A>2 - Espci

La fonctionnalisation de surface pour le
contrôle de la synthèse et des propriétés de
nano-objets inorganiques
Olivier Durupthy
Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, UMR CNRS 7574
UPMC, Collège de France, 11 place Marcellin Berthelot, Paris France
http://www.labos.upmc.fr/lcmcp/
Plan de la conférence
 Synthèses sol-gel de nanoparticules d’oxyde métallique (ou hydroxyde) à
partir du sel correspondant en solution aqueuse
 Une approche prédictive de l’évolution de la taille et de la forme de
différentes nanoparticules d’oxydes métalliques avec le pH et l’ajout
d’additifs organiques.
 Un exemple de conséquence du contrôle morphologique sur les propriétés
des nanoparticules d’oxyde de titane : la photocatalyse
 Un outil expérimental de l’étude en solution des échanges de ligands entre
nanoparticules inorganiques et la solution : La RMN DOSY
Des travaux réalisés à l’UPMC :
Pr. Clément Sanchez, chaire de matériaux hybrides, Collège de France
Laboratoire de chimie de la Matière Condensée de Paris
Equipe Matériaux hybrides et nanomatériaux
La course aux nano-objets
Diminuer la taille pour :
 créer un effet de confinement (Quantum dots CdSe)
 modifier la cohésion des atomes du solide (nanoparticules d’or)
 exacerber un effet de lié à la surface (catalyse ou photocatalyse)
Comment améliorer les supports de
catalyseurs/photocatalyseurs ?
Surface
active
Surface
normale
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
En solution à basse température
Précurseurs
moléculaires en
solution
étape 1 :
Hydrolyse
Création de groupes M-OH
réactifs dans la sphère de
coordination du précurseur
Solide : oxyde
ou oxyhydroxyde
métallique
Précurseur
hydroxylé
étape 2 :
Condensation
OH
Formation de ponts entre
deux précurseurs hydroxylés
Polymérisation Inorganique
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
Synthèse Sol-Gel aqueuse
Précurseurs : sels métalliques (NiCl2, Fe(NO3)3, TiCl4,….) ou des complexes solubles dans l’eau
complexe aqua [M(OH2)N]z+ ou assimilé [MLx(OH2)N-x]z’+
Hydrolyses : alcalinisation (ou acidification si complexe oxo initial)
[M(OH2)N]z+ + h OHCondensation :
[M(OH)h (OH2)N-h](z-h)+ + h H2O
Réaction d’olation avec formation de pont hydroxo
M-OH + H2O-M
M-OH-M + H2O
Hydroxyde
Métallique
Réaction d’oxolation avec formation de pont oxo
M-OH + HO-M
M-O-M + H2O
Oxyde
Métallique
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
L’exemple du magnésium Mg(II)
MgCl2, 6 H2O (s)
H2O
OH2
OH
[Mg(H2O)6]2+ + 2 Cl-
Mg
H2O
Hydrolyse
[Mg(H2O)6
]2+
+2
OH-
]0
[Mg(OH)2(OH2)4 + 2 H2O
[Mg(OH)2(OH2)4
olation
olation
olation
]0
Condensation
OH
OH2
Mg(OH)2 + 4 H2O
Par Olation
OH2
Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution
L’exemple de Ti(IV)
TiCl4 en milieu acide : [Ti(OH2)6]4+
OH
OH2
OH
Ti
[Ti(OH2)6]4+ + 4 OH-
Hydrolyse
[Ti(OH)4(OH2)2]0
Condensation
OH
OH
[Ti(OH)4(OH2)2
]0
Par Olation
Ti (OH)4 instable + 2 H2O
OH2
Ligands
OH
OH 2
Olation
Ti (OH)4
Condensation
Oxolation
TiO2 anatase + 2 H2O
Par Oxolation
Anatase
Démonstration expérimentale de la relation pH-taille de NP
Taille / I / pHsynth : TiO2 anatase
pH
TiO2 Anatase : TiCl4 0,07 M, NaCl, pH fixé, 1 semaine à 60°C
2
4
5
D (nm)
D (nm)
11
11
10
10
1 semaine

9
9
24 heures
8
8
7
7
6
6
5
5
4

1 semaine
1
2
3
4
5
6
7
8
pH
4
1
2
3
4
5
6
7
8 pH
Taille des particules ajustable entre 5 and 10.5 nm
A. Pottier et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 877
Démonstration expérimentale de la relation pH-taille de NP
Taille / I / pHsynth : Fe3O4 Magnétite
FeCl2 / FeCl3 (1/2), NaNO3, pH fixé, 1 semaine à 25°C
10
111
220 311 400
11
pH
XRD
13
NaNO3 1 mol.L-1
422 511 440
pH
NaNO3 3 mol.L-1
1 semaine
9.5
10.5
24h
11.5
12
20
40
60
(2q)
Taille des particules ajustable entre 2 and 12 nm
L. Vayssière et al., J. of Colloid Interface Sci., 1998, 205, 205
Corrélation taille des particules – charge de surface
Fe3O4 Magnétite
TiO2 Anatase
D (nm)
D (nm)
14
1 semaine
11
10
12
1 semaine
9
10
24 heures
8
La taille des particules
décroit quand le pH
s’éloigne du PCN
7
6
5
1
2
3
4
5
0.05
0.1
0.15
6
7
8
PCN pH ~ 8
8
9
10
11
Stabilisation
thermodynamique
du système
0.2
2
Charge de surface (C/m )
+
4
2
pH
24 heures
6
 
4
PCN pH ~ 6
8
2
Charge de surface (C/m )
PCN = point de charge nulle
-
12
13 pH
Approche thermodynamique de la précipitation
Sel soluble
[M(OH2)N]z+
HO-
Précipitation
[M(OH)z(OH2)N-z]0
concentration C0
volume V0
Solide
[M(OH)z] ou [MOz/2]
Hydroxide
Nombre de particules np
Solubilité
Volume molaire
Tension interfaciale
Cs
v
g
G° = G°bulk + G°surface + G° Mélange
γA
-RT[Ln(Nw/np)+1]
 3V v 
avec A  4  0 n1p/ 3 (C0  CS ) 2 / 3 N A
 4N A 
V0(C0-Cs) G°f
Le pH influe sur la taille des particules via np, Cs et γ
Bulk = solide massif
Oxide
Approche thermodynamique de la précipitation
np(pH) et Cs(pH) doivent être calculés car :
r3
V0 (C 0  C s )v
n p ( 4 / 3 ) N A
Cs(pH) tiré de la littérature
np(pH) ?
Condition d’équilibre : d(G°) = 0 = d(G°bulk) + d(G°surface) + d(G° Mix)
dn p
dh
8

0
2
1/ 3 (C  C (h)) 1/ 3  C s
0
s
 V0 G form  3 g (h)N A  n p
 h

 4N A 2 n p 1/ 3 (C 0  C s (h))2 / 3

4
2
2/ 3
g(h )N A  n p 2 / 3 (C 0  C s (h))
 RT ln( Nw / n p )
3
avec
Loi de Gibbs : dg  - SGi dmi
Γi est la densité d’adsorption de i
μi potentiel chimique i
i peut être H+ ou un autre adsorbat
g
h
Comment décrire/prédire l’acidité de surface
Propriétés acide-base des atomes d’oxygène sous coordinés
Valence formelle de liaison (Pauling)
V = Z/N
S1-Od + H+  S1-OH1-d
S2-OH1-d + H+  S2-OH22-d
Kprotonation = f(cation: taille, charge, coordinance)
K2,2
K3,1
Charge de surface = f(pH)
ns = nombre de voisins en surface
nb = nombre de voisin en bulk
Comment décrire/prédire l’acidité de surface
Le modèle Multi-SIte Complexation , MUSIC2
T. Hiemstra et al., J. Colloid Interface Sci. 184, 680 (1996)
Kprotonation= f (structure du solide, surface hydratée)
MnO (nv-2) + H+solv
MnOH (nv-1)
Kn,1
MnOH (nv-1) + H+solv
MnOH2 nv
Kn,2
Valence de liaison effective
SMe = exp[(r0 - r)/B]
-Log Kn,x = -A d(O)
d = - 2 + SSj
Brown et Altermatt, Acta Cryst. B41, 244 (1985)
r : distance M - O
r0 (tabulé) , B=O,37 Å
Solvatation des groupements de surface : liaisons H
S Sj = Si SMe + p SH + m(1- SH)
OH m1
OH m2
OH m1
p+m = 2
p+m = 1 ou 2
p+m = 1
SH = 0,8
-Ln Kn,x = - A(SSj -2)
Charge du proton partagée
80% O-H, 20% liaison H
A = 19,8
Comment décrire/prédire l’acidité de surface
Le modèle Multi-SIte Complexation , MUSIC2
Exemple : Surface de magnétite 111Oh on a 2 sites: μ2 et μ3
3,3
10,86
pH
Fe2-O -0,4
Fe2-OH2 +0,8
Fe3-OH -0,6
Fe3-O -1,8
1.5
2
Charge de surface (C.m 2)
Abs(charge de surface) C.m 2
Face 111 Oh
1
mu2
mu3
Somme
0.5
111 Oh
100
Somme pondérée
1.5
1
ZPC
0.5
0
-0.5
-1
0
2
4
6
8
10
pH
12
-1.5
2
4
6
8
Estimation correcte de la charge de surface du PCN
10
pH
12
Approche thermodynamique de la précipitation
de surface
Charge
de surface
de charge
Densité
1 +
 = f(pH)
GH = (1/F) (2 - )
 – 2d mH = RT dln  + 
2 –
(
) + F dy

pK1
2 +
1 -
pK2
2 -
4
5
6
7
8
9
10
 
RT 
2
+
g  g  g 0 
 0.22 √ I  2 √ 0.0136 I   +( 2   2 ) ln(1  - )
2 
F 
pH
pH>PCN
g décroît quand  augmente → Plus petites particules quand le pH s’éloigne du PCN
J.P.Jolivet et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 3281
Cas d’un oxy(hydroxy)de anisotrope : la boehmite g-AlOOH
Al(NO3)3 0,1M, pH fixé, 1 semaine à 95°C
g-AlOOH
5,5
=+0,20 C.m-2
(010)
(001)

L
[2,6 - 5,1 nm]
Db=3,7 nm
(101)
10
=-0,05 C.m-2
12
=-0,15 C.m-2
pH

(010)
(100)
Dd=10,0 nm
Db=4,9 nm
L
[5,0 - 7,0 nm]
Db=3,7 nm
(010)
(101)
(001)
(101)
Morphologies déterminée à partir de l’analyse complète des diffractogrammes
Morphologie = f(pH)
P. Euzen et al., Handbook of Porous Materials, Ed. F. Schüth, Wiley-VCH, 2002, p. 1591
J.P.Jolivet et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 3281
D. Chiche et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 8524.
Cas d’un oxy(hydroxy)de anisotrope: la boehmite g-AlOOH
 Etude individuelle de chaque face (densité et
acidité des sites de surface)
 Calcul ab-initio d’une valeur référence g0
 Minimisation deG°surf = ΣigiAi
 Calcul des morphologies par construction de
Gibbs-Wulf
(010)
(100)
pH 8
(001)
(010)
(101)
(001)
(101)
(100)
pH 12
Morphologies expérimentales et théoriques en bon accord
P.Raybaud et al., J Catal., 2001, 211, 1
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Introduction de polyols pendant la synthèse de la boehmite (g-AlOOH)
50 nm
Al(NO3)3 0.07M,
polyol 0,007M,
pH=11.5,
1 semaine à 95°C
Ref
53 %
(010)
6,5 nm
47 %
(101)
15,0 nm
C2 ethylene glycol
50 nm
HO
50 %
OH
50 %
(010)
6,0 nm
Nombre de groupes OH 
 Taille des particules 
(101)
12,6 nm
50 nm
C3
glycerol
OH
HO
OH
OH
OH
50 nm
dulcitol C6
47 %
OH
HO
53 %
(010)
OH
6,5 nm
OH
(101)
44 %
12,0 nm
3,6 nm
(010)
(101)
56 %
50 nm
50 nm
6,0 nm
C4 erythritol
OH
HO
OH
arabinitol C5
43 %
4,2 nm
(010)
(101)
6,6 nm
OH
57 %
5,2 nm
HO
OH
OH
OH
50 %
OH
(010)
(101)
10,6 nm
Diminution globale de la taille des nanoparticules
50 %
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Influence de la stéréochimie du polyol
Specific surface = f(polyol)
Specific surface (m²/g)
400
OH
threo
erythro
mean value
Ref. synthesis
350
OH
threo
OH
300
OH
250
erythro
200
150
0
1
2
3
4
5
Number of OH groups
6
Adsorption de polyols sur alumine, en fonction de leur
structure (nombre de groupes OH et stéréochimie)
Effet important de la conformation threo
Bonne corrélation entre surfaces spécifiques et adsorption de polyol
W. Van Bronswijk et al., Colloids Surf. A, 1999, 157, 85
J. Angyal et al., Aust. J. Chem., 1974, 27, 1447
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
amount adsorbed (molecule.nm -2)
Preuves de l’adsorption sélective de polyols : expériences
Faces
2
boehmite ref pH 4.5
boehmite ref pH 6.5
boehmite ref pH 11.5
Latérales
68 %
1,5
59 %
1
45 %
0,5
0
(010)
0
0,1
0,2
0,3
C
eq
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
-1
(mol.L )
Loi de Gibbs : dg  - SGi dmi
Adsorption compétitive des protons et des polyols
g 010
 avec l’adsorption
g 101
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Approche calcul : description des surfaces et des modes d’adsorption
Mode moléculaire
(010) Surface : μ1-OH – Γ(350K) = 0,35 J.m-2
Mode monodente
Mode bidente
(101) Surface : μ1-OH, μ2-OH, H2O Γ(0K) = 0,32 J.m-2
Calculation in the frame work of DFT, GGA PW91 implemented in VASP code.
Surfaces stabilization enhanced by organic additive
Approche calcul : Corrections pour la calcul d’énergie interfaciale
VASP : Calcul d’énergie de cellule à 0 K, surfaces dans le vide, polyols en phase gaz
→ Corrections : T, P, état physique de l’eau, hydratation des polyols et des surfaces, perte de
mobilité des espèces adsorbées …
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Preuves de l’adsorption sélective de polyols : calculs
Γ lat
Γ 010
Г(T) (mJ.m-2)
(010)
(101)
(100)
(001)
Pas d’adsorbat
336
315
367
628
Xylitol adsorbé
430
375
491
739
sans xylitol
1
0.94
1.09
1.87
avec xylitol
1
0.87
1.14
1.72
Exp. sans xylitol
1
2.1
/
/
Exp. avec xylitol
1
1.8
/
/
(101)
(101)
(100)
• Adsorption thermodynamiquement défavorable
• adsorption moleculaire
• Prédiction possible de l’évolution morphologique
• Adsorption améliorée par effet de nid
(010)
(001)
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
Un bon matériau pour la photocatalyse :
BC
A’
A : génération d’excitons
B : migration électrons trous
C : piégeage en bulk/surface
D : recombinaison
hν
-
hν
A
+
B
BV
AccC
+
C
B
+
Don+
-
C
- ++
-
+
D
Don
Acc
1. Un bon taux de conversion de photons
2. Une bonne bande interdite (largeur et position)
3. Une bonne mobilité des porteurs de charge ( qualité cristalline)
4. Une bonne réactivité de surface des polluants
Surface dépendant
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Une variété de structures
• Faces exposées à l’échelle centimétrique
http://www.museumwales.ac.uk/
% {101} > % {100} ~ % {001}
Marches, défauts de surface
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Faces exposées à l’échelle nanométrique
• Bipyramides à base carrée
• Bâtonnets
(001)
(101)
(100)
+
{101}
100 nm
5 nm
20 nm
5 nm
Additif organique
Additif organique
NH2
OH
HO
O
O
Acide glutamique
Triéthanolamine
Ethylenediamine
Bipyramides : O. Durupthy, J. Bill, F. Aldinger, Cryst. Growth Des. 2007, 7, 2696-2704.
Bâtonnets : T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 53-61.
30
Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique
Introduction de dicarboxylates pendant la synthèse de dioxyde de titane (TiO2)
TiCl4 0.1M,
additif 0,05M,
pH=4, 48h à 95°C
NH2
OH
HO
O
OH
HO
O
O
Acide glutarique
O
Acide glutamique
50 nm
Amino dicarboxylates
dicarboxylates
2,4
20
1,8
10
1,6
1,4
1,2
Ratio [004]/[200]
15
14
2,2
13
2
12
1,8
11
1,6
10
1,4
9
Glycine
1,2
2
3
4
5
6
7
Chain length (number of C)
5
1
2
3
4
5
6
7
Chain length (number of C)
8
7
Size [004] (nm)
2
Size [004] (nm)
Ratio [004]/[200]
2,2
2,4
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Faces exposées à l’échelle nanométrique
• grain de riz
• cubes
10 nm
10 nm
(001)
(100)
(101)
(100)
100 nm
100 nm
(101)
Additif organique : Aucun
Additif organique
Synthèse en four micro-onde
2h à 170°C (solvant eau à pH = 6)
Acide oléique
Grain de riz: F. Dufour, S. Cassaignon, O. Durupthy, C. Colbeau-Justin, C. Chanéac, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2707.
Cubes: T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 53-61.
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Le test: Dégradation de la rhodamine B sous UV
• 0.1 g TiO2 dans 100 mL RhB (A>2)
• 30 min. adsorption dans le noir
• 60 min. sous UV-A (365 nm)
• Aliquots de 2 mL prélevés toutes les 5 min
• Absorbance mesurée à 555 nm (λmax RhB)
• Les résultats
• Rôle prépondérant des faces {101}
• Importance interaction
photocatalyseur - polluant
A/A0
• Bipyramides > Grain de riz > Bâtonnets
>> Cubes
P25 : photocatalyseur
industriel
t (min)
Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2
• Cas de la photocatalyse sur les cubes
Grain de riz Bipyramide Bâtonnet Cube
P25
Surface spé (m²/g)
120
190
120
100
50
Adsorption (A0/A-30)
0.89
0.88
0.86
0.81
0.90
A
• 0.2 g TiO2 dans 100 mL RhB (A>2)
• 30 min. adsorption dans le noir
• 120 min. sous UV-A (365 nm)
• Destruction directe du système conjugué
ou
• Mécanisme de N-dééthylation
λ (nm)
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
• Le principe de la RMN DOSY: différencier ligand libre et lié
Stokes-Einstein : D
D liée
≠
D libre

k BT
crH
rH
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
• La RMN DOSY: principe de l’expérience
Pas de diffusion
FID
Séquence d‘écho de Spin (PG-SE)
Refocalisation complète
Pas de diffusion
90°
B0+gz
FID
Diffusion
Refocalisation incomplète
E.O. Stejskal, J.E. Tanner J. Chem. Phys. 1965, 42, 288-292
Diffusion
Attenuation du
signal
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
0
Série
de 32 expériences
Attenuation de l’intensité de l’écho
(Stejskal et Tanner):
-1
0
ln(I/I )
-2
-3
D1 > D2 > D3
-4
-5
-6
0.0
5.0 109
1.0 1010
1.5 1010
Force du gradient G (2%-90%)
d1
d2
2D DOSY NMR
d3
-l-Log(D)
Processing
(gdG)2(D-5d/8)
Delai de diffusion ’
Impulsion gradient d
Coefficient de diffusion D
CdSe
 = 6nm
D = 1.1 10-10 m2s-1
dH ~ 7 nm
D = 7.9 10-10 m2s-1
dH < 1 nm
Stokes-Einstein:
D
k BT
crH
CdSe - TOPO
E.O. Stejskal, J.E. Tanner J. Chem. Phys. 1965, 42, 288-292
Delsuc, M.A.; Malliavin, T.E. Anal. Chem. 1998, 70, 2146-2148
rH
Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules
• Synthèse de nanoparticules d’or monodisperse pour l’étude par RMN DOSY
Lavage
(H2O)
(Au/S =3.5)
Précipitation
(éthanol)
3.6 nm
10nm
• Suivi de l’échange du DDT par de la DHLA - Jeff
+
=
+
Redispersion
(C6D6/CDCl3)
P ≈ 42%
Suivi de l’échange de ligands sur des nanoparticules d’or
Dodecanethiol@Au-NP (3.6 nm) + DHLA-Jeff
(DHLA-Jeff/DDT ~0.2)
-OCH2-
-CH2CH3
Projection "diffusion"
lié
Libre
2 composantes
ln(I/I0) vs. g2
Pas (ou lent)
D’échange chimique
DF
xF
xB
DB
Fraction (%)
DF et DB
ne varient pas avec 
D x 10–10 (m2s–1)
2D DOSY 1H NMR
Analyse à 2 composantes :
I = xF exp{-DFq} + xB exp{-DBq} avec q = (gdg)2('-d/3)
xF et xB
Ne varient pas avec 
Fractions réelles
Conclusions
• La taille et la morphologie des nanoparticules de certains oxydes métalliques en solution
aqueuse dépendent fortement de la physico-chimie de l’interface oxyde-solution.
• Un contrôle précis peut être ainsi obtenu soit en ajustant le pH du milieu réactionnel soit en
choisissant judicieusement le ‘ligand’ complexant de surface.
• Le contrôle morphologique à l’échelle nanométrique peut fortement influer les propriétés
des matériaux obtenus.
• Des techniques de caractérisation originales telles que la RMN DOSY sont nécessaires pour
apprécier la qualité d’un échange de ligands sur des nanoparticules d’intérêt
Merci à
L’équipe Matériaux hybrides et nanomatériaux LCMCP
L. Vayssière, A. Pottier, C. Froidefond, D. Chiche, F. Dufour
IFP Energies Nouvelles : M. Digne, C. Chizallet, P. Raybaud, P. Euzin, H. Toulhoat
Remerciements spéciaux à F. Ribot et H. Ben Sassi pour la RMN DOSY