Diapositive 1

Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
III.1. Probabilité de présence
A toute particule de masse m et de vitesse v on associe une fonction
d’onde ψ( x , y , z ,t ) telle que la quantité :
dP= ψ* ( x , y , z , t ) ψ( x , y , z , t )d τ
représente la probabilité de présence à l’instant t de la particule dans
l’élément de volume d = dx×dy×dz.
Z
2
d τ=dx ×dy ×dz=ρ sin θd ρd θd φ
M(x,y,z)
 dP
Y
1
X
Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
La probabilité de présence P(t) d’un électron dans un volume V :
P (t )=∫ ψ* ( ⃗r ,t ) ψ ( ⃗r ,t ) d τ
V
Les fonctions d’onde ψ doivent :
- Être continues, dérivables
- Être de carré sommable 
∫ ψ* (⃗r ,t ) ψ (⃗r ,t ) d τ
finie
La probabilité de trouver l’électron dans tout l’espace est égale à 100 % ...
P =1=
∫
ψ* (⃗r , t ) ψ (⃗r ,t ) d τ
espace
C’est la condition de normalisation : ⟨ ψ (⃗r ,t )| ψ ( ⃗r ,t ) ⟩=1
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
Rem : fonction d’onde  onde  longueur d’onde de de Broglie λ=
h
mv
III.2. Postulat sur la mesure
Etant donné une particule ponctuelle dans un état défini par ψ sa fonction
d’onde. A toute grandeur physique mesurable (A) on associe un opérateur
linéaire et hermitique  tel que la valeur moyenne de la mesure ā soit :
∫
ā=⟨a⟩=
^ ( ψ) d τ
ψ* A
espace
∫
^ | ψ⟩
⟨ ψ| A
=
*
⟨ ψ| ψ⟩
ψ ( ψ) d τ
espace
Si ψ est normalisée, le dénominateur est égal à 1…
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
Deux cas sont possibles :
* ^
ψ)=ψ*×a×ψ=a×ψ* ψ
1) ψ est f.p. de l’opérateur  : ψ A(
ā=⟨a⟩=
a ⟨ ψ| ψ⟩
=a
⟨ ψ| ψ⟩
La valeur de la mesure est la v.p. associée (a).
C’est la valeur exacte de la mesure
2) ψ n’est pas f.p. de l’opérateur  :
On ne peut connaître la valeur exacte de la mesure, mais une valeur
moyenne sur plusieurs particules (statistique) : notion d’incertitude
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
III.3. Inégalité d’Heisenberg
Soit deux grandeurs physiques A et B mesurables
^ et B^
définies par les deux opérateurs A
L’incertitude sur la mesure simultanée de A et B, δa et δb, est donnée
par la relation :
|
1 ⟨ ψ| C^ | ψ⟩
δ a×δ b≥
2 ⟨ ψ| ψ⟩
|
^ 1 [A
^ ,B
^ ]= 1 ( A
^ B−
^ B^ A
^)
C=
i
i
Rem : si les deux opérateurs commutent (Ĉ = 0), ψ est f.p. des deux
opérateurs (voir Chap. II). On peut alors connaître simultanément les
valeurs exactes de A et B.
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
III.4. Principaux opérateurs
Principe de correspondance : théorie classique  mécanique quantique
Exemple :
Soit une onde plane dans un espace à une dimension
( (
A= A0 exp 2i π
x
−ν t
λ
))
λ : la longueur d’onde
ν : la fréquence
∂ A 2i π
=
A
λ
∂x
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
Correspondance : on remplace l’onde plane A par la fonction d’onde ψ
Selon de Broglie :
λ=
h ∂ ψ 2i π
⇒
=
p ψ
px ∂ x
h x
p x ψ=−i ℏ
{ }
∂ψ
∂x
∂ψ
en 3 D p y ψ=−i ℏ
∂y
∂ψ
p z ψ=−i ℏ
∂z
∂ψ
∂x
p x ψ=−i ℏ
f.p. et v.p. (valeurs propres)
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
{ }
p̂x =−i ℏ ∂
∂x
Opérateur impulsion : ⃗p̂ p̂ y =−i ℏ ∂
∂y
p̂z =−i ℏ ∂
∂z
{ }
x̂ = x ×
Opérateur position : ⃗r̂ ŷ = y×
ẑ = z×
(opérateur multiplicatif)
Opérateur énergie cinétique :
1 ⃗ 2 P2
1
=
p2x +p2y +p 2z )
Classique : T = m v =
(
2
2m 2m
1
2
2
2
Quantique : T^ = m ( p^x + p^y + p^z )
2
2
(
)
2
2
2
2
ℏ
ℏ
∂
∂
∂
^
^
T =− m
+
+
=−
mΔ
2
2
2
2
2
∂x ∂y ∂z
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
Opérateur moment cinétique orbital ℓ :
ℓ̂x =y × p̂z −z× p̂y
{
⃗ℓ =⃗r ∧ ⃗p ℓ̂ =z× p̂ −x× p̂
y
x
z
ℓ̂ =x × p̂ −y × p̂
z
y
x
}
2
2
2
2
On définit l’opérateur ℓ^ = ℓ^x + ℓ^y +ℓ^z
A l’aide des expressions précédentes on détermine les commutateurs :
[ ℓ , ℓ ]=i ℓ
x
y
z
[ ℓ^ , ℓ^ ]=0^
2
z
Selon Heisenberg, on ne peut pas déterminer simultanément avec
précision deux composantes du moment cinétique orbital mais
uniquement une d’entre elles et la « longueur du vecteur »
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
Opérateur énergie potentielle :
Pour un électron dans un
1 Ze2 ̂
1 Ze 2
V =−
⇒ V =−
4 π ε0 ρ
4 π ε0 ρ
hydrogénoïde (numéro
atomique Z et un seul électron)
Opérateur énergie totale (ou équation de Schrödinger) :
Classique : E =H ( ⃗r , ⃗
p ,t )=T +V
Quantique : Ê = Ĥ ( ⃗r , ⃗
p ,t )= T̂ + V̂ =i ℏ ∂
∂t
Ĥ ( ⃗r , ⃗
p ,t ) ψ=i ℏ ∂ ψ
∂t
Equation de Schrödinger dépendante du temps
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
Dans le cas des états stationnaires (ce qui nous intéresse en chimie
la plupart du temps) l’énergie potentielle ne dépend que de la position
et pas du temps :
E
ψ (⃗r ,t )=Ψ (⃗r )×exp −i t
ℏ
(
)
Séparation des variables
spatiales et temporelles
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Chap. III : Les postulats de la mécanique quantique
 
r
est la fonction d’onde d’espace
obtenue en résolvant l’équation de
Schrödinger indépendante du temps
Ĥ Ψ (⃗r )=E ×Ψ (⃗r )
E l’énergie de l’état stable décrit par Ψ
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