.5.
En considérant la formule de Fe3O4, identifier les ions fer présents. On peut écrire les
spinelle inverse de la façon suivante :Btet(AB)octX4. Identifier A, B et X dans ce cas.
IV.b.6.
Ceci est-il cohérent avec les résultats de la question IV.a.9 ? Justifier.
Fin du sujet de Physico-chimie
9
Epreuve de Chimie Physique – Sujet B
Epreuve de Chimie Théorique (2,5 h)
Ce sujet est composé de deux parties totalement indépendantes. L’usage de la calculatrice est autorisé. 1.
Principe de Franck-Condon
En spectroscopie moléculaire, les transitions vibroniques sont dues à l’absorption ou à l’émission d’un photon d’énergie appropriée permettant d’induire une modification simultanée des niveaux d’énergie électronique et de vibration de la molécule en question. Contrairement au cas des atomes, le spectre correspondant n’apparaît pas comme une série de raies bien distinctes mais plutôt comme une courbe en cloche de structure vibrationnelle plus ou moins bien résolue, caractérisée par un maximum et une largeur. Pour déterminer la longueur d’onde correspondant au maximum d’intensité, on utilise le principe de Franck‐Condon qui stipule que la probabilité de transition est d’autant plus élevée que les fonctions d'ondes vibrationnelles de chaque état électronique se superposent de manière significative. 1.1. Approximation harmonique et anharmonicité
1.1.1. Pour décrire les vibrations moléculaires dans le cadre de la mécanique quantique, on a recours au modèle de l’oscillateur harmonique linéaire. Prenons le cas d’une molécule diatomique. Notons la distance entre les deux noyaux et la masse réduite associée. Après séparation de la rotation et de la translation d’ensemble, l’hamiltonien harmonique de vibration s’écrit : harm
2
2
10
eq
où eq est la position d’équilibre, l’énergie potentielle harm
la constante de raideur et une constante. Identifiez et tracez son graphe. Comment appelle‐t‐on ce type de courbe ? 1.1.2. L’hypothèse harmonique s’arrête au terme quadratique dans le développement limité de eq . Pourquoi n’y a‐t‐il pas de terme du premier ordre ? l’énergie potentielle autour de 1.1.3. Comment s’expriment harm
et sa dérivée seconde en eq ? 1.1.4. Cette approximation est valable pour des déformations de faible amplitude par rapport à la position d’équilibre. Expliquez en quoi elle rend mal compte de ce qui se passe quand tend vers zéro ou l’infini. Illustrez votre propos sur le graphe de l’énergie potentielle. 1.1.5. Une courbe de Morse, d’équation eq
1
Morse
est une meilleure représentation de l’énergie potentielle pour les déformations de grande amplitude. Vers quoi tend cette fonction quand tend vers zéro ou l’infini ? 1.1.6. Comment s’expriment Morse
et ses dérivées première, seconde et troisième en eq ? 1.1.7. Quelle est la signification physique de ? 1.2. Niveaux de vibration
1.2.1. L’équation différentielle suivante est une équation aux valeurs propres admettant des solutions connues, Les fonctions propres physiquement acceptables (de comportements asymptotiques tels qu’elles soient de carré sommable) s’écrivent 1
2
!√
est le polynôme de Hermite de degré . Ces où est un entier positif ou nul et fonctions forment une base orthonormée. Les valeurs propres correspondantes vérifient 2
En effectuant le changement de variable 1 eq
avec ⁄ et ⁄ (pulsation harmonique fondamentale), montrez que l’équation de Schrödinger harmonique, 11
harm
harm
harm
harm
admet pour solutions propres normalisées eq
harm
eq
harm
2
eq
!√
1
2
2
1.2.2. Précisez le contenu dimensionnel du paramètre harmonique . 1.2.3. Pour quelle raison multiplie‐t‐on par pour définir 1.2.4. Tracez les niveaux de vibration sur le graphe de 1.2.5. A quoi correspond la quantité harm
harm
? . harm
? A‐t‐elle un équivalent classique ? 1.2.6. On montre que les solutions de l’équation de Schrödinger de Morse vérifient Morse
1
2
4
1
2
Ceci n’est valide que pour les nombres quantiques de vibration, , tels que l’énergie du niveau est inférieure à la limite de dissociation (niveaux liés). Au‐delà, les solutions ne sont plus quantifiées (continuum). Quelle est l’expression en fonction de et de la plus grande valeur possible de permettant d’avoir un niveau lié ? 1.2.7. Tracez les niveaux de vibration sur le graphe de Morse
. 1.3. Facteurs de Franck-Condon
1.3.1. Considérons deux états électroniques de même multiplicité de spin, notés A et B, couplés par l’interaction champ‐matière à l’approximation dipolaire électrique. On parle de transition électronique autorisée. Comment écrit‐on l’opérateur de perturbation correspondant ? Vous préciserez la nature de chacun des termes. 1.3.2. Dans quel domaine du spectre électromagnétique observe‐t‐on les transitions électroniques ? 1.3.3. Comment appelle‐t‐on l’émission d’un photon entre états de même spin ? Entre états de spins différents ? 1.3.4. Quelles sont les durées caractéristiques des deux processus mentionnés à la question précédente ? Pourquoi sont‐elles si différentes ? 1.3.5. En première approximation, le principe de Franck‐Condon stipule que la probabilité d’absorption ou d’émission d’un photon entre un niveau vibrationnel de A et un niveau 12
vibrationnel de B, donc l’intensité de la transition, est proportionnelle au module au carré du recouvrement des deux fonctions d’onde vibrationnelles, ∗
qu’on appelle facteur de Franck‐Condon. Faites un schéma de principe illustrant le principe de Franck‐Condon en supposant que l’état A a une énergie plus faible que l’état B et que 0. 1.3.6. Dans le cadre de l’approximation harmonique, on peut évaluer ces intégrales à l’aide de formules analytiques exactes. Supposons que les énergies potentielles des deux états s’écrivent eq
2
eq
2
où et sont deux paramètres positifs caractérisant la distorsion et le décalage de la courbe d’énergie potentielle de B par rapport à celle de A. Donnez les expressions des pulsations harmoniques fondamentales des états A et B (voir question 1.2.1). Vous noterez celle de l’état A. 1.3.7. Comment s’expriment les énergies des niveaux de vibration respectifs dans chaque état électronique (voir question 1.2.1) ? 1.3.8. Pour une absorption à partir de 0 (molécule isolée ou gaz ultra froid), montrez que l’énergie du photon correspondant au maximum du spectre est donnée par 2
Δ
où 1
max
1
2
max
max est la valeur du nombre quantique pour laquelle 1.3.9. Fréquemment, on estime la valeur de Δ
max
est maximal. de façon approchée comme l’énergie de transition verticale, c’est‐à‐dire Δ
eq
eq
Donnez l’expression du nombre quantique effectif eff tel que Δ
eff
Δ
(meilleur arrondi possible). 1.3.10. La qualité de l’approximation précédente peut être vérifiée en comparant les valeurs possibles de max et eff . Les valeurs du premier sont données dans la table ci‐dessous pour ⁄ (voir question 1.2.1) et variant de 0,5 à variant de 0 à 3 (en colonne) avec 2 (en ligne). 13
0 1 2 3 0,5 0 0 1 1 1 0 0 1 4 2 0 0 6 16 max Pour une transition électronique centrée autour de 400 nm et un mode de vibration à 2500 cm–1 dans l’état électronique fondamental, quel est l’ordre de grandeur de l’erreur relative commise dans le pire des cas ? 2.
Etude du radical méthylène
Les carbènes sont des espèces organiques très réactives contenant un atome de carbone divalent. On les obtient en général à partir de composés diazo, par élimination d’une molécule de diazote. Leur représentant le plus simple est le biradical méthylène, CH2, dont nous allons étudier quelques propriétés. 2.1. Structure
2.1.1. Donnez la formule de Lewis du radical méthylène, CH2. 2.1.2. Quelle géométrie peut‐on prédire d’après les règles de Gillespie ? Précisez la valeur attendue pour l’angle HCH. 2.1.3. Construisez le diagramme d’orbitales moléculaires du méthylène en géométrie linéaire. Les tables de caractères sont données en fin d’énoncé. 2.1.4. Faites de même en géométrie coudée. 2.1.5. Quelle multiplicité de spin peut‐on prédire pour chacun de ces deux types de géométrie ? 2.1.6. La résonance paramagnétique électronique (RPE) a permis de mesurer que l’angle HCH valait 102° pour le méthylène singulet et 132° pour le triplet. De plus, le triplet est plus stable que le singulet. Commentez ces résultats dans le cadre de la description orbitalaire précédente. 2.2. Réactivité
14
2.2.1. Le méthylène est difficilement isolable en phase gaz. Si la pression est trop élevée, on observe une réaction spontanée. Laquelle ? 2.2.2. Etablissez le diagramme d’orbitales moléculaires du produit de la réaction en utilisant la méthode des fragments. 2.2.3. On peut obtenir le méthylène à partir du diazométhane, CH2N2, par élimination de diazote, N2. Donnez les trois formes mésomères les plus probables de ce composé. 2.2.4. Etablissez le diagramme d’orbitales moléculaires du diazote, puis du diazométhane en utilisant la méthode des fragments. 15
1. Annexe : tables de caractères de certains groupes ponctuels de symétrie
C2v E C2(z) v(xz) v(yz) A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 – 1 – 1 Rz xy
B1 1 – 1 1 – 1 x, Ry xz
B2 1 – 1 – 1 1 y, Rx yz
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i Ag (xy) v(xz) v(yz) x2, y2, z2
1 1 1 1
1 1 1
1
B1g 1 1 – 1 – 1 1 1 –1
–1
Rz
xy
B2g 1 – 1 1 – 1 1 – 1 1
–1
Ry
xz
B3g 1 – 1 – 1 1
1 – 1 –1
1
Rx
yz
1 1 1 1
– 1 – 1 –1
–1
B1u 1 1 – 1 – 1 – 1 – 1 1
1
z
B2u 1 – 1 1 – 1 – 1 1 –1
1
y
B3u 1 – 1 – 1 1
– 1 1 1
–1
x
Au Dh E 2 Cφ(z) …  v i 2 Sφ …  C’2 A1g = g + 1 1 … 1 1 … 1 x2 + y2, z2 A2g = g – 1 1 … – 1 1 … – 1 Rz 2 cos(φ) E1g = g 2 … 0 2 – 2 cos(φ) … 0 (Rx, Ry) (xz, yz) E2g = g 2 2 cos(2 φ) … 0 2 2 cos(2 φ) … 0 (x2 – y2, xy) 16
2 2 cos(3 φ) … 0 2 … … … … … … …
…
…
A1u = u+ 1 1 … 1 – 1 – 1 … – 1 z A2u = u– 1 1 … – 1 – 1 1 … 1 E1u = u 2 2 cos(φ) … 0 – 2 2 cos(φ) … 0 (x, y) E2u = u 2 2 cos(2 φ) … 0 – 2 – 2 cos(2 φ) … 0 E3u = u 2 2 cos(3 φ) … 0 – 2 2 cos(3 φ) … 0 … … … …
…
…
E3g = g … … … – 2 cos(3 φ) … 0 Fin de l’Epreuve de Chimie Théorique
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