Développement de catalyseurs pour la réaction de méthanation du

Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC), Strasbourg
THÈSE
présentée pour l’obtention du grade de
Docteur de l’Université de Strasbourg
Discipline : Chimie
Spécialité : Catalyse hétérogène
par Fabien OCAMPO
Développement de catalyseurs pour la réaction de
méthanation du dioxyde de carbone
Soutenue publiquement le 18 novembre 2011 devant la Commission d’Examen :
Pr. Jean-François BRILHAC (GRE Mulhouse)
Rapporteur
Dr. Miguel Angel CENTENO (ICMS Seville)
Rapporteur
Dr. Claude MIRODATOS (IRCELYON)
Examinateur
Pr. Nathalie VIART (IPCMS Strasbourg)
Examinateur
Pr. Anne-Cécile ROGER
Directeur de thèse
Dr. Benoît LOUIS
Directeur de thèse

TABLE DES MATIÈRES
CHAPITRE I : INTRODUCTION
1. Contexte .............................................................................................................................................. 1
1.1. Emissions de CO2 ........................................................................................................................ 1
1.2. Captage et stockage de CO2 (CSC) ............................................................................................. 6
1.3. Valorisation de CO2 : applications actuelles ............................................................................... 7
1.4. Valorisations potentielles de CO2 ................................................................................................ 8
1.4.1. Transformation de CO2 en produits chimiques............................................................... 10
1.4.2. Transformation de CO2 en vecteurs énergétiques ........................................................... 10
2. Méthanation de CO2 .......................................................................................................................... 17
2.1. Méthanation des COx au niveau industriel ................................................................................ 17
2.2. Le méthane ................................................................................................................................ 18
2.3. La réaction de méthanation de CO2 ........................................................................................... 20
2.3.1. Raisons du choix de cette réaction et procédés visés...................................................... 20
2.3.2. Effet de la phase active ................................................................................................... 22
2.3.3. Effet du support .............................................................................................................. 23
2.3.4. Etudes cinétiques et mécanistiques ................................................................................. 24
3. Oxydes mixtes cérine-zircone ........................................................................................................... 25
3.1. Généralités sur la structure fluorite et l’oxyde de cérium ..................................................... 25
3.2. Oxydes mixtes de cérine-zircone (CZ) .................................................................................. 26
3.3. Dopage des oxydes mixtes CZ .............................................................................................. 27
3.4. Applications des CZ en catalyse ........................................................................................... 28
4. Objectifs du travail ............................................................................................................................ 29
Références bibliographiques ................................................................................................................. 30
CHAPITRE II : SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATIONS DES CATALYSEURS
1. Méthodes de préparation des catalyseurs .......................................................................................... 36
1.1. Préparation par méthode pseudo sol-gel ................................................................................... 36
1.2. Préparation par imprégnation .................................................................................................... 38
1.2.1. Nitrate hexahydraté de nickel (II) ................................................................................... 38
1.2.2. Acétate tétrahydraté de nickel (II) .................................................................................. 38
1.3. Préparation des autres familles de catalyseurs .......................................................................... 38
1.3.1. 5Ni-alumine .................................................................................................................... 39
1.3.2. Ni-silice .......................................................................................................................... 39

1.3.3. 5Ni-HY ........................................................................................................................... 39
2. Caractérisations des catalyseurs ........................................................................................................ 40
2.1. Les systèmes de type Ni(80-20) ................................................................................................ 41
2.1.1. Analyse élémentaire ....................................................................................................... 41
2.1.2. Surface spécifique par la technique de Brunauer-Emmet-Teller (BET) ......................... 42
2.1.3. Diffraction des rayons X ................................................................................................. 42
2.1.4. Spectroscopie Raman ..................................................................................................... 45
2.1.5. Réduction à température programmée (TPR) ................................................................. 47
2.1.6. Microscopie électronique à balayage (MEB) ................................................................. 50
2.1.7. Microscopie électronique à transmission (MET) ........................................................... 51
2.1.8. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ...................................................................... 52
2.2. Les systèmes de type Ni(80-20) dopés avec un métal noble ..................................................... 54
2.2.1. Analyse élémentaire ....................................................................................................... 54
2.2.2. Surface spécifique par la technique de BET ................................................................... 55
2.2.3. Diffraction des rayons X ................................................................................................. 55
2.2.4. Réduction à température programmée (TPR) ................................................................. 57
2.3. Les systèmes de type 5Ni-CZ .................................................................................................... 58
2.3.1. Analyse élémentaire ....................................................................................................... 59
2.3.2. Diffraction des rayons X ................................................................................................. 59
2.3.3. Surface spécifique par la technique de Brunauer-Emmet-Teller (BET) ......................... 61
2.3.4. Spectroscopie Raman ..................................................................................................... 62
2.3.5. Réduction à température programmée (TPR) ................................................................. 64
2.3.6. Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ...................................................................... 68
2.4. Les systèmes de type Ni-CZ par imprégnation ........................................................................ 70
2.4.1. Analyse élémentaire ....................................................................................................... 70
2.4.2. Surface spécifique par la technique de BET ................................................................... 71
2.4.3. Diffraction des rayons X ................................................................................................. 71
2.4.4. Spectroscopie Raman ..................................................................................................... 73
2.4.5. Réduction à température programmée (TPR) ................................................................. 73
2.4.6. Microscopie électronique à transmission (MET) ........................................................... 74
2.5. Les autres familles de catalyseurs ............................................................................................. 75
2.5.1. Analyse élémentaire ....................................................................................................... 76
2.5.2. Diffraction des rayons X et BET .................................................................................... 76
2.5.3. Réduction à température programmée (TPR) ................................................................. 78
3. Conclusions ....................................................................................................................................... 80
Références bibliographiques ................................................................................................................. 82